JPS6058417A - ポリウレタン系エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自己離型性のポリウレタン系エラストマーの反
応射出成形等による製造方法に関するものであり、特に
特定の含フッ素系化合物を内部離型剤として使用するこ
とを特徴とするポリウレタン系エラストマーの製造方法
に関するものである。

比較的高分子量のポリオールなどの高分子量活性水素含
有化合物と鎖伸長剤とを必須とし触媒や発泡剤を任意に
配合した活性水素含有化合物成分どボリイソシアネ−１
・化合物を必須とするインシアネート成分の少なくとも
２　Ｊ＆分を使用し反応射出成形によりポリウレタンエ
ラストマーやポリウレタンウレアエラストマーなどのポ
リウレタン系ニジストマーを製造する方法は公知である
。高分子量活性水素含有化合物の代表例は」−記比較的
高分子量のポリオールであり、以下４ろに言及しない限
り、高分子量ポリオールとして記載する。鎖伸長剤は比
較的低分子量の多価アルコールやポリアミンであり、こ
れも活性水素含有化合物の１種である。触媒の使用は通
路必須であるが、インシアネート成分に添加することも
できるものである。／＼ロゲン化化炭氷水；系発泡剤等
の発泡剤を少量使用しマイクロセルラー状のポリウレタ
ン系エラストブーを製造することは成形性の改善などの
意味で通Ｒｉ’　Ｊ、ｎ用されている手段である。さら
に、活性水素含有化合物成分を２以上に分け、インシア
ネート成分と合計で３成分以上を使用して反応１１．１
出成形を行うことも公知である。

反応創出成形によるポリウレタン系エラストマーのｔｈ
′１１造方法において、Ｊ成形型内面にＰＪ型剤を？ｌ
ｓ　ｒｔ７することは必須の要件となっている。ポリオ
ール成分とインシアネート成分の混合物である反応性混
合物は成形型中で反応硬化し、脱型に酎えうる程度に硬
化した後脱型される。このとき得られるポリウレタン系
エラストマーは、成形型表面に強固に付着し易すく離型
剤なしには脱型が極めて困難である。しかし、成形型内
面に塗布して使用されるｒＡ型剤（以下！Ａ部敲型剤と
いう）の使用は、成形時間の短縮化に対して大きな障害
となっている。通常の付着性の少ない合成樹脂の射出成
型においては、外部離型剤の使用は不要であるかまたは
必要であってもその寿命は充分に長い、即ち１回の外部
Ｎ型剤の塗布によって多数の成形物を成形することがで
きる。しかしながら、ポリウレタン系エラストマーの反
応射出成形においては外部ｆｉ　、！ｉ＋！剤の寿命は
極めて短く、頻繁に外部離型剤の塗布をくり返す必要が
あり、しかも通畠外部Ｔ型剤の塗布作業は繁雑かつ長時
間を要する。従って、成形物１個当りの平均成形時間中
に占める外部離型剤の塗布に要する時間の割合は才）め
て大きく、この外部離型剤の塗布に要する１１５間を短
縮しない限り、成形時間の短縮化は極めて困難なコノｆ
情にある。

外部離型剤の寿命を延長するために、ポリウレタン糸エ
ラストマー自体の＃型性を向上する試みが知られている
。その代表的方法は内部離型剤の使用である。即ち反応
性混合物中に内部離チ１１剤を配合し、得られるポリウ
レタン系エラストマーの付着性を低減しようとするもの
であり、これによって外部離型剤の使用が不要とならな
いにしてもその寿命を大幅に延長することが可能となる
。たとえば、特公昭５Ｂ−８１１７４号公報には特定の
イＩ椴シリコン系化合物を外部離型剤としておよび内部
ＩＪ型剤として（ｊＩ用する例が記載されており、また
特公昭５５−１１７８号公報や特公昭５１−１２８１３
８号公報には特定の内部離型剤が記載されている。しか
し、これら内部離型剤はその効果がいまだ充分とはいえ
ないものであり、またｆｌｙり扱いも不便なものである
。たとえば、−り記３　（’ｌの公報中１）η２縞に記
載されているカルボン酸ノ１１．含有有機シリコン系化
合物は、ポリウレタン系エラストマーの製造に必要なｌ
ｌ！ｌ！奴を失活させ易いため反応性混合物とする前の
段階で両名を共存させることができないものである。

従って、触媒を含有する成分と該内部離型剤を含有する
成分とを必要とし、かついずれもインシアネート成分に
は添加し得ないのですくなくとも３成分を使用して反応
射出Ｉ＆形を行う必要があり、現在広く使用されている
２成分の原石を使用する反応射出成形装置には適用し難
いものである。

本発明者は反応射出成形によるポリウレタン系エラスト
マーの製造に適用しうる内部ｒＪ型剤について検討した
。内部［！！剤は単にそれ自椅が非付着性であればよい
というものではない。

たとえば、内部離型剤はそれを含む成分と親和性が高い
ことが必要であり、さもなければ他の成分から分離し易
くなり均一な組成のポリウレタン系エラストマーが得ら
れ眩くなる。また、ポリウレタン系エラストマーとの親
和性もまた必要であり、たとえば単なる低分子量の化合
物はポリウレタン系エラストマーの表面に浸出してその
塗装性を低下させる虞れがある。即ち、ポリウレタン系
エラストマーの表面に非付着性の内部離型剤が多量に浸
出すると塗装されたポリウレタン系エラストマーの場合
には塗料が剥離し易くなる。

本発明者は反応射出成形等によるポリウレタン系エラス
トマーの製造において有効な内部離型剤について種々の
研究検討を行った結果、ポリフルオロアルキル基あるい
はポリフルオロアルキル基ζを有するカルボン酸、その
無機塩類、そのアミン塩類、またはそのエステル類が内
部バし型剤どして優れていることを見い出した。本発明
はこの特定の含フン素化合物内部敲型剤として使用する
ことを特徴とするポリウレタン系エラストマーのＩＪ造
方法に関するものであり、１３１Ｉち、 高分子量活性水素含有化合物と鎖伸長剤を含む活性水素
含有化合物とポリイソシアネート化合物が混合された反
応性混合物を成形型中で硬化して非泡状あるいはマイロ
セルラー状のポリウレタン系エラストマーを製造する方
法において、反応性混合物中にポリフルオロアルキル基
あるいはポリフルオロエーテル基を有するカルボン酸、
その無機塩類、そのアミン塩類、またはそのエステル類
を配合することを特徴とするが内部離型性の優れたポリ
ウレタン系エラストマーの製造方法、 である。

本発明においてポリフルオロアルキレン基を有するカル
ボン酸は炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜２１の直
鎖状あるいは分岐鎖状のポリフルオロアルキル基（以下
Ｒ１＋で表わす）を有するカルボン酸であり、好ましく
＋Ｊモノカルボン酸である。このモノカルボン酸＋ｊ：
　Ｒ’ｆ−ＣＯＯ）ＩまたはＲ’ｆ　−Ａ−ＣｉｏｏＨ
（Ａ　：アルキレン等の２価の有４ｙＪ、基、特に炭素
数１〜５のアルキレンツ、０で表わされる化合物であり
、特にＲ’ｆ−ＣＯＯＨで表わされるポリフルオロアル
キル基含有カルボン酸が好ましい、ポリフルオロエーテ
ル基はニーチル性酸素原子を有するポリフルオロアルキ
ル基あるいはポリフルオロアルキレン基であり、Ｒｌｆ
−０−あるいは　−Ｒ”（−０−（Ｒ五　：上記に同じ
、Ｒ２７，、炭素数２〜４の分岐鎖状あるいは直鎖状の
ポリフルオロアルキレン基）を有する化合物である。こ
れらの基をイ５するカルボン酸としてはＲ１−０−ｆ−
Ｒ２０＋ｒｌＢ−Ｃ００８（Ｒ１：　Ｒ’ｆあるいは炭
素数１〜２のポリフルオロアルキル基、または炭素数１
以上のアルキル基、−Ｒ２０−ニー　Ｒ２ｔＯ−６およ
び／または炭素数２〜４のオキシアルキレンＸ、ａ：炭
素ａｌＪＪ、上のポリフルオロアルキレン基あるいはア
ルキレン基または他の２価の有機基、ｎ：Ｏまたは１以
上１、の整数、ただし、この式で表わされるカルボン酸
はＲ’７０−および−Ｒ２゜０−の少なくとも１つの基
を有する）で表わされる化合物が好ましい。好ましいＲ
１はＲＩｔまたは炭素数１〜２のポリフルオロアルキル
基であり、易に炭素数１〜８のポリフルオロアルキル基
が好ましい。

Ｒ￥は特に炭素数３の分岐ポリフルオロアルキレン基が
好ましい、Ｂとしては炭素１ａｌ〜７のポリフルオロア
ルキレン基が特に好ましい。ｎの好ましい範囲は１〜θ
であり、ｎが２以上の場合＋Ｒ２０％は−Ｒ２ｔＯ−と
オキシアルキレン基のランダムあるいはブロック状の共
重合鎖であってもよい。上記すべてのポリフルオロアル
キル基、ポリフルオロアルキレン基、ポリフルオロエー
テル基等において、その中の炭素原子すべてにフッ素原
子が結合していることは必須ではないが、平均して炭素
原子に結合するフ。

素原子は多い程好ましい。特に炭素原子に結合するフッ
素原子と水素原子の数に対するフッ素原子の総数は少な
くとも約５ｏｚ、好ましくは少なくとも約８０％である
ことが好ましい。ｆ＋’ｔも好ましくは実質的に！００
χであること即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオ
ロアルキレン基。

パーフルオロエーテル基である。本発明において特に女
子ましいパーフルオロアルキルフルオロアルキレン基．
パーフルオロエーテル基等を有する化合物は公知のもの
を使用でき。

具体的にはたとえば以下のようなカルボン酸があるが、
これらに限られるものではない。

ＣＦ３　（ＣＦ２　）　３ＣＯＯＨＣＦ３（ＣＦ２　）
　ｓ　Ｉ：００ＨＣＦ３（ＣＦ２）　、、　［００００
Ｆ３（ＣＦ２）　、、　Ｃ００ＨＣＦ３　（ＣＦ２　）
　１５ｃＯＯＨＣ，Ｆ３　（ＣＦ２　）　＋＋＋Ｃ００
ＨＣＦ３　（ＣＦ２）　ｂ　Ｃ００）ｌ　ＣＦＡ（ＣＦ
２　）　ａ　Ｃ００Ｈ（ＣＦ３）　２０Ｆ（ＣＦＭ　）
　ｓ　Ｃ００Ｈ（ＣＦ３）　、ＯＦ（ＣＦ２　）　１１
　Ｃ００Ｈｃ３Ｆ、　ＯＣ：Ｆ　（ＣＦ、）　ｃＦ２ｏ
ａＦ（ＣＦ３）　Ｃ００Ｈ０３Ｆ７０＋ＣＦ（ＣＦ３）
ＣＦ２０＋ｚ、４ｃＦ（ＣＦ３−ＣＯＯＨ（ＣＦ３）　
２　ＣＦＯ（ＣＦ２）　５Ｃｏｏ）Ｉ」二記ボリフルオ
ロアルキルハあるいはポリフルオロエーテル基を有する
化合物を以下含フツ１’ｌ＋系カルボン酸と呼び、Ｒｆ
−ＣＯＯＨで表すものとする・本発明において含フツ素
系カルボン酸自体を内ｔｉ５　ＡＩ：型剤として使用し
うるが、前記公知例におζ−ｊるカルボン酸基含有有機
シリコン系化合物と同様に触媒を失活させ易く、その使
用に１ｖ１限がある。従って、本発明においては上記カ
ルボン酸の６Ｈ１（Ｌ’ｆｔ　ｊＪｌ、アミン類、ある
いはエステルがより好ましく、特に長鎖アルコールとの
エステルが最も好ましい。無機塩としては特にアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属、およびアンモニウム塩が最
も好ましく、特にＲｆＣ１］ＯＮａ、ＲｆＣ：００に、
（ＲｆＣＯＯ）２　Ｇａ、ＲｆＧＯＯＮＨ４が好ましい
。アミン塩としては、モノアミンあるいはポリアミンの
塩が好ましく、特に脂肪族のモノあるいはポリアミンの
塩、または芳香族のモノアミンあるいはポリアミンの塩
が好ましい。エステルとしては１価あるいは多価アルコ
ール、ポリエーテル千ノアルイハホリオール、その他の
アルコール性水酸基を少なくとも１個有するモノあるい
はポリヒドロキシ化合物と前記含フツ素系カルボン酸と
のモノあるいはポリエステルである。しかし、製造方法
がこのカルボン酸とアルコールとの反応に限定されるも
のではなく、エステル交換法、酸ハロゲン化物を使用す
る方法などで製造されてもよい。４寺にＵ了ましいアル
コール炭素数４以上、特に６〜２４の長鎖炭化水Ｎ基を
有するモノアルコール、即ち長鎖アルコールであり、そ
のエステルは　ＲｆＣＯＯＲ３　（Ｒ３：　１価の長鎖
ｊ炭化水素基、特に飽和の直鎖アルキル基）で表される
化合物である。

本発明の内部離型剤は単独で使用することは勿論、その
２種以上を併用してもよく、他の内−８（（１惟型剤と
（Ｉｔ　ＩＴｊ　してもよい。他の内部ｌ＃．型剤とし
では４．１にフン素原子を有しない長鎖カルボン酸の塩
やのエステルが適当であるがこれに限られるものではな
い。その使用量は特に限定されるものではないが、後述
高分子量活性水素化合物に対して約０．００１〜”　ｍ
　Ｍ　％　、特に０．１〜５重埴％が適当である。本発
明における内部離型剤は活性水素含有化合物にあらかじ
め配合して使用することが好ましい。しかし、イソシア
ネート基に対して不活性な内部Ｎ型剤はポリイソシアネ
ート化合物に配合して使用することもできる。反応射出
成形においては特に活性水素化合物置’（＋成分に配合
することが好ましい。

本発明のポリウレタン系エラストマーの製造方法として
は反応射出成形方法が最も好ましいがこれに限られるも
のではなく、他のワンショット法、プレポリマー法、準
プレポリマー法などによるポリウレタン系エラストマー
の製造方法に適用できる。しかし、離型性の問題は成形
型を使用する成形方法に特有の問題であるので成形型を
使用しない製造方法とは関係しない。

また本発明における内部ＩＩＡ型剤の使用は外部Ｎ型剤
の使用を不要とするものでは必ずしもない。

外部離型剤を使用することは通常必要であり、外部Ｐｊ
１ｆｆ２剤を併用することによって内部＃　ｔ＋’ｒ剤
に使用量を低減することができるなどの利点がある。外
部離型剤としては種々のものを使用でき，たとえばワッ
クス系外部ａ型剤、シリコン系外部離型剤、フッ素化合
物系り１部〜型剤なとがある。

本発明において反応性Ｂ合物とは活性水；１．含有化合
物とポリイソシアネート化合物との少なくとも２成分を
混合した混合物であり，通常はさらに触媒を含む。さら
に通常は発泡剤その他のポリウレタン系エラストマーの
全ＩＬＣ　ｔ’ｌ成分を含む混合物である。反応射出成
形においては、活性水素含有化合物とポリイソシアネ−
１・化合物以夕１の全原料成分との４帛合物である通常
システム液と１】アばれる成分とポリインシアネート化
合物を含む成分の２成分を混合した混合物であり１＋、
’７；圧発泡機と呼ばれる１！′！合射出装置によって
１′ＩＮ合され射出される反応性の混合物である。反応
性４１合物においてインシアネート基と非反応性の成分
、たとえば強化Ｒａや粉末充填剤など、の一部ないし全
部がインシアネート化合物に配合して使用されることも
ある。また、高分子量ポリオールの一部をあらかじめポ
リイソシアネ−１・化合物と反応させたポリイソシアネ
ート化合物の一部ないし全部として使用されることもあ
る。また、活性水素含有化合物成分あるいはポリ・「ン
シアネ−１・化合物含有成分を２以上の成分とし、合計
３以上の成分を使用して反応射出成形を行うことも可能
である。

本発明において高分子だ活性水素含有化合物としてＩｆ
ましいものは高分子量ポリオールであり特にポリオキシ
アルキレンポリオールであるが、これに限られるもので
はない。たとえは、高分子量ポリオキシアルキレンポリ
オールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基にｌ換した
アミノ化ポリエーテルを使用して反応射出成形によりポ
リウレタン系エラス！・マーを製造することは公知であ
り、本発明においても同様のアミン化ポリエーテルを高
分子用活性水Ｎ、含有化合物の一部ないし全部として使
用しうる。このアミン化ポリオールとしては、後述品分
イｔ１−ポリオールと同等の範囲の分子量を有するもの
が好ましく、そのアミン化率はそれ単独使用あるいはそ
れと高分子量ポリオールとの併用の場合の全アミノ基の
数／（全アミノスｔの数十全水酸基の数）で表わして約
（８０％以下が適当である。

本発明において高分子量ポリオールとは水醇基当りの平
均分子量約８００〜４０００．特に約１０００〜２５０
０．１分子当りの平均水酸基数１８〜８．０、特に約２
．０〜３．５の１種あるいは２種以上の混合物からなる
高分子量ポリオールが適当である。高分子量ポリオール
としては特にポリオキシアルキレンポリオールまたぼ”
それを主成分とする高分子量ポリオール混合物が好まし
い。ポリオキシアルキレンポリオール以外としては、ポ
リブタジェングリコールなどの水酸基炭化水素系ポリマ
ー、ポリエステルポリオール。

ポリエーテルエステルボリオール、ポリカーボネートポ
リオールなどがあり、これらは単独で使用しうるがポリ
オキシアルキレンポリオールと（Ｊｌ’　ＩＩＩされる
ことが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールと他
の高分子量ポリオールを（Ｉｆ用する場合は、両者の混
合物に対してポリオキシアルキレンポリオールが少なく
とも６０重Ｈ−、２　ｑ６　、ｌｊに少なくとも８０重
量％であることが好ましい。併用される他の高分子量ポ
リオールとしでは、少なくとも２個の水酸基を有するブ
クジエンのホモポリマーやコポリマーが特に好ましい。

ポリンｊ−キシアルキレンポリオール 多価のイニシエーターにアルキレンオキシドなどのエポ
キシドを多数付加して選られるポリオキシアルキレンポ
リオールやテ１ラヒドロフランなどの４員環以上の環状
エーテルの開環重合体が適当である。多価のイニシェー
クーとしては多価アルコール、多価フェノール、アルカ
ノールアミン、モノあるいはポリアミンなど適当であり
、特に多価アルコールが最も好ましい。

エポキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシ
ドが最も好ましいが、それとともにハロゲン含有アルキ
レンオキシド、スナレンオキシド，グリシジルエーテル
、その他のエポキシドを併用することができる。最も好
ましいポリオキシアルキレンポリオールは、多価のイニ
シェークーにプロピレンオキシドあるいはブチレンオキ
シド、特に好ましくはプロピレンオキシドとエチレンオ
キシドとを伺加してイＩＩられるポリオキシアルキレン
ポリオールである。エチレンオキシドはポリオキシアル
キレンポリオールのオキシアルキレン鎖の末端部分にオ
キシエチレン基を存在させるためにイ１加反応の最後の
段陽で反応させることが好ましい。場合によっては、エ
チレンオキシドと他のアルキレンオキシドとを１Ｔ１合
しであるいは順次に反応させてオキシアルキレン鎖の非
末端部分にオキシエチレン基を存在させてもよい。オキ
シアルキレン釦の末端部分に存在するオキシエチレン基
の割合は少なくとも５重量％であることが好ましい。よ
り好ましくは約８重量％以上である。また、全オキシＬ
ヂレン基の割合の上限は３５重量％以下であることが好
ましい。特に末端オキシエチレンへカ）反応性を徹保す
る面で必要であることにより、ポリオキシアルキレンポ
リオール中のオキシエチレン基はそのＪご質的にすべて
がオキシアルキレン鎖の末端部分に存在する方が好まし
い。

］二記ポリオキシアルキレンポリオールのより好ましい
平均水酸基数は五９２．１〜３０である。

このポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシア
ルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンジオー
ルと３価以上のポリオキシアルキレンポリオールとの混
合物からなる。ポリオキシアルキレンポリオールの混合
物は別々に製造されたポリオキシアルキレンポリオール
を混合してもよく、また２種以上の多価イこシ工−ター
の混合物にアルキレノキシドなどを伺加して製造しても
よい。多価のイこシェーク−としてはたとえば以下のよ
うな化合物があるがこれらに限られることはない。

多価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール。ジエチレングリコー
ルなどのポリエチし・ングリコール、ジプロピレングリ
コールなどの；」′リプロピレングリコール、グリセリ
ン、Ｉ・す／。

チロールプロパン、ヘキサン）・リオール、ペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、デキストロース、α−メチ
ルグリコシＩ−，ソルビトール、シュークロース。

多価フェノール：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ
、カテフール、フェノールホルノ、アルデヒド初期縮合
物。

アルカノールアミン；モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパツー
ルアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン。

モノあるいはポリアミン；エチレンジアミン、シュチレ
ントリアミ乙ジアミノジフェニルメタン、アニリン。

ζｉ′ｊ伸艮剤は分子ｒｆｃ４００以下の低分子及ポリ
オールおよび／またはポリアミン化合物からなる。ｌｊ
、Ｖに分子最２００以下の低分子量ポリオールが好まし
い。低分子量ポリオールは水酸基を２以上、特に２〜４
ＪＩＶＵ有する多価アルコールやアルカノールアミン、
および前記したような多価のイニシェークーに少量のア
ルキレノキシドを付加して得られるポリオールが適当で
ある。

特にクイましい低分子量ポリオールは炭素数２〜４の２
価アルコールである。ポリアミンとしては、アルキレン
置換基および／またはハロゲンを有する芳香族ジアミン
が適当である。好ましい具体的な鎖伸長剤は、エチレン
グリコール。

１．４−ブタンジオール、プロピレングリコール。

ジエチレンゲルコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、などであり、特にエチレング
リコールと１．４−ブタンジオールが好ましい、芳香族
ジアミンとしては、たどえばジエチルトルエンジアミン
、モノクロルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメ
チレンジアニリンなどが好ましい。その使用量Ｊよ高分
子量ポリオールとの合３１量に夕１し５〜４０重童％、
特に１０〜３０重量％が適当である。

ポリイソシアネート化合物は少なくとも２個のインシア
ネート基を有する芳香族、脂原放、脂肪族、その他のポ
リイソシアメート化合物やその変性物からなる。たとえ
ば、２．４−トリレンジイソシアネー）　、　２．Ｌ）
リレンジインシアネート、４．４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ポリメチレンボリフェニルイソシア
ネート、キシリレンジインシアネート、インホロンジイ
ンシアネ−１・、メチレン−ビス（シクロへギシルイソ
シアネート、ヘキサメチレンイソシア４−ト、などがあ
る。また、変性体としては、二絨体、三量体、プレポリ
マー型変性体、カル小ジイミド変性体、尿素変性体、そ
の他のものがある。これらポリイソシアネート化合物は
２挿以上（＋１用してもよい。特に好ましいポリインシ
アネート化合物は４．４′−ジフェニルメタンンイソシ
アネート、およびそのカルボジイミド変性体やプレポリ
マー型変性体である。

ポリイソシアネート化合物の使用量はインシアネート・
ｆンデックスで表わして８０〜１２０、特に８５〜１１
０が適当である。

反応ｎＩ出成形方跋におけるポリウレタン系エラストマ
ーの製造において、上記主原料以外に通常触媒の使用が
必須であり、発泡剤の使用も好ましい。創：媒としては
各種の第３級アミン系融媒や、ｌｊ機スズ化合物などの
有機金属化合物があり、両名は単独あるいは併用して使
用される。本発明において、発泡剤は必ずしも必須では
なく、発泡剤を使用しなくとも原料に溶存する空気や水
の存在によりわずかに発泡したエラストマーが得られ、
またこれらを充分除去することにＪ：り非泡状のエラス
トマーが得られる。

しかしながら少量の発泡剤の使用は成形性の改良などの
理由により好ましい。発泡剤としては空気や水なども使
用しうるが好ましくは低沸点のハロゲン炭化水素が使用
される。具体的にはトリクロロフルオロメタ乙ジクロロ
フルオロメタン、ＩＭ化メチレン等が適当である。その
）１は高分子量ポリオールと鎖伸長剤の倫ｊｌ　Ｉ　Ｏ
０重量部に対して１５重量部以下、特に２〜１０重量部
が適当である。

さらに任意の添加成分として種々の添加剤を添加しうる
。たとえば、強化繊維、充填剤、７１色剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、離燃剤、内部＃型剤などがある。特に
強化繊維、またはフレク状強化剤を配合することは吸水
）」法変化千を低下させる効果ある。これは、ポリウレ
タン系エラストマーの剛性や強度を向上させるためであ
ると思われる。強化繊維としては、ガラスｌ放維のミル
ドファイバーやカン）・２アイ／＜−１あるいはワラス
トナイトなどが適当である。また、フレーク状強化剤と
してはマイカガラスフレークなどが用いうる。その量は
ポリウレタン系エラストマー仝体に対して約２０重量％
以下で充分効果を有する。上記触媒や発泡剤を含めてこ
れらの添加剤は通常高分子量ポリオールと鎖伸長剤を含
むポリオール成分に添加される。

しかし、インシアネート基に対して不活性な添加剤はイ
ンシアネート成分に添加することもできる。

反＋５　！ＩＩ出成形成形方法常上記ポリオール成分と
イソう・アネー　１・成分を急速に混合して反応性混合
物としこれを直ちに成形型に射出し、成形型中でこの反
応性混合物を反応させ、硬化後成形物として取りだすこ
とによって行なわれる。

場合により、ポリオール成分やインシアネート成分を２
以」−に分け、あるいは第３の成分を使用することによ
り３以上の成分を用いることもある。ご速な混合は通常
各成分の衝突混合により行なわれ、またランナ一部にア
ブターミキシング機構を設けて再混合を行なうこともあ
る。

本発明は自動車の外装部品、特に／くン、＜−外殻の成
形のために使用される。しかしながら、この用途に限ら
れるものではなく他の自動車ＩＴＩ　ｆ！ｌ！品、ハウ
ジング用成形品、その他の用途にも適用しうる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
はこれら実施例に限られるもので１まない。

実施例及び比較例 高圧発泡機のポリオール成分側タンクに；４；、発明の
内部離型剤を含有した高分子量ボ１ノオール、鎖伸長剤
等の混合物を仕込み、一方ボ１ノイソシアネート化合物
をインシアネート成３＞　４１１１１タンクに仕込んだ
。高圧発泡機の吐出圧力を１５０ｋｇ／ｃｍ’　、吐出
量８０〜１２０ｋｇ／分、各成分の１１１．ンムＡ３０
〜４０°Ｃに調整し反応射出成形を行なつＩこ、＋＆＋
杉型は大きさ１４０ｍｍ　Ｘ　１２０＋＋＋ｍ　Ｘ　１
４００ｍｍ、内ノ’Ｊ、　３ｍｍの自動重用バンパー外
殻成形用のアルミニウム製の金をを使用し、その型温を
６０〜７０℃に調整して成形を行なった。その際、外部
離型剤は使用せずに成形し、成形物を金型から剥離する
時に必要な力をバネ秤りで測定した。結果を第１表に示
す。

また、重版のワックス系外部離型剤を金型に１回塗７１
ｊシ、その後外部離型剤を塗布することなく何回成形を
行うなうことができるかを試験した。使用したポリオー
ルはポリオールＢ、内部ｒを剤は第１表■〜＠のエステ
ル系の含フッ素系化合物であり、他の原料および成形条
件は上記と回しである。結果を第２表に示す。

原　才」 ポリオール成分 高分子量ポリオール　１００重量部 鎖伸長剤：エチレングリコール　”　ｍ　がｍ触　媒’
　０．５／／ 内部離型剤　１　ｔｔ イソシアネート成分 カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｎｃｏ含量２８ｚ） 〔使用量はインデンクスが１０５となる迅］第　２　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子量活性水素含有化合物および鎖伸長剤を必シ
   ｒ１どする活性水素含有化合物とポリイソシアネ−１・
   化合物とを混合した反応性混合物を成形型中で硬化して
   非泡状あるいはマイクロセルラー状のポリウレタン系エ
   ラストマーを製造する方法において、反応性混合物中に
   ポリフルオロアルキル基あるいはポリフルオロエーテル
   基を有するカルボン酸、その無機塩類、そのアミン塩類
   、またはそのエステル類を配合することを特徴とする内
   部ｆｊ！型性の優れたポリウレタン系エラストマーの製
   造方１人　。 ２、ポリフルオロアルキル基が炭素数３〜２１のパーフ
   ルオロアルキル基であり、ポリフルオロエーテル基が炭
   素数２〜４のパーフルオロエーテル基であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項の方法。 ３、ポリフルオロアルキル基を有するカルボン酸のエス
   テルがパーフルオロアルキル基台、１１カルボン酸の長
   鎖アルコールエステルであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項の方法。