JPS6123620A - ポリウレタン系エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自己離型性のポリウレタン系エラストマーの反
応射出成形による製造方法に関するものであり、特に特
定の高分子量ポリオールを使用しかつ少なくとも２種の
ポリシロキサン系化合物を内部離型剤として使用するこ
とを特徴とするポリウレタン系エラストマーの製造方法
に関するものである。

比較的高分子量のポリオールと鎖伸長剤とを必須とし触
媒や発泡剤を任意に配合したポリオール成分とポリイソ
シアネート化合物を必須とするインシアネート成分の少
なくとも２成分を使用し反応射出成形によりポリウレタ
ンエラストマーやポリウレタンウレアエラストマーなど
のポリウレタン系エラストマーを製造する方法は公知で
ある。高分子量のポリオールの代表例は比較的高分子量
のポリエーテルポリオールである。鎖伸長剤は比較的低
分子量の多価アルコールやポリアミンであり、これも活
性水素含有化合物の１種である。触媒の使用は通常必須
であり通常ポリオール成分に添加されるが、インシアネ
ート成分に添加することもできるものである。ハロゲン
化炭化水素系発泡剤等の発泡剤を少量使用しマイクロセ
ルラー状のポリウレタン系エラストマーを製造すること
は成形性の改りなどの意味で通常採用されている手段で
ある。この少量の発泡剤を使用して得られるマイクロセ
ルラー状のポリウレタン系エラストマーの密度は通常的
０．８ｇ　／ＣＴＩ＋以上、特に約０．９８　／ｃｎ以
」二である。特に多量の強化繊維、フレーク状充填剤、
粉末充填剤等の充填剤を配合しない限り、その上限は通
常１．２　ｇ　／−以下、特に約１．１５ｇ　／　ＣＴ
Ｉ＋以下である。非泡状ポリウレタン系エラストマーの
密度も同様に通常は上記範囲内にある。なお、活性水素
含有化合物成分を２以」二に分け、インシアネート成分
と合計で３成分以］−を使用して反応射出成形を行うこ
とも公知である。

反応射出成形によるポリウレタン系エラスト　　　゛マ
ーの製造方法において、成形型内面に離型剤を塗布する
ことは必須の要件となっている。ポリオール成分とイソ
シアネート成分の混合物である反応性混合物は成形型中
で反応硬化し、脱型に酎えうる程度に硬化した後説型さ
れる。このとき得られるポリウレタン系エラストマーは
、成形型表面に強固に付着し易すく離型剤なしには脱型
が極めて困難である。しかし、成形型内面に塗布して使
用される離型剤（以下外部離型剤という）の使用は、成
形時間の短縮化に対して大きな障害となっている。通常
の付着性の少ない合成樹脂の射出成型においては、外部
離型剤の使用は不要であるかまたは必要であってもその
寿命は充分に長い。即ち１回の外部離型剤の塗布によっ
て多数の成形物を成形することができる。しかしながら
、ポリウレタン系エラストマーの反応射出成形において
は外部離型剤の寿命は極めて短く、頻繁に外部離型剤の
塗布をくり返す必要があり、しかも通常外部離型剤の塗
布作業は繁雑かつ長時間を要する。従って、成形物１個
当りの平均成形時間中に占める外部離型剤の塗布に要す
る時間の割合は極めて大きく、この外部離型剤の塗布に
要する時間を短縮しない限り、成形時間の短縮化は極め
て困難な事情にある。

外部離型剤の寿命を延長するために、ポリウレタン系エ
ラストマー自体の離型性を向上する試みが知られている
。その代表的方法は内部離型剤の使用である。即ち反応
性混合物中に内部ｒ４．型剤を配合し、得られるポリウ
レタン系エラストマーの付着性を低減しようとするもの
であり、これによって外部離型剤の使用が不要とならな
いとしてもその寿命を大幅に延長することが可能となる
。たとえば、特公昭５８−８９７４号公報には特定のポ
リシロキサン系化合物を外部離型剤としておよび内部離
型剤として併用する例が記載されており、また特公昭５
５−１１７ｆ１号公報にはこの特定のポリシロキサン系
化合物からなる内部離型剤が記載されている。しかし、
これら内部離型剤はその効果がいまだ充分とはいえない
ものであり、また取り扱いも不便なものである。たとえ
ば、上記公報中に記載されているカルボン酸基含有ポリ
シロキサン系化合物は、ポリウレタン系エラストマーの
製造に必要な触媒を失活させ易いため反応性混合物とす
る前の段階で両者を共存させることができないものであ
る。従って、触媒を含有する成分と該内部離型剤を含有
する成分とを必要とし、かついずれもインシアネート成
分には添加し得ないのですくなくとも３成分を使用して
反応射出成形を行う必要があり、現在広く使用されてい
る２成分の原料を使用する反応射出成形装置には適用し
難いものである。

一方、上記カルボン酸を有するポリシロキサン系化合物
以外に、水酸基、アミノ基、メルカプト基などのインシ
アネート基と反応しうる活性水素含有官能基を含有する
ポリシロキサン系化合物も内部離型剤として検討されて
いる。これら活性水素含有官能基を含有するポリシロキ
サン系化合物が内部離型剤として検討されている理由の
１つは、塗装性の改良を期待しうる点にある。一般的な
内部離型剤の問題点は内部離型剤が成型品内部から表面
に経時的に浸出し、塗料の成型品表面に対する付着力を
低減させることにある。これに対し、活性水素含有官能
基を含有するポリシロキサン系化合物はイソシアネート
基と反応してポリウレタン釦に固定され、この浸出が防
止されると考えられる。しかし、離型剤としての性能か
ら考えると成形時には内部離型剤は成形型に接する表面
にその内部よりは多く存在する方が有効と考えられ、内
部離型剤の表面への移動が抑制されることは好ましくな
い。

一方、本発明者は離型性の改良を高分子量活性水素含有
化合物の面からも検討した。たとえば、高分子量ポリオ
ールとしてポリエーテルポリオールを使用した場合、そ
の活性が高い程離型性が向上することがわかった。さら
にポリニー　−ｉ”　）Ｉｉ　’ｆｆ　ＩＪ　＊　−）
＞　＄　４．：　Ｔ”″′＊　ｎ　ａ　＃　ｉ＜　＊　
ｉ　　　　　　。

していると離型性が向上することもわかった。

後者の理由は微粒状物が成形型内面に接触する分だけポ
リウレタンと成形型との接触面積が少なくなり、離型性
が向上するものと予想される。微粒状物が分散したポリ
オールとしていわゆるポリマーポリオールが公知である
。ポリマーポリオールとはビニルモノマー等の重合物が
ポリオール中に分散しているポリオールをいい、通常ポ
リオール中でビニルモノマー等を重合して製造されるも
のである。ポリマーポリオールの反応性はベースとなる
ポリオールの反応性に依存する。従って、反応性の高い
ポリオールを使用して得られる反応性の高いポリマーポ
リオールを使用することにより上記２つの要件を満足す
ることができると考えられる。

本発明者はこれらの検討の結果、高分子量ポリオールの
一部ないし全部として上記ポリマーポリオールを使用し
、かつ活性の高い、即ち第１級水酸基の割合の高い、高
分子量ポリオールを使用し、さらに内部離型剤としてカ
ルボン酸基以外の活性水素含有官能基を有するポリシロ
キサン系化合物と活性水素含有官能基を実質的に含有し
ないポリシロキサン系化合物とを併用することにより離
型性が高くかつ塗装性などの表面性能の優れたポリウレ
タン系エラストマーが得られることを見い出した。本発
明はこれを要旨とするものであり、即ち。

高分子量ポリオール、鎖伸長剤、内部離型剤およびポリ
イソイアネート化合物を主たる原料として反応射出成形
方法により非泡状あるいはマイクロセルラー状のポリウ
レタン系エラストマーを製造する方法において、高分子
量ポリオールが水酸基当りの平均分子量が約８００〜３
０００のポリオール中で重合性モノマーを重合して得ら
れる重合体を含む高分子量ポリオールを含有し、重合体
含有量約５〜３５重量％、平均水酸基数約２〜３、かつ
少なくとも約７５％の第１級水酸基を含む重合体含有ポ
リオールであり、内部Ｓ型剤がカルボン酸基以外の活性
水素含有官能基を有するポリシロキサン系化合物と活性
水素含有官能基を実質的に含まないポリシロキサン系化
合物との組み合せからなることを特徴とするポリウレタ
ン系エラストマーの製造方法である。

本発明における内部離型剤の１つは、実質的にカルボン
酸基を含まないポリシロキサン系化合物であり、かつこ
のポリシロキサン系化合物は水酸基、アミノ基、イミノ
基、チオール基。

その他のインシアネート基と反応性の活性水素含有官能
基を含んむ化合物である。また他方の内部離型剤はこれ
ら活性水素含有官能基を実質的に含まないポリシロキサ
ン系化合物である。

前記のように、活性水素含有官能基を含むポリシロキサ
ン系化合物はポリイソシネート化合物と反応してポリウ
レタン鎖に固定されると考えられる。従って、成形品表
面へのポリシロキサン系化合物の浸出が防止され、塗装
性が向上すると考えられる。しかし、離型剤としての性
能から考えると成形時には内部離型剤は成形型に接する
表面にその内部よりは多く存在する方が有効と考えられ
、内部離型剤の表面への移動が抑制されることは好まし
くない。一方、活性水素含有官能基を有しないポリシロ
キサン系化合物は成形品の表面に浸出し易く、成形品の
塗装性を低下させ易い。しかし、離型性の面からはこの
浸出が有効であると考えられる。これら相反する問題は
両者を併用することにより解決された。即ち、活性水素
含有官能基を有するポリシロキサン系化合物と活性水素
含有官能基を有しないポリシロキサン系化合物の併用に
より。

活性水素含有官能基を有するポリシロキサン系化合物の
みを使用した場合と比較して塗装性の低下はなく、それ
と同等以上の塗装性を有する。さらに離型性の面では活
性水素含有官能基を有するポリシロキサン系化合物単独
使用の場合に比較して向上することは勿論のこと、活性
水素含有官能基を有しないポリシロキサン系化合物に比
較してもさらに離型性が向上するという特徴が発揮され
□る。

本発明における内部離型剤であるポリシロキサン系化合
物はいずれも＋Ｓｉ　（Ｒ）２−０％（Ｒ：炭素数１〜
４の低級アルキル基あるいはフェニル基なとのアリール
基、ただし２つのＲは異なっていてもよい。ｎ：！！！
！数）を主鎖とする化合物であり、特に２つのＲがいず
れもメチル基であるポリジメチルシロキサンを主鎖とす
る化合物が最も好ましい。また、主鎖は通常線状である
か一部に短鎖あるいは比較的長鎖の分岐を有していても
よい。活性水素含有官能基を有するポリシロキサン系化
合物の場合、この化合物は、この主鎖内にランダム状あ
るいはプロ、り状に＋５ｉ（Ｒ）（Ｘ）−０＋　　（Ｘ
　：カルポン酸基以外の活性水素含有官能基を有する１
価の有機基、Ｐ：１以上の整数）を有している化合物か
、または主鎖の末端は通常−９ｉ＋Ｒ）＋で表わされる
基が存在するが、この３つのＨの一部がＸである化合物
である。勿論、主鎖内と末端のいずれにもＸが存在して
いる化合物であってもよい。

Ｘとして１オ特に水酸基あるいはアミノ基を有する１価
の有機基が好ましく、特にアルコール性水酸基を有する
１価の有機基が好ましい。１価の有機基としては、活性
水素含有官能基を少なくとも１個有するアルギル基、該
アルキル基を一方の末端に有するモノあるいはポリオキ
シアルキエン基か好ましく、特にヒドロキシアル午ル基
、アミノアルキル基、あるいはそれらのいずれかを一方
の末端に有するモノあるいはポリオ午ジアルキレン基が
好ましい。活性水素含有官能基を有するポリシロキサン
系化合物中の活性水素含有官能基の割合は特に限定され
るものではないが約０．０１〜５重量％、特に約０．１
〜３爪量％が好ましい。

一方、活性水素含有官能基を実質的に含まないポリシロ
キサン系化合物は、上記Ｘを含まない上記のような主鎖
を含むポリシロキサン系化合物である。場合によりこの
ポリシロキサン系化合物は、主鎖内にランダム状あるい
はブロック状に＋５ｉ（Ｒ）（Ｙ）−０＋　　（Ｙ：Ｒ
以外の活性水素含有官能基を実質的に有していない１価
の有機基、８：１以上の整数）を有していてもよく、ま
た、主鎖の末端に存在する一Ｓｉ＋Ｒｈで表される基の
３つのＨの一部がＹであってもよい。

Ｙとしては、たとえば末端がアルキル基、アルケニル基
、アリール基、その他の活性水素含有官能基を有しない
有機基で封鎖された（たとえばアルキルエーテル化され
た）ポリオキシアルキレン基がある。特に好ましい活性
水素含有官能基を有しないポリシロキサン系化合物は（
ＣＨ＋　）Ｇ　Ｓ　ｉ　Ｏ÷Ｓｉ　（ＣｆＬ＋　）２−
０輻５ｉ（Ｃ：Ｈ３）ａで表わされるポリジメチルシロ
キサンである。

上記２種のポリシロキサン系化合物の分子量はいずれも
約１０００〜３０万であることが好ましい。特に活性水
素含有官能基を有するポリシロキサン系化合物の分子量
は約２０００〜５万であることが好ましく、活性水素含
有官能基を有しないポリシロキサン系化合物の分子量は
約６０００〜１５万が好ましい。これら２種の化合物は
それぞれ分子量や構造等が異なる２以上を併用してもよ
い。これら２種の化合物の使用割合は一方が過剰で他方
が過少であると目的とする効果が発揮され難いので（活
性水素含有官能基を有するポリシロキサン系化合物）／
（活性水素含有官能基を有しないポリシロキサン系化合
物）の重量比が約０．２／１〜５／１であることが好ま
しい。

より好ましい両者の重量比は約０．５／１〜３／１であ
る。

本発明における上記ポリシロキサン系化合物の配合量は
特に限定されるものではないが、重合体含有ポリオール
１００重量部に対して約０．１〜１０重量部が適当であ
り、特に約１〜８重量部が好ましい。本発明における好
ましいポリシロキサン系化合物の一方は上記のようにイ
ンシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を含ま
ない。従って、このポリシロキサン系化合物はポリイソ
シアネート化合物などのインシアネート基を有する化合
物にあらかじめ混合して使用しても支障はない。しかし
ながら、通常は両ポリシロキサン系化合物とも後述重合
体含有ポリオールを含む成分にあらかじめ配合して使用
することが好ましい。勿論、ポリウレタン系エラストマ
ーの製造方法によっては一方をポリイソシアネート化合
物に他方を重合体含有ポリオールに配合することもでき
る。

本発明における重合体含有ポリオールは高分子量ポリオ
ール中で重合性モノマーを重合して得られる重合体を含
む高分子量ポリオール、またはそれと他の高分子量ポリ
オールとの混合物を意味する。その中で重合性モノマー
を重合すルヘースとなる高分子量ポリオールを以下ベー
スポリオールといい、後者の後から加える高分子量ポリ
オールを以下希釈ポリオールという。

前記のように、いわゆるポリマーポリオールと呼ばれて
いる重合体含有ポリオールは公知であり、本発明におけ
る重合体含有ポリオールは公知のものの内後述のように
特に反応性の高いものをいう。ベースポリオールとして
は実質的に飽和のポリオールであってもよく、重合性上
ツマ−と共重合しうる不飽和基を有するポリオールであ
ってもよい。ベースポリオールの種類。

重合性上ツマ−の種類、および重合方法等については基
本的に公知のものを採用でき、たとえば公知例として以
下の公報がある。

特公昭３９−２４７３７号公報　特公昭５３−１７８４
０号公報特公昭４１３４７３号公報　特公昭５４−４４
００号公報特公昭４３−２２１０８号公報　特公昭５４
−４７５８号公報特公昭４Ｂ−２０５０８号公報　特公
昭５４−１４１５９号公報特公昭４７−４７９８９号公
報　特公昭５７−５８３５号公報特公昭５１−３７２２
８号公報　特公昭５７−１（４７１号公報特公昭５＋−
４０９１４号公報　特公昭５７−２４３８５号公報特公
昭５２−３４３９号公報　特公昭５９−５＋（０８号公
報特公昭５２−３１２３２号公報 本発明において重合体含有ポリオールは高い第１級水酸
基割合の反応性の高いポリオールである必要がある。重
合体含有ポリオールの第１級水酸基はベースポリオール
の第１級水酸基、および希釈ポリオールが使用される場
合はそれとベースポリオールの第１級水酸基にリンクす
る。即ち、たとえば希釈ポリオールを使用しない場合、
ベースポリオールの第１級水酸基割合と得られる重合体
含有ポリオールの第１級水酸〕１！：割合はほとんど同
一である。希釈ポリオールが使用される場合、それとベ
ースポリオールとの平均のＩｉ級水酸基割合と重合体含
有ポリオールの第１級水酸基割合がほとんど同一となる
。従って、第１級水酸基割合の高い重合体含有ポリオー
ルは第１級水酸基割合の高いベースポリオール、又はそ
れと第１級水酸基割合の高い希釈ポリオールを使用して
得られる。本発明において重合体含有ポリオールの第１
級水酸基割合は少なくとも約７５％であることが必要で
あり、特に少なくとも約８５％であることが好ましい。

重合体含有ポリオールの第１級水酸基割合が低い場合、
得られるポリウレタン系エラストマーの自己離型性が不
充分となり易い。

重合体含有高分子量ポリオールの平均水酸基数が約２〜
３となるためには、ベースポリオールの平均水酸基数が
、希釈ポリオールが使用される場合はベースポリオール
と希釈ポリオールの組み合せの平均水酸基数が約２〜３
となることが必要である。従って、いずれの場合も高分
子量ポリオールはジオール、トリオール、またはジオー
ルと３価以上のポリオールの組み合せからなる。たとえ
ば、ジオールをベースポリオールとして使用して得られ
た重合体含有ポリオール、トリオールをベースポリオー
ルとして使用して得られた重合体含有ポリオール、ジオ
ールとトリオールの混合物をベースポリオールとして得
られた重合体含有ポリオール、およびそれらと希釈ポリ
オールとの混合物が使用される。

ベースポリオールとしてはポリエーテルポリオールやそ
の変性物が好ましい。実質的に飽和のポリオールとして
はポリエーテルポリオールが最も好ましい。このポリエ
ーテルポリオールは多価のイニシエーターに炭素数２〜
４のアルキレンオキシドを付加して得られるものが好ま
しく、特にエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを
付加して得られるポリエーテルポリオールが好ましい。

エチレンオキシドのイづ加により第１級水酸基が生じ、
−プロピレンオキシドな　　　　□どの他のアルキレン
オキシドの付加により第２級水酸基が生じる。従ってポ
リエーテルポリオールか高い第１級水酸基割合を持つた
めにはポリエーテル鎖末端のオキシアルキレン基はオキ
シエチレン基の割合いが高いものである必要がある。し
かし、ポリエーテル鎖Ｉ）オール全体のオキシアルキレ
ン基中のオキシエチレン基の割、合が高すぎると得られ
るポリウレタン系エラストマーの耐水性が低下しまた柔
軟になりすぎるなどの問題が生じる。従って、ポリエー
テルポリオール全体のオキシエチレン基含有量は約４０
重量％以下、特に約３０重量％以下であることが好まし
い。一方、ポリエ−テル鎖末端に１個のオキシエチレン
基が存在すれば第１級水酸基か生じ、理論的には第２級
水酸基を有するポリエーテルポリオールに当量のエチレ
ンオキシドを付加すれば第１級水酸基割合は１０ｏｚと
なると考えられるが、実際にはエチレンオキシドの付加
の確率、および第１級水酸基はエチレンオキシドと反応
し易いなどの理由により当量のエチレンオキシド付加に
よっては充分高い第１級水酸基割合のポリエーテルポリ
オールは得られない。従って、ポリエーテルポリオール
の末端部分のすキシエチレン基の割合は少なくとも約１
５重量％、特に少なくとも約２０重量％であることか好
ましい。なお、ポリエーテル鎖の内部にもオキシエチレ
ン基が存在してもよいが、ポリエーテルポリオール全体
のオキシエチレン基含有量の上限は上記の割合に制限さ
れることが好ましい。特に好ましいポリエーテルポリオ
ールは内部オキシエチレン基を実質的に含まないポリオ
ールである。

ベースポリオールとしてポリエーテルポリオールは、ま
た不飽和基を有する不飽和ポリエーテルポリオールであ
ってもよい。たとえば、アリルグリシジルエーテルなど
の不飽和モノエポキシドをアルキレンオキシドとともに
使用して７１１られるポリエーテルポリオールがある。

また、不飽和基導入のために変性した不飽和基金イ１変
性ポリエーテルポリオールをベースポリオールとして使
用することもできる。たとえば、不飽和ポリ（あるいは
モノ）カルボン酸やその無水物で変性した不飽和ポリエ
ーテルエステルポリオールや不飽和ポリ（あるいはモノ
）アルコールをポリイソシアネート化合物を介してポリ
エーテルポリオールに結合したウレタン変性不飽和ポリ
エーテルポリオールがある。また、ラジカル発生性基を
有するポリエーテルポリオールをベースポリオールとし
て使用することもできる。これら、不飽和基を有する変
性ポリエーテルポリオールをベースポリオールどした重
合体含有ポリオールは公知であり、たとえば、前記引用
公知例に記載されている。ベースポリオールはこれら（
変性）ポリエーテルポリオールに限られるものではなく
、ポリエステルポリオールや不飽和ポリエステルポリオ
ールなとのベースポリオールとしての公知のポリオール
を使用しうる。

希釈ポリオールとしては実質的に飽和のポリエーテルポ
リオールが好ましい。しかし、ポリエステルポリオール
などの他のポリオールを使用することもできる。前記の
ように希釈ポリオールを使用する場合、希釈ポリオール
が添加された重合体含有ポリオールにおいてその第１級
水酸基が前記範囲にあればよい。従って、希釈ポリオー
ルの第１級水酸基割合は約７５％以上である必要は必ず
しもない。たとえば、添加量が少ない場合は約７５％未
満であってもよい。同様にこの場合、希釈ポリオールの
第１級水酸基割合か高ければベースポリオールの第１級
水酸基割合は必ずしも約７５％以上である必要はない。

ベースポリオールの分子量は水酸基当り平均的８００〜
３０００であることが必要である。この範囲外のポリオ
ールの使用は良好な物性のポリウレタン系エラストマー
を製造し難い。より好ましい水酸基当りの平均分子量は
約１０００〜２５００であり、特に約１５００〜２５０
０である。希釈ポリオールの分子量も水酸基当り平均８
００〜３０００、好ましくは約１０００〜２５００、特
に約１５００〜２５００であることが好ましい。しかし
、希釈ポリオールの分子量は前記第１級水酸基の場合と
同様、ベースポリオールとの平均値で評価されるのでそ
の使用量が少ない限りその分子量は上記範囲に必ずしも
限定されるものではない。

ベースポリオール中で重合させる重合性モノマーとして
は前記公知例に記載されているような付加重合性の不飽
和基を含む化合物を使用しうる。特にビニル千ツマ−が
適当である。重合性モノマーとしては、たとばアクリロ
ニトリル、２．４−ジシアノブテン−１，スチレン、（
メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、
アルキルビニルエーテル、ブタジェン、イソプレンなど
がある。特にアクリロニトリル。

２．４−ジシアノブテン−１，スチレン、および（メタ
）アクリル酸アルキルエステルの単独あるいは（Ｊｌ用
、またはこれらを主とする他のモノマーとの併用が好ま
しい。これら重合性モノマーはペースポリオール中でア
ゾビス化合物、過酸化物、その他の重合開始剤の存在下
に重合されることか好ましい。得られる重合体は通常ベ
ースポリオール中に微粒子として分散し、分散安定性が
高い。従って、希釈ポリオールで希釈でき、分散安定性
が低下することもほとんどない。ペースポリオール中の
重合体の含有量の上限は特にない。即ち、希釈により含
有量を低減することができるからである。しかし、あま
り高い含有量のものは分散安定性低下などの理由により
製造し難く、通常含有量は約５０重量％以下、特に約４
０重量％以下である。本発明における重合体含有ポリオ
ールの重合体含有量は約５〜３５重量％であることが必
要である、より好ましい重合体含有量は約１０〜３０重
量％である。

鎖伸長剤は分子量４００以下の低分子量ポリオールおよ
び／またはポリアミン化合物からなる。特に分子量２０
０以下の低分子量ポリオールが好ましい。低分子量ポリ
オールは水酸基を２以上、特に２〜４個有する多価アル
コールやアルカノールアミン、および前記したような多
価のイニシエーターに少量のアルキレンオキシドを付加
して得られるポリオールが適当である。特に好ましい低
分子量ポリオールは炭素数２〜４の２価アルコールであ
る。ポリアミンとしては、アルキル置換基および／また
はハロゲンを有する芳香族ジアミンが適当である。好ま
しい具体的な鎖伸長剤は、エチレングリコール、１．４
−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレン
ゲルコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、などである。好ましくは２価アルコール
であり、特にエチレングリコールと１，４−ブタンジオ
ールが好ましい。芳香族ジアミンとしては、たとえばジ
エチルジアミノベンゼン、ジエチルトルエンジアミン、
モノクロルパラフェニレンシアミン、テトラメチルメチ
レンジアニリンなどが好ましい。その使用量は重合体含
有ポリオールとの合計量に対し５〜４０重量％、特に１
０〜３０重量％が適当である。

ポリイソシアネート化合物は少なくとも２個のインシア
ネート基を有する芳香族、脂環族、脂肪族、その他のポ
リイソシアネート化合物やその変性物からなる。たとえ
ば、　２．４−）リレンジインシアネート、２．８−ト
リレンジイソシアネート、　　４．４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、インホロン
ジイソシアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、ヘキサメチレンイソシアネート、など
がある。また、変性体としては、二量体、二量体、プレ
ポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、尿素変性体
、その他のものがある。これらポリイソシアネート化合
物は２種以」−使用してもよい。特に好ましいポリイソ
シアネート化合物は４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、およびそのカルボジイミド変性体やプレポ
リマー型変性体である。ポリイソシアネート化合物の使
用量はインシアネートインデックスで表わして９０−１
２０．特に８５〜１１０が適当である。

反応射出成形方法におけるポリウレタン系エラストマー
の製造において、上記主原料以外に通常触媒の使用が必
須であり、発泡剤の使用も好ましい。触媒としては各種
の第３級アミン系触媒や有機スズ化合物などの有機金属
化合物があり、両者は単独あるいは併用して使用される
。本発明において１発泡剤は必ずしも必須ではなく、発
泡剤を使用しなくとも原料に溶存する空気や水の存在に
よりわずかに発泡したエラストマーが得られ、またこれ
らを充分除去することにより非泡状のエラストマーが得
られる。

しかしながら少量の発泡剤の使用は成形性の改良などの
理由により好ましい。発泡剤としては空気や水なども使
用しうるが好ましくは低沸点のハロゲン炭化水素が使用
される。具体的にはトリクロロフルオロメタン、ジクロ
ロフルオロメタン、塩化メチレン等が適当である。その
量は重合体含有ポリオールと鎖伸長剤の合計１００重量
部に対して１５重量部以下、特に２〜１０重量部が適当
である。

さらに任意の′添加成分として種々の添加剤を播加しう
る。たとえば、強化繊維、充填剤、着色剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、難燃剤、ポリシロキサン系化合物以外
の内部離型剤などがある。特に強化繊維、またはフレー
ク状強化剤を配合することは強度向上のみならず吸水寸
法変化率を低下させる効果もある。これは、ポリウレタ
ン系エラストマーの剛性や強度を向上させるためである
と思われる。強化繊維としては、ガラス繊維のミルドフ
ァイバーやカットファイ／へ−、あるいはワラストナイ
トなどが適当である。また、フレーク状強化剤としては
マイカガラスフレークなどが用いうる。その量はポリウ
レタン系エラストマー全体に対して約２０重量％以下で
充分効果を有する。上記触媒や発泡剤を含めてこれらの
添加剤は通常重合体含有ポリオールと鎖伸長剤を含むポ
リオール成分に楕加される。しかし、イソシアネート基
に対して不活性な添加剤はイソシアネート成分に添加す
ることもできる。

反応射出成形方法は通常上記ポリオール成分とインシア
ネート成分を急速に混合して反応性混合物としこれを直
ちに成形型に射出し、成形型中でこの反応性混合物を反
応させ、硬化後成形物として取りだすことによって行な
われる。

場合により、ポリオ−、ル成分やインシアネート成分を
２以上に分け、あるいは第３の成分を使用することによ
り３以上の成分を用いることもある。急速な混合は過室
各成分の衝突混合により行なわれ、またランナ一部にア
フターミキシング機構を設けて再混合を行なうこともあ
る。

成形型内面には通常外部＃Ｉ型剤が塗布される。

本発明における内部離型剤と外部離型剤の併用によって
離型性がより向上し、外部離型剤の面からみればその寿
命が大幅に延長される。外部離型剤としては種々のもの
を使用でき、たとえばワンクス系外部離型剤、シリコン
系外部離型剤、フッ素化合物外部離型剤なども使用しう
る。

本発明は自動車の外装部品、特にバンパー外殻の成形の
ために使用される。しかしながら、この用途に限られる
ものではなく他の自動車用部品、ハウジング用成形品、
その他の用途にも適用しうる。

以ドに本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
はこれら実施例に限られるものではない。

実施例及び比較例 高圧発泡機のポリオール成分側タンクに本発明の内部離
型剤を含有した重合体含有ポリオール、鎖伸長剤等の混
合物を仕込み、一方ポリイソシアネート化合物をインシ
アネート成分側タンクに仕込んだ。高圧発泡機の吐出圧
力を１５０ｋｇ／ｃｒｎ’　、吐出量６０〜１２０ｋｇ
／分、各成分ｔｙ＞Ｗｉ温３０〜４０°Ｃに調整し反応
射出成形を行なった。成形型は大きさ＋４０ｍｍ　Ｘ　
１２０ｍｍ　Ｘ　ＩＥｉｏｏｍｍ、内厚３．５ｍｍの自
動車用バンパー外殻成形用の鉄製の金型を使用し、その
型温を７０’Ｃに調整して成形を行なった。また、成形
時には最初にワックス系外部離型剤を金型に塗布し、そ
の後塗布無しで何回成形可能かを測定した。また、下記
方法により成形品の塗装性を試験した。これらの結果と
物性を第３表に示す。

象−ｍ−μ ポリオール成分 重合体含有ポリオール「第１表記載」 ８７重量部 鎖伸長剤・エチレングリコール　１３重量部触　　　媒
： （タブ：ｌ−３３ＬＶ　　　　　　　　Ｏ，４／／　）
（ジブチル錫ジラウレート　　０．０８／／）発泡剤：
フロン１１５１１ 内部離型剤［第２表記載］　　　［表記コインシアネー
ト成分 ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変
性物とプレポリマー型変性物の混合物（ＮＣ：Ｏ含量２
６．５％） ［使用量はインデックスが１０５となる量］外部離型剤 「リムリケイ　Ｂ−２６３ＤＪ中京油脂■製重合体含有
ポリオール 末端部分のみにオキシエチレン基を有する実質的に飽和
のポリオキシプロピレンオキシエチレンボリオールをペ
ースポリオールとして、アクリロニトリルを重合して得
られる重合体含有ポリオールであり、第１表記載のポリ
オールＡおよびＢ・ 内部離型剤 インシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を実
質的に含有しないまたは有する第２表記載のポリジメチ
ルシロキサン系化合物。

第１表 第２表 連続成形性ニー回の外部離型剤の塗布により、型汚れ、
スキンはがれ、キレ等の欠点の発生なしに脱型できる最
大本数。

塗装性の試験 塗装：　１．１．１−）リクロルエタンで成形品の蒸気
洗浄を行なった後、下記のごとく塗装を行った。

１、下塗：ポリウレタン系プライマー １００°Ｃ・３０分焼付、塗膜厚２０に２、上塗；ポリ
ウレタン系トップコート１２０’Ｃ・４０分焼付、塗膜
厚３５匹評価： 塗装外観：塗料を塗布したときの塗膜面のハジキの有無
。

耐温水性試験：４０℃の温水に２４０時間浸漬。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子量ポリオール、鎖伸長剤、内部離型剤および
   ポリイソシアネート化合物を主たる原料として反応射出
   成形方法により非泡状あるいはマイクロセルラー状のポ
   リウレタン系エラストマーを製造する方法において、高
   分子量ポリオールが水酸基当りの平均分子量が約８００
   〜３０００のポリオール中で重合性モノマーを重合して
   得られる重合体を含む高分子量ポリオールを含有し、重
   合体含有量約５〜３５重量％、平均水酸基数約２〜３か
   つ少なくとも約７５％の第１級水酸基を含む重合体含有
   ポリオールであり、内部離型剤がカルボン酸基以外の活
   性水素含有官能基を有するポリシロキサン系化合物と活
   性水素含有官能基を実質的に含まないポリシロキサン系
   化合物との組み合せからなることを特徴とするポリウレ
   タン系エラストマーの製造方法。 ２、カルボン酸基以外の活性水素含有官能基を有するポ
   リシロキサン系化合物が水酸基およ び／またはアミノ基を有するポリシロキサン系化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ３、カルボン酸基以外の活性水素含有官能基を有するポ
   リシロキサン系化合物の分子量が２０００〜５万である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ４、活性水素含有官能基を実質的に有しないポリシロキ
   サン系化合物の分子量が６０００〜１５万であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ５、カルボン酸基以外の活性水素含有官能基を有するポ
   リシロキサン系化合物と活性水素含有官能基を実質的に
   有しないポリシロキサン系化合物との使用割合が後者１
   重量部に対し前者約０．２〜５重量部であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項の方法。