JPS60208321A - ポリウレタン系エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自己離型性のポリウレタン系エラストマーの反
応射出成形による製造方法に関するものであり、特に特
定の高分子量ポリオールを使用しかつポリシロキサン系
化合物を内部離型剤として使用することを特徴とするポ
リウレタン系エラストマーの製造方法に関するものであ
る。

比較的高分子量のポリオールと鎖伸長剤とを必須とし触
媒や発泡剤を任意に配合したポリオール成分とポリイソ
シアネート化合物を必須とするインシアネート成分の少
なくとも２成分を使用し反応射出成形によりポリウレタ
ンエラストマーやポリウレタンウレアエラストマーなど
のポリウレタン系エラストマーを製造する方法は公知で
ある。高分子量のポリオールの代表例は比較的高分子量
のポリエーテルポリオールである。鎖伸長剤は比較的低
分子量の多価アルコールやポリアミンであり、これも活
性水素含有化合物の１種である。触媒の使用は通常必須
であり通常ポリオール成分に添加されるが、インシアネ
ート成分に添加することもできるものである。ハロゲン
化炭化水素系発泡剤等の発泡剤を少量使用しマイクロセ
ルラー状のポリウレタン系エラストマーを製造すること
は成形性の改善などの意味で通常採用されている手段で
ある。この少量の発泡剤を使用して得られるマイクロセ
ルラー状のポリウレタン系エラストマーの密度は通常的
０．８ｇ　／−以上、特に約０１３ｇ　／ｃｏｔ以」二
である。特に多量の強化繊維、フレーク状充填剤、粉末
充填剤等の充填剤を配合しない限り、その上限は通常１
．２　ｇ　／−以下、特に約１．１５ｇ　／　ａｎ！以
下である。非泡状ポリウレタン系エラストマーの密度も
同様に通常は」二記範囲内にある。なお、活性水素含有
化合物成分を２以上に分け、インシアネート成分と合計
で３成分以」二を使用して反応射出成形を行うことも公
知である。

反応射出成形によるポリウレタン系エラストマーの製造
方法において、成形型内面に＃型剤を塗布することは必
須の要件となっている。ポリオール成分とインシアネー
ト成分の混合物である反応性混合物は成形型中で反応硬
化し、脱型に酎えうる程度に硬化した後説型される。こ
のとき得られるポリウレタン系エラストマーは、成形型
表面に強固に付着し易すく＃型剤なしには脱型が極めて
困難である。しかし、成形型内面に塗布して使用される
離型剤（以下外部離型剤という）の使用は、成形時間の
短縮化に対して大きな障害となっている。通常の付着性
の少ない合成樹脂の射出成型においては、外部離型剤の
使用は不要であるかまたは必要であってもその寿命は充
分に長い。即ち１回の外部離型剤の塗布によって多数の
成形物を成形することかできる。しかしながら、ポリウ
レタン系エラストマーの反応射出成形においては外部離
型剤の寿命は極めて短く、頻繁に外部離型剤の塗布をく
り返す必要があり、しかも通常外ｆｆＢＭ型剤の塗布作
業は繁雑かつ長時間を要する。従って、成形物１個当り
の平均成形時間中に占める外部離型剤の塗布に要する時
間の割合は極めて大きく、この外部離型剤の塗布に要す
る時間を短縮しない限り、成形時間の短縮化は極めて困
難な事情にある。

外部＃型剤の寿命を延長するために、ポリウレタン系エ
ラストマー自体の離型性を向」ニする試みか知られてい
る。その代表的方法は内部離型剤の使用である。即ち反
応性混合物中に内部離型剤を配合し、得られるポリウレ
タン系エラストマーの付着性を低減しようとするもので
あり、これによって外部離型剤の使用が不要とならない
ようにしてもその寿命を大幅に延長することが可能とな
る。たとえば、特公昭５Ｂ−８９７４号公報には特定の
ポリシロキサン系化合物を外部Ｍ型剤としておよび内部
離型剤として併用する例が記載されており、才た特公昭
５５−１１７８号公報にはこの特定のポリシロキサン系
化合物からなる内部＃型剤が記載されている。しかし、
これら内部離型剤はその効果がいまだ充分とはいえない
ものであり、また取り扱いも不便なものである。たとえ
ば、上記公報中に記載されているカルボン酸基含有ポリ
シロキサン系化合物は、ポリウレタン系エラストマーの
製造に必要な触媒を失活させ易いため反応性混合物とす
る前の段階で両者を共存させることができないものであ
る。従って、触媒を含有する成分と該内部離型剤を含有
する成分とを必要とし、かついずれもインシアネート成
分には添加し得ないのですくなくとも３成分を使用して
反応射出成形を行う必要があり、現在広く使用されてい
る２成分の原料を使用する反応射出成形装置には適用し
難いものである。

一方、上記カルボン酸を有するポリシロキサン系化合物
以外に、水酸基、アミノ基、メルカプト基などのインシ
アネート基と反応しうる活性水素含有官能基を含有する
ポリシロキサン系化合物も内部離型剤として検討されて
いる。これら活性水素含有官能基を含有するポリシロキ
サン系化合物が内部離型剤として検討されている理由の
１つは、塗装性の改良を期待しうる点にある。一般的な
内部離型剤の問題点は内部離型剤が成型品内部から表面
に経時的に浸出し、塗料の成型品表面に対する付着力を
低減させることにある。これに対し、活性水素含有官能
基を含有するポリシロキサン系化合物はインシアネート
基と反応してポリウレタン釦に固定され、この浸出が防
止されると考えられる。また、本発明者らの検討によれ
ば、上記のような活性水素含有官能基を有しない特定の
ポリシロキサン系化合物も有効であり、塗装性の問題も
解決しうるものであることがわかった。

しかし、これら内部離型剤はいまだ完全に満足しうる程
度に充分な離型性を発揮しうるには至らず、ざらに離型
性の改良が望まれている。

本発明者は離型性の改良を品分Ｆ優活性水素含有化合物
の面からも検討した。たとえば、高分子量ポリオールと
してポリエーテルポリオールを使用した場合、その活性
が高い程離型性が向」ニすることがわかった。さらにポ
リエーテルポリオール中に不活性な微粒状物が分散して
いると離型性が向上することもわかった。後者の理由は
微粒状物が成形型内面に接触する分だけポリウレタンと
成形型との接触面積が少なくなり、離型性が向）Ｚする
ものと予想される。微粒状物が分散したポリオールとし
ていわゆるポリマーポリオールが公知である。ポリマー
ポリオールとはビニルモノマー等の重合物がポリオール
中に分散しているポリオールをいい、通常ポリオール中
でビニルモノマー等を重合して製造されるものである。

ポリマーポリオールの反応性はベースとなるポリオール
の反応性に依存する。従って、反応性の高いポリオール
を使用して得られる反応性の高いポリマーポリオールを
使用することにより上記２つの要件を満足することがで
きると考えられる０本発明はこの高反応性ポリマーポリ
オールとポリシロキサン系内部離型剤を併用することに
より、ｌｔ型性の優れたポリウレタン系エラストマーの
製造方法に関するものであり、即ち、 高分子量ポリオール、鎖伸長剤、内部離型剤およびポリ
イソイアネート化合物を主たる原料として反応射出成形
方法により非泡状あるいはマイクロセルラー状のポリウ
レタン系エラストマーを製造する方法において、内部離
型剤がカルボン酸基を有しないポリシロキサン系化合物
であり、高分子量ポリオールが水酸基当りの平均分子量
が約８００〜３０００のポリオール中で重合性子ツマ−
を重合して得られる重合体を含む高分子量ポリオールを
含有し、重合体含有量約５〜３５重量％でかつ少なくと
も約７５％の第１級水酸基を含む重合体含有ポリオール
であることを特徴とするポリウレタン系エラストマーの
製造方法。

である。

本発明における内部離型剤であるポリシロキサン系化合
物は、実質的にカルボン酸基を含まないポリシロキサン
系化合物である。このポリシロキサン系化合物は水酸基
、アミ７基、イミ７基、チオール基、その他のインシア
ネート基と反応性の活性水素含有官能基を含んでいても
よく、またこれら活性水素含有官能基を実質的に含まな
いポリシロキサン系化合物であってもよい。前記のよう
に、活性水素含有官能基を含むポリシロキサン系化合物
はポリイソシネート化合物と反応してポリウレタン鎖に
固定されると考えられる。従って、成形品表面へのポリ
シロキサン系化合物の浸出が防止され、塗装性が向上す
ると考えられる。しかし、離型剤としての性能から考え
ると成形時には内部＃型剤は成形型に接する表面にその
内部よりは多く存在する方が有効と考えられ、内部＃型
剤の表面への移動が抑制されることは好ましくない。一
方、活性水素含有官能基を有しないポリシロキサン系化
合物は成形品の表面に浸出し易く、成形品の塗装性を低
ドさせ易い。しかし、離型性の面からはこの浸出が有効
であると考えられる。本発明者はこれらの問題を検耐し
た結果１本発明における内部離型剤としては実質的に活
性水素含有官能基を含まず、かつ高分子量のポリシロキ
サン系化合物が特に優れていることを見い出した。即ち
、実質的に活性水素含有官能基を有していないポリシロ
キサン系化合物であってもある特定の分子量範囲にある
ものは塗装性を大幅に低減させることはないことを見い
出した。

その分子量の範囲は約３万〜１５万である。しかも、こ
の化合物は離型効果の持続性に優れ、かつ塗装時の密着
性や変色性に問題のない成型品の製造がＯｒ能である。

本発明においてはこのインシアネート基と反応しうる活
性水素含有官能基を実質的に含有しない分子量約３万〜
１５万のポリシロキサン系化合物を内部離型剤として使
用することが特に好ましい。

本発明における内部＃型剤であるポリシロキサン系化合
物は＋Ｓｉ＋Ｒｈ−０九（Ｒ：炭素数１〜４の低級アル
キル基あるいはフェニル基などのアリール基、ただし２
つのＲは異なっていてもよい。ｎ　：整数）を主鎖とす
る化合物であり、特に２つのＲがいずれもメチル基であ
るポリジメチルシロキサンを主鎖とする化合物が静も好
ましい。この主鎖内にはランタム状あるいはブロック状
ニ（−５ｉ（Ｒ）（Ｘ）−０＋　（Ｘ　：　Ｒ以外のカ
ルボン酎基以外の活性水素含有官能基をイｊするかまた
は実質的に有していない１価の有機基）を有していても
よい。また、ト鎖は通常鋳状であるが一部に短鎖あるい
は比較的長鎖の分岐を４１していてもよい。また、主鎖
の末端は通常−９ｉ＋Ｒ）３で表わされる基が存在する
が、この３つのＨの一部はＸであってもよい。Ｘとして
は、たとえば末端がアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、その他の活性水素含有官能ノ＾を有しない有機基
で１１頻された（たとえばアルギルエーテル化された）
ポリオキシアルキレン鎖な有する基がある。また、活性
水素含有官能基を有するイ：ｉ機基としては末端に水酸
基を有するポリオキシアルキレン鎖を有する基、ヒドロ
キシアルキル基、アミノアルキル基などがある。

前記のように、好ましいポリシロキサン系化合物は」−
記Ｘを含むシロキシ基を有しないか、活性水素含有官能
基を有しないＸを含むシロキシ基を有する前記化合物が
適当である。特に、１冊鎖がポリジメチルシロキシ基か
らなる化合物が好ましい。最も一般的かつ広く使用され
ているポリシロキサン系化合物は （ＣＩＩ３）３ＳｉＯ（−３ｉ　（ｅｌｆｓ　）２−０
輻Ｓ　！　（ＣＩＩ＊　＞ｓで表わされるポリジメチル
シロキサンであり、本発明における奸才しいポリシロキ
サン系化合物もこのポリジメチルシロキサンが好ましい
。

本発明における好ましいポリシロキサン系化合物の分子
量は約３万〜１５万であることが必要である。ポリシロ
キサン系化合物の分子量が低減するほど塗装性が低ドす
る傾向にある。従って、より好ましい分子量の下限は約
５万であ２ る。一方、高分子量になるほどその粘度が急１−封し、
あまりに高粘度のポリシロキサン系化合物は取り扱いが
困難であり、好ましい分７−　甲の上限は約１２万であ
る。

本発明における−１−記ボリシロキサン系化合物の配合
量は特に限定されるものではないが、重合体含有ポリオ
ール１００重量部に対して約０．１〜１０重量部が適当
であり、特に約０．５〜５重帛部が好ましい。本発明に
おける好ましいポリシロキサン系化合物は」−記のよう
にインシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を
含まない。従って、このポリシロキサン系化合物はポリ
インシアネート化合物などのインシアネート基を有する
化合物にあらかじめ混合して使用しても支障はない。し
かしながら、通常は後述重合体含有ポリオールを含む成
分にあらかじめ配合して使用することが好ましい。勿論
、ポリウレタン系エラストマーの製造方法によってはポ
リインシアネート化合物と重合体含有ポリオールの両者
に配合することもできる。

本発明における重合体含有ポリオールは品分１’　１．
１ポリオール中で手合性モノマーを重合して肖られる小
合体を含む高分子ｉＩＩポリオール、またはそれと品分
−１’　ＩＴＩポリオールとの混合物を意ＩＭ、する。

その中で重合に１千ツマ−を重合するベースとなる高分
子−１，１ポリオールを以下ベースボリオールといい、
後渚の後から加える高分子−ｕポリオールを以ト為釈ポ
リオールという、前記のように、いわゆるポリマーポリ
オールと呼ばれている重合体含イ１ポリオールは公知で
あり、未発明における重合体含有ポリオールは公知のも
のの内後述のように特に反応性の高いものをいう。ベー
スポリオールとしては実質的に飽和のポリオールであっ
てもよく、重合性モノマーと共重合しうる不飽和基を有
するポリオールであってもよい。ベースポリオールの種
類１重合に１モノマーの種類、および重合方法等につい
てはノ、（木的に公知のものを採用でき、たとえば公知
例として以下の公報がある。

特公昭３８−２４７３７号公報　特公昭５３−１７８４
０号公報特公昭４１−３４７３号公報　特公昭５４−４
４００号公報特公昭４３−２２１０８号公報　１〜公昭
５４−４７５８号公報特公昭４６−２０５０８号公報　
特公昭５４−１４１５９号公報特公昭４７−４７９９９
号公報　特公昭５７−５８３５号公報特公昭５１−３７
２２８号公報　特公昭５７−８４７１号公報特公昭５１
−４０９１４号公報　特公昭５？−２４３８５号公報特
公昭５２−３４３９号公報　特公昭５８−５８０８号公
報特公昭５２−３１２３２号公報 本発明において重合体含有ポリオールは高い第１級水酸
基割合の反応性の高いポリオールである必要がある０重
合体含有ポリオールの第１級水酸基はベースポリオール
の第１級水酸基、および６釈ポリオールが使用される場
合はそれとベースポリオールの第１級水酸基にリンクす
る。即ち、たとえば箱状ポリオールを使用しない場合、
ベースポリオールの第１級水酸基割合と肖られる重合体
含有ポリオールの第１級水酸）に割合はほとんど同一で
ある。６釈ポリオールか使用される場合、それとベース
ポリオールとの平均の１１１級水ｆｌ＃基割合と重合体
含イ１ポリオ５ −ルの第１級水酸基割合がほとんど回−となる、従って
、第１級水酸基割合の高い重合体含イ１ポリオールは第
１級水酸基割舎の高いベースポリオール、又はそれと第
１級木酸基劃合の高いＲＪ釈ポリオールを使用して得ら
れる。本発明において重合体含有ポリオールの第１級水
酸基割合は少なくとも約７５％であることが必要であり
、特に少なくとも約８５％であることが好ましい。重合
体含有ポリオールの第１級水酸基割合か低い場合、得ら
れるポリウレタン系エラストマーの自己離型性が不充分
となり易い。

ベースポリオールとしてはポリエーテルポリオールやそ
の変性物が好ましい。実質的に飽和のポリオールとして
はポリエーテルポリオールか最も好ましい。このポリエ
ーテルポリオールは多価のイニンエーターに炭素数２〜
４のアルキレンオキシドを付加して得られるものが好ま
しく、特にエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを
付加して得られるポリエーテルポリオ−ルが＆ｆましい
。エチレンオキシドの付加によ６ り第１級木酸基が生じ、プロピレンオキシドなとの他の
アルキレンオキシ］・の付加により第２級水酸基が生じ
る。従ってポリエーテルポリオールが高い第１級水酸基
割合をｂつためにはポリエーテル鎖末端のオキシアルキ
レン基はオキシエチレン基のＭ合いか高いものである必
要かある。しかし、ポリエーテルポリオール全体のオキ
シアルキレン基中のオキシエチレン基人の割合が高すぎ
ると得られるポリウレタン系エラストマーの耐水性が低
ドしまた柔軟になりすぎるなどの問題が生しる。従って
、ポリエーテルポリオール全体のオキシエチレン基含有
Ｕは約４０重量％以下、特に約３０重量％以下であるこ
とが好ましい。一方、ポリエーテル鎖末端に１個のオキ
シエチレン基か存在すれば第１級水酸基が生じ、理論的
には第２級水酸基を有するポリエーテルポリオールに当
量のエチレンオキシドを付加すれば第１級水ｍ２＆割合
は＋００χとなると考えられるが、実際にはエチレンオ
キシドの４−１加の確率、および第１級水酸基はエチレ
ンオキシトと反応し易いなどの理由により当量のエチレ
ンオキシトイζ１加によっては充分高い第１級水酸基割
合のポリエーテルポリオールは得られない。従って、ポ
リエーテルポリオールの末端部分のオキシエチレン基の
割合は少なくとも約１５重量％、特に少なくとも約２０
重量％であることが＆Ｙましい。なお、ポリエーテル鎖
の内部にもオキシエチレン基が存在してもよいが、ポリ
エーテルポリオール全体のオキシエチレン基含有量の」
二限は」二記の割合に制限されることが好ましい、特に
好ましいポリエーテルポリオールは内部オキシエチレン
基を実質的に含まないポリオールである。

ベースポリオールとしてポリエーテルポリオールは、ま
た不飽和基を有する不飽和ポリエーテルポリオールであ
ってもよい。たとえば、アリルグリシジルエーテルなど
の不飽和モノエポキシドをアルキレンオキシドとともに
使用して得られるポリエーテルポリオールがある。また
、不飽和基導入のために変性した不飽和基含有変性ポリ
エーテルポリオールをベースポリオールとして使用する
こともできる。たとえば、不飽和ポリ（あるいはモノ）
カルボン酸やその無水物で変性した不飽和ポリエーテル
エステルポリオールや不飽和ポリ（あるいはモノ）アル
コールをポリイソシアネート化合物を介してポリエーテ
ルポリオールに結合したウレタン変性不飽和ポリエーテ
ルポリオールがある。才た、ラジカル発生性基を有する
ポリエーテルポリオールをベースポリオールとして使用
することもできる。これら、不飽和基を有する変性ポリ
エーテルポリオールをベースポリオールとした重合体含
有ポリオールは公知であり、たとえば、前記引用公知例
に記載されている。ベースポリオールはこれら（変性）
ポリエーテルポリオールに限られるものではなく、ポリ
エステルポリオールや不飽和ポリエステルポリオールな
どのベースポリオールとしての公知のポリオールを使用
しうる。

希釈ポリオールとしては実質的に飽和のポリ９ エーテルポリオールが好ましい、しかし、ポリエステル
ポリオールなどの他のポリオールを使用することもでき
る。前記のように希釈ポリオールを使用する場合、希釈
ポリオールが添加された重合体含有ポリオールにおいて
その第１級水酸基が前記範囲にあればよい、従って、希
釈ポリオールの第１級水酸基割合は約７５％以上である
必要は必ずしもない。たとえば、添加量が少ない場合は
約７５％未満であってもよい。同様にこの場合、希釈ポ
リオールの第１級水酸基割合が高ければベースポリオー
ルの第１級水酸基割合は必ずしも約７５％以上である必
要はない。

ベースポリオールの分子量は水酸基当り平均的８００〜
３０００であることが必要である。この範囲外のポリオ
ールの使用は良好な物性のポリウレタン系エラストマー
を製造し難い。より好ましい水酸基当りの平均分子量は
約１０００〜２５００である。希釈ポリオールの分子量
も水酸基当り平均８００〜３０００、特に約１０００〜
２５００であることが＃ｆｔＬい。しかし、希釈ポリオ
ールの分子量は０ 前記第１級水酸基の場合と同様、ベースポリオールとの
平均値で評価されるのでその使用量が少ない限りその分
子量は上記範囲に必ずしも限定されるものではない。ベ
ースポリオールの１分子当り平均の水酸基数は約２．０
〜３．２の範囲にあることが好ましい。特に、ジオール
、トリオール、８よびそれらの混合物が好ましい。場合
により、過半量を越えない量の４価以」二のポリオール
をこれらと併用してもよい。

ベースポリオール中で重合させる重合性モノマーとして
は前記公知例に記載されているような付加重合性の不飽
和基を含む化合物を使用しうる。特にビニルモノマーが
適当である。重合性モノマーとしては、たとばアクリロ
ニトリル、２，４−ジシアノブテン−１，スチレン、（
メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、
アルキルビニルエーテル、ブタジェン、インプレンなど
がある。特にアクリロニトリル。

２．４−ジシアノブテン−１，スチレン、および（メタ
）アクリル酸アルキルエステルの単独あるいは併用、ま
たはこれらを主とする他のモノマーとの併用が好ましい
、これら重合性千ツマ−はベースポリオール中でアゾビ
ス化合物、過酸化物、その他の重合開始剤の存在下に重
合されることが好ましい、得られる重合体は通常ペース
ポリオール中に微粒子として分散し、分散安定性が高い
、従って、希釈ポリオールで希釈でき、分散安定性が低
下することもほとんどない、ベースポリオール中の重合
体の含有量の上限は特にない、即ち、希釈により含有量
を低減することができるからである。しかし、あまり高
い含有量のものは分散安定性低下などの理由により製造
し難く、通常含有量は約５０重量％以ｔ゛、特に約４０
重量％以下である。本発明における重合体含有ポリオー
ルの重合体含有量は約５〜３５重量％であることが必要
である、より好ましい重合体含有量は約１０〜３０重量
％である。

鎖伸長剤は分子量４００以下の低分子量ポリオールおよ
び／またはポリアミン化合物からなる。特に分子量２０
０以丁の低分子量ポリオールが好ましい、低分子量ポリ
オールは水酸基を２以上、特に２〜４個有する多価アル
コールやアルカノールアミン、および前記したような多
価のイニシエーターに少量のアルキレンオキシドを付加
して得られるポリオールが適当である。特に好ましい低
分子量ポリオールは炭素数２〜４の２価アルコールであ
る。ポリアミンとしては、アルキレン置換基および／ま
たはハロゲンを有する芳香族ジアミンが適当である。好
ましい具体的な鎖伸長剤は、エチレングリコール、１．
４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレ
ンゲルコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、
トリノチロールプロパン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、などであり、特にエチレングリコール
と１．４−ブタンジオールが好ましい。芳香族ジアミン
としては、たとえばジエチルトルエンジアミン、モノク
ロルバラフェニレンジアミン、テトラメチルメチレンジ
アニリンなどが好ましい。

その使用量は重合体含有ポリオールとの合計量３ に対し５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％が適当で
ある。

ポリイソシアネート化合物は少なくとも２個のイソシア
ネート基を有する芳香族、脂環族、脂肪族、その他のポ
リイソシアネート化合物やその変性物からなる。たとえ
ば、２，４１リレンジインシアネー）　、　２．６−）
リレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、インホロンジイ
ソシアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、ヘキサメチレンイソシアネート、などがあ
る。また、変性体としては、二量体、二量体、プレポリ
マー型変性体カルボジイミド変性体、尿素変性体、その
他のものがある。これらポリインシアネート化合物は２
装置１−併用してもよい。特に好ましいポリイソシアネ
ート化合物は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、およびそのカルボジイミド変性体やプレポリマー
型変性体である。ボ４ リイソシアネート化合物の使用量はインシアネートイン
デックスで表わして８０〜１２０、特に９５〜１１０が
適当である。

反応射出成形方法におけるポリウレタン系エラストマー
の製造において、］−記主原料以外に通常触媒の使用が
必須であり１発泡剤の使用も好ましい。触媒としては各
種の第３級アミン系触媒や有機スズ化合物などの有機金
属化合物があり、両者は単独あるいは併用して使用され
る。本発明において、発泡剤は必ずしも必須ではなく、
発泡剤を使用しなくとも原料に溶存する空気や水の存在
によりわずかに発泡したエラストマーが得られ、またこ
れらを充分除去することにより非泡状のエラストマーが
ギ【Ｉられる。

しかしながら少量の発泡剤の使用は成形性の改良などの
理由により好ましい。発泡剤としては空気や水なども使
用しうるが好ましくは低沸点のハロゲン炭化水素が使用
される。具体的にはトリクロロフルオロツタ乙ジクロロ
フルオロメタン、塩化メチレン等が適当である。その量
は重合体含有ポリオールと鎖伸長剤の合計１００重借部
に対して１５重量部以下、特に２〜１０重量部が適当で
ある。

さらに任意の添加成分として種々の添加剤を添加しうる
。たとえば、強化繊維、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、難燃剤などがある。特に強化繊維、また
はフレーク状強化剤を配合することは強度向にのみなら
ず吸水寸法変化率を低下させる効果もある。これは、ポ
リウレタン系エラストマーの剛性や強度を向トさせるた
めであると思われる０強化繊維としては、ガラス繊維の
ミルドファイバーやカットファイバー、あるいはワラス
トナイトなどが適当である。また、フレーク状強化剤と
してはマイカカラスフレークなと゛が用いうる。その星
はポリウレタン系エラストマー全体に対して約２０屯μ
％以下で充分効果を有する。上記触媒や発泡剤を含めて
これらの添加剤は通常重合体含有ポリオールと鎖伸長剤
を含むポリオール成分に添加される。しかし、インシア
ネート基に対して不活性な添加剤はインシアネート成分
に添加することもできる。

反応射出成形方法は通常上記ポリオール成分とインシア
ネート成分を急速に混合して反応性混合物としこれを直
ちに成形型に射出し、成形型中でこの反応性混合物を反
応させ、硬化後成形物として取りだすことによって行な
われる。

場合により、ポリオール成分やインシアネート成分を２
以」−に分け、あるいは第３の成分を使用することによ
り３以上の成分を用いることもある。急速な混合は通常
各成分の衝突混合により行なわれ、またランナ一部にア
フターミキシング機構を設けて再混合を行なうこともあ
る。

成形型内面には通常外部離型剤が塗布される。

本発明における内部離型剤と外部離型剤の併用によって
離型性がより向卜し、外部離型剤の面からみればその寿
命が大幅に延長される。外部離型剤としては種々のもの
を使用でき、本発明における内部離型剤に同様のあるい
はその他のポリシロキサン系化合物は勿論、たとえばワ
ラ７ クス系外部＃型剤、シリコン系外部離型剤、フッ素化合
物外部離型剤なども使用しうる。

本発明は自動車の外装部品、特にバンパー外殻の成形の
ために使用される。しかしながら。

この用途に限られるものではなく他の自動市川部品、ハ
ウシング用成形品、その他の用途にも適用しうる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
はこれら実施例に限られるものではない。

実施例及び比較例 高圧発泡機のポリオール成分側タンクに本発明の内部離
型剤を含有した重合体含有ポリオール、鎖伸長剤等の混
合物を仕込み、一方ポリイソシアネート化合物をインシ
アネート成分側タンクに仕込んだ。高圧発泡機の吐出圧
力を１５０ｋｇ／ｃｒｎ’　、吐出％　６０−１２０ｋ
ｇ／分、各成分の液温３０〜４０　’ＯにＨＪ整し反応
射出成形を行なった。成形型は大きさ１４０＋ｗｍ　Ｘ
　１２０＋ａｍ　Ｘ　Ｉｆ（Ｏｈｍ、内厚３．５■の自
動車用バンパー外殻成形用の鉄製の金型８ を使用し、その型温を７０°Ｃに調整して成形を行なっ
た。また、成形時には最初にワックス系外部離型剤を金
型に塗布し、その後塗布無しで何回成形可能かを測定し
た。また、下記方法により成形品の塗装性を試験した。

これらの結果と物性を第３表に示す。

鳳−一−」４ ポリオール成分 重合体含有ポリオール［第２表記載］ ８４重計部 鎖伸長剤：エチレングリコール　１６重績部触　媒・ （ダブＤ−３３ＬＶ　０．４　／／） （ジブチル錫ジラウレー）　０．０８／／）発泡剤：フ
ロン１１　５ｔｔ 内部離型剤［第２表記載１　［表記］ インシアネート成分 カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネ−１
，（ＮＣＯ含！２８％） １使用量はインデックスが１０５となる屓］外部離型剤 「リムケイ　Ｂ−２６３ＤＪ中京油脂輛製重合体含有ポ
リオール 末端部分のみにオキシエチレン基を有する実質的に飽和
のポリオキシプロピレンオキシエチレントリオールをベ
ースポリオールとして、アクリロニトリルを重合して得
られる重合体含有ポリオールであり、第１表記載のポリ
オールＡ−Ｄ。

内部離型剤 インシアネート基と反応しうる活性水素台イ；官能基を
実質的に含有しないまたは有するポリジメチルシロキサ
ン化合物。

第１表 第２表 １ 塗装性の試験 塗装：　１．１．ｌｌリクロルエタンで成形品の蒸気洗
浄を行なった後、下記のごとく塗装を行った。

１、ド塗；ポリウレタン系プライマー １００℃・３０分焼伯、塗膜厚２０゜ ２、−１−塗；ポリウレタン系トップコート１２０℃・
４０分焼付、塗膜厚３５弘 評価： 付着性試験φＪ　Ｉ　Ｓ　００２０２　基盤目試験第１
種 耐温水性試験・４０℃の温水に２４０時間時間前２ 手続補正書（自発補正） 昭和５９年７月１日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第６５２６３号 ２、発明の名称 ポリウレタン系エラストマーの製造方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称　（
ＯＯ４）旭硝子株式会社 ４、代理人 住　所　東京都港区虎ノ門−丁目１６番　２号虎ノ門千
代田ビル ７、補正の内容 （１）明細書第２１頁第１８行目「ある、・・・・・・
・・・」より同第１９行目Ｆ・・・・・・であることが
」までを以下の通り補正する。

「あり、特に約１５００〜２５００である。希釈ポリオ
ールの分子量も水酸基当り平均的８００〜３００．好ま
しくは約１０００〜２５００、特に約１５００〜２５０
０、であることが」（２）明細書第３１頁第２行目「リ
ムケイ」を「リムリケイ」に補正する。

（３）明細書第３１頁第６行目「エチレントリオール」
を「エチレントリオール（またはジオール）Ｊに補正す
る。

（０明細書第３１頁第９行目ｒＡ−ＤＪをｒＡ−Ｅ」に
補正する。

（５）明細書第３１頁第１３行目「ポリジメチルシロキ
サン化合物」を「ポリジメチルシロキサン化合物Ａ−Ｅ
（第２表記載）」に補正する。

（８）明細書第３２頁の第１表を以下の通り補正する。

第１表 （７）明細書第３４頁第３表を別紙の通り補正する。

以上 １つｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子量ポリオール、鎖伸長剤、内部離型剤および
   ポリイソシアネート化合物を主たる原料として反応射出
   成形方法により非泡状あるいはマイクロセルラー状のポ
   リウレタン系エラストマーを製造する方法において、内
   部離型剤が実質的にカルボン酸基を有しないポリシロキ
   サン系化合物であり、高分子量ポリオールが水酸基当り
   の平均分子量が約８００〜３０００のポリオール中で重
   合性モノマーを重合して得られる重合体を含む高分子量
   ポリオールを含有し、重合体含有量約５〜３５重量％で
   かつ少なくとも約７５％の第１級水酸基を含む重合体含
   有ポリオールであることを特徴とするポリウレタン系エ
   ラストマーの製造方法。 ２、ポリシロキサン系化合物が実質的に活性水素含有官
   能基を含まずがっ分子−１ｉが約３万〜１５万のポリシ
   ロキサン系化合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項の方Ｖ、。 ３、高分子量ポリオールが少なくとも８５％の第１級水
   酸基を含むポリエーテル系ポリオールであることを特徴
   とする特許請求の範囲ｆｆｉ　Ｉ　ＪＪｉの方法。