JPH0247328B2

JPH0247328B2 -

Info

Publication number: JPH0247328B2
Application number: JP57120601A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Kojima; Kyoshi Tanabe; Masahiko Funaki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1982-07-13
Filing date: 1982-07-13
Publication date: 1990-10-19
Also published as: JPS5912823A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレアやポリウレタンウレアなど
の合成樹脂の成形品を反応射出成形方法で成する
方法に関するものであり、特に特定の活性水素化
合物を使用する反応射出成形方法に関するもので
ある。反応射出成形によるポリウレタン、ポリウレタ
ンウレア、その他の合成樹脂の成形品を製造する
方法は公知である。反応射出成形は互いに混合さ
れることにより急速に反応する少くとも２成分を
衝突混合により急激に混合し、混合物を成形型内
に充填して該混合物を反応硬化させる方法であ
る。互いに反応性の２成分は通常液体であるが、
場合により充填剤などの不溶解成分を含むスラリ
ー状の液体であることもある。ポリウレタンやポ
リウレタンウレアなどは、１つの成分がポリイソ
シアネート化合物を主成分とする成分であり、他
の成分が少くとも２個の活性水素含有基を有する
活性水素化合物を主成分とする成分である少くと
も２成分を使用して得られる。以下本発明におい
て活性水素含有基とは、イソシアネート基と反応
しうる活性水素を含む官能基をいい、その代表例
は水酸基とアミノ基である。反応射出成形におい
て、ポリウレタンやポリウレタンウレアなどのエ
ラストマーやマイクロセルラーエラストマー（以
下両者をエラストマーという）は通常高分子量の
ポリオールやポリアミンを組み合せた活性水素化
合物をポリイソシアネート化合物と反応させて得
られる。低分子量のポリオールやポリアミンは架
橋剤と呼ばれることもある（特に３官能以上の化
合物の場合）が、本発明では２官能および３官能
以上の化合物を含めて鎖延長剤と呼ぶ。官能性の
高い原料、たとえば３官能以上の高分子量活性性
水素化合物、３官能以上の鎖延長剤、３官能以上
のポリイソシアネート化合物の少くとも１種を原
料として使用して得られる合成樹脂は一般に官能
性が高くなる程硬質となる。一方、エラストマー
などの比較的軟質の合成樹脂であつても、繊維
状、平板状、粉末状等の充填剤を充填するとその
充填量が増大すると剛性が増加して硬質の合成樹
脂となる。以下非フオーム状合成樹脂とはマイク
ロセルラーエラストマーを含むエラストマー状合
成樹脂やこれら硬質の合成樹脂をいい、ポリウレ
タンフオームなどのフオーム状合成樹脂と対比さ
せる。なお、マイクロセルラーエラストマーと通
常の軟質ポリウレタンフオームの相違は、その発
泡倍率の違いにあり、マイクロセルラーエラスト
マーの発泡倍率は通常２以下である。また、両者
の相違を原料面からいえば、マイクロセルラーエ
ラストマーの特徴は鎖延長剤を使用することと発
泡剤の使用量が通常高分子量活性水素化合物100
重量部に対して約10重量部以下である点にある。反応射出成形において必要とされる原料面の特
徴の１つは、その原料が反応性の高い原料である
点にある。反応性の低い原料の使用は反応射出成
形の特徴である成形スピードが速いという特徴を
発揮し得ない。原料の反応性は主に高分子量のポ
リオールの第１級水酸基の割合に依存し、第１級
水酸基の割合が高い程反応性が高い。通常使用さ
れる高分子量ポリオールであるポリエーテルポリ
オールの水酸基は、それが結合したオキシアルキ
レン基がオキシエチレン基の場合第１級となり他
のオキシアルキレン基の場合は通常第２級とな
る。従つて、第１級水酸基の割合の高いポリエー
テルポリオールは必然的にオキシエチレン基の割
合が高いポリエーテルポリオールとなる。ところ
が、オキシエチレン基含量が高いポリエーテルポ
リオールの使用は得られる合成樹脂の物性に好ま
しくない影響をもたらすことが見い出された。た
とえば、オキシエチレン基は他のオキシアルキレ
ン基が疎水性であるのに対して親水性である。従
つて、オキシエチレン基含量の高いポリエーテル
ポリオールを使用して得られる合成樹脂は吸水性
が高く、特に吸水による寸法変化が大きい。ま
た、理由はあまり明らかでないが、低温における
脆化性も高く、特に低温に使用されることの多い
製品に対して問題となり易い。このようにオキシ
エチレン基含量の高いポリエーテルポリオールの
使用は問題があるが、反応射出成形において必要
な高反応性を維持するためには、オキシエチレン
基含量の高いポリエーテルポリオールを使用せざ
る得ないことが少くなかつた。本発明者は上記問題を解決するためにオキシエ
チレン基含量が低く、かつ反応性の高いポリエー
テルポリオールを見い出すべく検討を行つた。そ
の結果、ポリエーテルポリオールの水酸基の一部
ないし全部をアミノ化して得られるポリエーテル
化合物（以下アミノ化ポリエーテルと呼ぶ）が適
していることを見い出した。アミノ基は第１級水
酸基と同等以上の活性を有し、しかもアミノ基が
結合したオキシアルキレン基はオキシエチレン基
である必要はない。従つてアミノ化ポリオールに
おいてオキシエチレン基は必ずしも必須ではな
く、よつてオキシエチレン基のないあるいはオキ
シエチレン基含量の低いアミノ化ポリエーテルを
使用することによつて上記の問題はすべて解決さ
れる。一方、アミノ化ポリエーテルを使用する反
応射出成形において、本発明者は新たに２つの知
見を得た。これは上記オキシエチレン基の問題と
は別のアミノ化ポリオールの使用における特徴で
ある。その１つは得られる合成樹脂の熱垂下性が
ポリエーテルポリオールを使用して得られる合成
樹脂よりも改善される点である。熱垂下性とは耐
熱性の１つの尺度であり、熱垂下性が低い程耐熱
性が良好である。熱垂下性の試験は水平に保持し
た試験片を加熱雰囲気下に一定時間置いて、その
垂れ（下方のたわみ）を測定することによつて行
なわれる。第２の特徴はアミノ化ポリエーテルを
使用した場合、反応性混合物（即ち、互いに反応
性の少くとも２成分を混合して得られる混合物）
の反応進行のパターンがポリエーテルポリオール
の場合よりもより反応射出成形に適している点で
ある。反応射出成形では反応性混合物は急速に反
応して合成樹脂となる。反応の進行により反応性
混合物の粘度は急激に増加する。しかし、反応性
混合物を成形型に充填するまでは反応性混合物は
低粘度であることが好ましい。さもないと高粘度
の反応性混合物を成形型に充填する場合に発生し
易い欠陥、たとえば未充填部分の発生、成形品の
物性の不均一や外観不良などを生じる。逆に、成
形型に充填するまで充分低粘度の反応性混合物を
使用するとその後の反応も遅く成形時間が長くな
る。この問題は特に大型の成形品や充填し難い形
状の成形品（たとえば面積が大きく厚みの薄い成
形品）の場合に問題となり易い。従つて、反応射
出成形における反応性混合物の理想的な反応パタ
ーンは初期の反応はゆるやかでその後急速に反応
が進行するような反応パターンである。本発明者
は上記アミノ化ポリエーテルの使用によりこの理
想的な反応パターンを有する反応性混合物が得ら
れることを見い出した。本発明は上記アミノ化ポリエーテルを使用した
反応射出成形方法に関するものであり、即ち、少
くとも２個の活性水素含有基を有する活性水素化
合物を含む成分および少くとも２個のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物を含む
成分との少くとも２成分を用いて合成樹脂を成形
する反応射出成形方法において、少くとも２個の
活性水素含有基を有する活性水素化合物が活性水
素含有基当りの平均分子量500〜4000高分子量活
性水素化合物と活性水素含有基当りの平均分子量
が300以下の低分子量活性水素化合物との少くと
も２成分の組み合せからなり、該高分子量活性水
素化合物がポリエーテルポリオールの末端水酸基
の一部ないし全部をアミノ化して得られるアミノ
化ポリエーテルまたは該アミノポリエーテルとポ
リエーテルポリオールとの組み合せからなり、か
つ末端アミノ基と末端水酸基の総数に対する末端
アミノ基の割合が平均して５〜65％であり、高分
子量活性水素化合物全体におけるオキシエチレン
基の含量が平均して20重量％以下であることを特
徴とする反応射出成形方法である。まず、アミノ化ポリエーテルについて説明す
る。アミノ化ポリエーテルの製造方法やそれを使
用してポリウレタンウレアフオームなどのフオー
ム状合成樹脂を製造することは公知であり、たと
えば特公昭48−11685号公報、特公昭49−28914号
公報、特公昭51−48799号公報、特開昭50−29699
号公報などに記載されている。アミノ化ポリエー
テルは通常次のような一般式（）で表わしう
る。（）

【式】Ａ：（ｍ＋ｎ）価のイニシエーター残基Ｒ：アルキレン基あるいはハロゲン化アルキレン
基ｍ：１以上の整数ｎ、ｐ、ｑ：０または１以上の整数ただし、ｍ＋ｎは２以上の整数Ａはイニシエーター残基であり、水、多価アル
コール、多価フエノール、アルカノールアミン、
モノあるいはポリアミン、その他のイニシエータ
ー（詳細は後述）から環状エーテル類が反応しう
る水素原子を除いた残基である。（−RO）−_pおよび（−RO）−_qはそれぞれ異る（ハロ
ゲン化）オキシアルキレン基のランダム状あるい
はブロツク状の重合体であつてもよく、またｍあ
るいはｎが２以上の場合、それぞれにおけるｐあ
るいはｑは異つていてもよい。このアミノ化ポリ
オールは、通常〔−（RO）−_xROH〕_n+o〔ｘはｐ、
ｑを含む１以上の整数〕で表わされるポリエーテ
ルポリオールをアンモニアでアミノ化して得られ
るが、この方法に限られるものではない。ポリエ
ーテルポリオールのアミノ化に関しては、たとえ
ば上記特公昭48−11685号公報や、特公昭51−
48799号公報以外にたとえば特公昭45−7553号公
報、特公昭45−16443号公報、特公昭49−14158号
公報、特公昭49−14159号公報にも記載されてい
る。本発明において、アミノ化ポリエーテルは必
ずしも上記一般式（）で表わされない化合物で
あつてもよい。たとえば、環状エーテル類が（ハ
ロゲン化）アルキレンオキシド以外の環状エーテ
ル、たとえばスチレンオキシドやグリシジルエー
テルなどの場合がこれに当る。要するに、本発明
におけるアミノ化ポリエーテルはポリエーテルポ
リオールの末端OH基一部ないし全部をNH₂基に
代えた化合物であり、上記一般式（）で表わさ
れる化合物に限定されるものではない。しかし、
上記一般式（）で表わされる化合物がアミノ化
ポリエーテルの代表例であり、かつ本発明におい
て最も適当な化合物であることはいうまでもな
い。本発明においてアミノ化ポリエーテルの分子量
は、活性水素含有基当り平均500〜4000である。
アミノ化ポリエーテルにおける活性水素含有基ア
ミノ基かまたはアミノ基と水酸基である。即ち、
上記一般式（）で表わされるアミノ化ポリエー
テルにおいては、その分子量を（ｍ＋ｎ）で割つ
た値が500〜4000である。より好ましい活性水素
含有基当りの平均分子量は1000〜3000である。一
般式（）のアミノ化ポリエーテルにおいて、ア
ミノ化率はｍ／ｍ＋ｎ×100で表わすことができる。アミノ化率とは末端アミノ基と末端水酸基の総数
に対する末端アミノ基の割合をいい、アミノ化ポ
リエーテル全体のアミノ化率は１分子のアミノ化
ポリエーテルのアミノ化率の平均である。従つ
て、アミノ化ポリエーテル全体の内ではアミノ化
されていないポリエーテルポリオール分子を含ん
でいても良い。従つて、後述するように本発明に
おいてはアミノ化ポリエーテルとポリエーテルポ
リオールを組み合せて使用してもよい。アミノ化
ポリエーテルのアミノ化率は５〜100％であるこ
とが必要であり、より好ましくは20〜95％、さら
に好ましくは20〜60％である。低分子量のアミノ化ポリエーテルを鎖延長剤と
して使用し、ポリウレタンウレアのエラストマー
やマイクロセルラーエラストマーを反応射出成形
方法で成形することは公知であり、特開昭56−
109216号公報に記載されている。そこでは、高分
子量のポリエーテルポリオール、分子量約500以
下のアミノ化ポリエーテル、および低分子量ポリ
オールを活性水素化合物成分としてポリイソシア
ネート化合物を反応させて反応射出成形により合
成樹脂を成形することが記載されている。この低
分子量のアミノ化ポリエーテルは鎖延長剤として
使用されており、本発明のアミノ化ポリエーテル
が少くとも1000の分子量を有するのに対して（活
性水素含有基当り少くとも500の分子量を有し、
かつ活性水素含有基を少くとも２個有するから）、
はるかに低分子量である。この低分子量のアミノ
化ポリエーテルの使用は前記問題点の解決には有
効ではない。即ち、高分子量ポリエーテルポリオ
ールとしてオキシエチレン基含量の高い第１級水
酸基含有ポリエーテルポリオールを使用する必要
があるからである。さらに、前記反応射出成形に
適した反応パターンも得られない。これは、高分
子量のアミノ化ポリエーテルに特有の特徴であ
る。アミノ化ポリエーテルの原料となるポリエーテ
ルポリオールやアミノ化ポリエーテルと併用する
ことができるポリエーテルポリオールなどの高分
子量ポリオールはイニシエーターに環状エーテル
類を付加して得られるポリエーテルポリオールが
が好ましい。イニシエーターとしては、前記のよ
うに、水、多価アルコール、多価フエノール、ア
ルカノールアミン、モノあるいはポリアミン、そ
の他の化合物がある。水は環状エーテル類と反応
してジオールを生じるので、このジオールをイニ
シエーター残基とみなすことができる。イニシエ
ーターの官能基数は２以上、特に２〜８、さらに
は２〜４が好ましい。イニシエーターは２以上を
混合して使用することがきる。以下にイニシエー
ターの代表例を示すが、これらに限られるもので
はない。多価アルコール：エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、ジグリセリン、ペンタエリスリトー
ル、メチルグリコシド、デキストロース、ソル
ビトール、シユークロース。多価フエノール：フエノール−アルデヒド初期縮
合物、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ。アルカノールアミン：モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
イソプロピルアミン。モノあるいはポリアミン：アニリン、ジアミノジ
フエニルメタン、トリレンジアミン、エチレン
ジアミン。上記イニシエーターに付加する環状エーテル類
としては３〜６員環の酸素含有環を含む化合物、
たとえばエポキシ基を含むエポキシドが好まし
く、特にハロゲンを含む、あるいは含まないアル
キレンオキシドが好ましい。（ハロゲン化）アル
キレンオキシドとしては、特に炭酸数２〜４のエ
ポキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒド
リン、４，４，４，−トリクロロ−１，２−エポ
キシブタンなどがあり、特にプロピレンオキシド
および／またはブチレンオキシド、またはそれら
とエチレンオキシドの組み合せが好ましい。他の
エポキシドとしては、スチレンオキシド、各種グ
リシジルエーテルやグリシジルエステル、エポキ
シ樹脂などのエポキシ基を有する化合物を使用す
ることができる。２種以上のエポキシドを併用す
る場合、それらを混合して反応させることもでき
順次反応させることもできる。たとえば、プロピ
レンオキシドとエチレンオキシドを併用して、オ
キシプロピレン基とオキシエチレン基がランダム
におよび／またはブロツク状に重合したポリオキ
シアルキレン鎖を生成させることができる。エポ
キシド以外の好ましい環状エーテル類はテトラヒ
ドロフランであり、その重合体であるポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコールは本発明において
好ましいポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールは２以上のポリエーテ
ルポリオールの混合物であつてもよい。その分子
量は水酸基当り平均約500〜4000であることが好
ましく、特に約1000〜3000であることが好まし
い。ポリエーテルポリオールの水酸基をアミノ基
に変えても理輪上その分子量の変化はほとんど無
視できるので、前記アミノ化ポリエーテルとほと
んど同じ分子量範囲のポリエーテルポリオールを
アミノ化ポリエーテルの原料として、あるいはア
ミノ化ポリエーテルと組み合せるポリエーテルポ
リオールとして使用することができる。このポリ
エーテルポリオールを前記公知例のようにアンモ
ニアなどでアミノ化することにより、本発明にお
ける比較的高分子量のアミノ化ポリエーテルを製
造することができる。一方、このアミノ化ポリエ
ーテルと組み合せて使用することのできるポリエ
ーテルポリオールとしては、アミノ化ポリエーテ
ルの原料となつたポリエーテルポリオールと同一
あるいは異る種類、または同一あるいは異る分子
量のポリエーテルポリオールを使用できる。アミ
ノ化ポリエーテルとポリエーテルポリオールとを
組み合せることは、種々の面から有利である。た
とえば、アミノ化ポリエーテルに対し、異る分子
量あるいは異る官能基数のポリエーテルポリオー
ルを組み合せることにより得られる合成樹脂の物
性を目的に応じて種々変えることが容易である。
また、反応性を調節することや経済性からみても
この組み合せが有利である。アミノ化ポリエーテル単独の場合であつても、
それとポリエーテルポリオールを組み合せる場合
であつても、それらはそれぞれ２以上の化合物の
組み合せであつてもよい。これらからなる高分子
量活性水素化合物全体のアミノ化率は５〜65％、
特に20〜65％、さらには20〜60％が好ましい。ア
ミノ化ポリエーテルとポリエーテルポリオールの
組み合せの場合、両者の割合はアミノ化ポリエー
テル20〜95重量％とポリエーテルポリオール80〜
５重量％とからなることが好ましい。これらアミ
ノ化ポリエーテルとポリエーテルポリオールにお
けるオキシエチレン基の割合は、前記のようなオ
キシエチレン基の存在の問題が無視しうる場合で
あつても20重量％以下、特に15重量％以下が好ま
しい。オキシエチレン基の存在が問題となり易い
場合は、高分子量活性水素化合物（即ち、アミノ
化ポリエーテルまたはそれとポリエーテルポリオ
ールの組み合せ）全体に対してオキシエチレン基
の割合が10重量％以下、特に５重量％以下である
ことが好ましい。この理由は、アミノ化ポリエー
テルがたとえ第１級水酸基を含まない場合であつ
てもポリエーテルポリオールの方は第１級水酸基
を含む方が両者の反応性に大きな差を生じさせな
い点で有利なことがあるからである。従つて、高
分子量活性水素化合物中の水酸基の少くとも40％
が第１級水酸基であることが好ましく、特にアミ
ノ化ポリエーテルは実質的に第１級水素基を含ま
ず、ポリエーテルポリオールの水酸基の少くとも
50％が第１水酸基であることが好ましい。上記アミノ化ポリエーテルやポリエーテルポリ
オールはまた40重量％までの重合体成分を含んで
いてもよい。重合体成分としてアクリロニトリ
ル、スチレン、メタクリロニトリル、メチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、イソブレン、
その他のビニルモノマーの単独あるいは共重合体
が適当である。この重合体成分含有ポリエーテル
ポリオールは通常ポリマーポリオールと呼ばれて
おり、通常ポリエーテルポリオール中でビニルモ
ノマーを重合させることに得られ、微細な重合体
粒子がポリエーテルポリオール中に安定に分散し
た組成物である。低分子量活性水素化合物は鎖延長剤であり、２
以上の活性水素含有基を有する活性水素含有基当
りの平均分子量が200以下の化合物である。本発
明において鎖延長剤とは前記の如く活性水素含有
基を３以上含む化合物（場合により架橋剤と呼ば
れることもある）であつてもよい。活性水素含有
基は水酸基あるいはアミノ基であることが最み好
ましい。この鎖延長剤の活性水素含有基の数は２
〜４が好ましく、特に２〜３が好ましい。好まし
い鎖延長剤は多価アルコール、アルカノールアミ
ン、ポリエーテルポリオール、芳香族ポリアミ
ン、樹脂族ポリアミンである。その分子量は活性
水素含有基当りの平均分子量が200以下であり、
特に100以下が好ましい。鎖延長剤は２以上の化
合物を併用してもよい。鎖延長剤の使用量は、前
記高分子量活性水素化合物１当量に対して３〜30
当量、特に５〜20当量が好ましいが、これに限ら
れるものではない。好ましい鎖延長剤は炭素数２
〜６の２〜３価の多価アルコールあるいはアルカ
ノールアミン、または芳香核を１〜２個有する核
がハロゲンまたは低級アルキル基で置換された芳
香族ジアミンであり、特に炭素数２〜４の２価ア
ルコールまたは核がハロゲンあるいは低級アルキ
ル基で置換されたジアミンベンゼンが好ましい。
鎖延長剤の例を下記に示すが、これらに限られる
ものではない。多価アルコール：エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン。アルカノールアミン：モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、Ｎ−アルキル置換ジ
エタノールアミン。芳香族ポリアミン：(a)

【式】ｘ：ハロゲン（特にクロル）または炭素数１
〜４の低級アルキル基ｋ：０〜４の整数（特に１あるいは２）で表わされる核がハロゲンあるいは低級アル
キル基で置換された（または置換されていな
い）ジアミノベンゼン。 (b) ジアミノジフエニルメタン、ポリメチレン
ポリフエニルアミン、核がハロゲンあるいは
低級アルキル基で置換されたこれら化合物。ポリエーテルポリオール：前記ポリエーテルポリ
オールの低分子量化合物。脂肪族ポリアミン：エチレンジアミン、ジアミノ
プロパン、ジエチレントリアミン。その他：前記アミノ化ポリエーテルの低分子量化
合物、脂環族ポリアミン。本発明において、高分子量活性水素化合物およ
び低分子量活性水素化合物の組み合せにおいて
は、さらに他の活性水素化合物を組み合せること
ができる。他の活性水素化合物としては、両活性
水素化合物中の中間の分子量を有するアミノ化ポ
リエーテルやポリエーテルポリオール、両ポリエ
ーテル系化合物以外の活性水素化合物（たとえば
ポリエステルポリオール）などがある。反応射出成形においては、通常高分子量活性水
素化合物と低分子量活性水素化合物および場合に
よりその他の活性水素化合物は混合して使用され
る。この混合物には必要により他の添加剤、たと
えば触媒、発泡剤、充填剤など、も添加される。
この混合物は高分子量活性水素化合物がポリオー
ルの場合通常ポリオール成分と呼ばれているが、
本発明では活性水素成分と呼ぶ。触媒、発泡剤、
充填剤などの添加剤はそれがイソシアネート基に
対して不活性なものである場合、その一部ないし
全部をイソシアネート成分に添加することもでき
る。触媒としては第３級アミンなどのアミン系触
媒や有機スズ化合物などの金属化合物系触媒が代
表的なものであり、それらを併用することも通常
行なわれている。場合により、触媒としてポリイ
ソシアネート化合物を重合させる触媒を併用する
こともできる。触媒の使用量は通常全活性水素化
合物100重量部に対して５重量部下であり、特に
0.01〜１重量部が好ましい。発泡剤はマイクロセ
ルラーエラストマーなどの低発泡体の製造時に使
用される。その量は全活性水素化合物100重量部
に対して約10重量部以下が通例である。発泡剤は
ハロゲン化炭化水素などの低沸点有機化合物、窒
素や空気などの不活性ガス、ポリイソシアネート
と反応して炭酸ガスを発生する水、などがある。ハロゲン化炭化水素としては、トリクロロフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタン、塩化メ
チレン、その他の炭素数１〜２のハロゲン化炭化
水素が好ましい。充填剤は繊維状、平板状、粉末
状の充填剤を単独であるいは組み合せて使用でき
る。その量は成形品に対して約40重量％以下とな
る量、特に２〜30重量％となる量であることが好
ましい。充填剤としては長さ５mm以下、特に0.01
〜２mmの平均長さの繊維充填剤が好ましく、特に
ガラス繊維のミルドフアイバーやカツトフアイバ
ー、ワラストナイト、炭素繊維、などが好まし
い。平板状充填剤としては平然あるいは合成のマ
イカが適当である。粉末状充填剤としては、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレ
ー、微少バルーン、微球状シリカ、その他のもの
がある。上記以外の添加剤としては、たとえば整
泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑
剤、内部離型剤などを使用できる。上記活性水素成分は２以上に分割し、イソシア
ネート成分と混合させることもできる。同様にイ
ソシアネート成分も２以上に分割して使用でき
る。イソシアネート成分は通常ポリイソシアネー
ト化合物を主成分とするが、さらに上記のように
充填剤、その他のイソシアネート基に対して不活
性な添加剤を含ませることもできる。ポリイソシ
アネート化合物としては、芳香族系、脂環族系、
脂肪族系、その他の２以上のイソシアネート基を
有する化合物やその誘導体を使用しうる。たとえ
ば、ジフエニルメタンジイソシアネート（以下
MDIという）、ポリメチレンポリフエニルイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートなどがある。これらポリイソ
シアネート化合物は種々の処理や化合物で変性さ
れた変性ポリイソシアネート化合物であつてもよ
い。たとえば、カルボジイミト変性MDI、プレ
ポリマー型変性MDI、イソシアヌレート変性
MDI、ウレトジオン変性MDI、などがある。ポ
リイソシアネート化合物の使用量はイソシアネー
トインデイクス（本発明ではアミノ基と水酸基に
総数100に対するイソシアネート基の数）で表わ
して90〜120、特に95〜110が適当である。触媒と
してイソシアネート基を三量化しうる触媒を使用
した場合は、さらにイソシアネート基の使用量を
多くすることができる。反応射出成形は上記活性水素成分とイソシアネ
ート成分の少くとも２成分を比較的高圧で衝突さ
せて反応性混合物とし、この反応性混合物を成形
型のキヤビテイーに充填して硬化させて成形品を
得る方法である。反応射出成形装置は市販の種々
の装置を使用しうる。本発明の特徴の１つは前記
のように反応性混合物の反応パターンがより反応
射出成形に適している点である。このことは成形
時の脆型時間の短縮にも関係する。即ち、従来に
比較してより短い時間で成形品を成形型から取り
出すことが可能となり、成形速度を大巾に短縮す
ることができる。本発明により得られる成形品は種々の用途に使
用しうる。特に、大型の成形品の成形に適してい
るので、自動車などの輸送機器の外装部材、電気
機器の大型のハウジングなどに適しているが、勿
論これらに限られるものではない。以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限られるものではな
い。また、使用した原材料および成形条件等は以
下の通りである。ポリオールＡ：平均分子量6500、第１級水酸基含
量約80％、オキシエチレン含量15重量％のポリ
オキシプロピレンオキシエチレントリオール。ポリオールＢ：平均分子量5000、第１級水酸基含
量約80％、オキシエチレン含量15重量％のポリ
オキシプロピレンオキシエチレントリオール。ポリオールＣ：平均分子量4000、第１級水酸基含
量約90％、オキシエチレン含量20重量％のポリ
オキシプロピレンオキシエチレントリオール。ポリオールＤ：平均分子量5000、第１級水酸基含
量約85％、オキシエチレン含量20重量％のポリ
オキシプロピレンオキシエチレントリオール。アミノ化ポリエーテルＡ：ポリオールＡをアミノ
化して得られるアミノ化率約65％のアミノポリ
エーテル。アミノ化ポリエーテルB₁：平均分子量5000のオ
キシエチレン基を含まないポリオキシプロピレ
ントリオールをアミノ化して得られるアミノ化
率約60％のアミノ化ポリエーテル。アミノ化ポリエーテルB₂：アミノ化率が約80％
である以外はアミノ化ポリエーテルB₁と同じ
アミノ化ポリエーテル。アミノ化ポリエーテルＣ：ポリオールＣをアミノ
化して得られるアミノ化率約30％のアミノ化ポ
リエーテル。アミノ化ポリエーテルD₁：ポリオールＤのオキ
シエチレン含量を15重量％とした以外はポリオ
ールＤと同じ（第１級水酸基含量は低くなる）
ポリオキシプロピレンオキシエチレントリオー
ルをアミノ化して得られるアミノ化率約80％の
アミノ化ポリエーテル。アミノ化ポリエーテルD₂：オキシエチレン含量
が10重量％である以外はアミノ化ポリエーテル
D₁と同じアミノ化ポリエーテル。アミノ化ポリエーテルD₃：オキシエチレン含量
が５重量％である以外はアミノ化ポリエーテル
D₁と同じアミノ化ポリエーテル。アミン触媒：トリエチレンジアミン（商品名“ダ
ブコ33LV”）スズ触媒：ジブチルスズジラウレート。Ｒ−11：トリクロロフルオロメタン（発泡剤）。 MDI：液状の４，４−ジフエニルメタンジイソ
シアネート変性体。ミルドフアイバー：平均長さ約0.15mmのガラス繊
維ミルドフアイバー。実施例１アミノ化ポリエーテルA50部（重量部、以下同
様）、ポリオールA50部、エチレングリコール16
部、アミン触媒0.5部、スズ触媒0.1部、およびＲ
−11 ５部を混合したシステム液とMDIとを、イ
ソシアネートインデツクスが105となる割合で使
用し、反応射出成形方法で密度1.06ｇ／cm³のマイ
クロセルラーエラストマーを成形した。成形条件
は、液温35℃、型温65℃、吐出速度50Kg／分、吐
出圧力50Kg／cm³を採用した。脱型時間およびエラ
ストマーの物性を下記第１表に示す。なお、熱垂下性は120℃１時間後の変化を示す
（以下の例においても同様）。比較例１実施例１において、アミノ化ポリエーテルＡを
使用せず、ポリオールＡを100部使用する以外は
実施例１と同じ原料と条件でマイクロセルラーエ
ラストマーを成形した。その結果を第１表に示
す。

【表】実施例２〜５、比較例２実施例１におけるアミノ化ポリエーテルとポリ
オールの種類および割合を変える以外は、実施例
１と同じ原料と条件でマイクロセルラーエラスト
マーを製造した。アミノ化ポリエーテルとポリオ
ールの種類と割合、脱型時間、および成形物の物
性を下記第２表に示す。

【表】

【表】実施例６〜８、比較例３実施例２〜５と同様にアミノ化ポリエーテルと
ポリオールの種類を変えて実施例１と同じ原料と
条件でマイクロセルラーエラストマーを製造し
た。この際の脱型時間、マイクロセルラーエラス
トマーの密度、および吸水率（40℃の温水中で10
日間放置後の重量増加）を下記第３表に示す。

【表】実施例９、10、比較例４、５下記第４表に示すアミノ化ポリエーテルとポリ
オールの混合物（比較例はポリオールのみ）100
部、エチレングリコール20部、アミン触媒0.5部、
スズ触媒0.1部、Ｒ−11 ５部、およびミルドフア
イバー20部を混合したシステム液とMDIをイソ
シアネートインデツクスが105となる量使用して
反応射出成形方法により強化ポリウレタンを成形
した。成形条件は液温40℃、型温60℃、吐出速度
50Kg／分、吐出圧力120Kg／cm³を採用した。脱型
時間と得られた強化ポリウレタンの物性を下記第
４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１少くとも２個の活性水素含有基を有する活性
水素化合物を含む成分および少くとも２個のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物
を含む成分との少くとも２成分を用いて合成樹脂
を成形する反応射出成形方法において、少くとも
２個の活性水素含有基を有する活性水素化合物が
活性水素含有基当りの平均分子量が500〜4000の
高分子量活性水素化合物と活性水素含有基当りの
平均分子量が200以下の低分子量活性水素化合物
との少くとも２成分の組み合せからなり、該高分
子量活性水素化合物がポリエーテルポリオールの
末端水酸基の一部ないし全部をアミノ化して得ら
れるアミノ化ポリエーテル、又は該アミノ化ポリ
エーテルとポリエーテルポリオールとの組み合せ
からなり、かつ末端アミノ基と末端水酸基の総数
に対する末端アミノ基の割合が平均して５〜65％
であり、高分子量活性水素化合物全体におけるオ
キシエチレン基の含量が平均して20重量％以下で
あることを特徴とする反応射出成形方法。２高分子量活性水素化合物における末端アミノ
基の割合が20〜60％である、特許請求の範囲第１
項の方法。３高分子量活性水素化合物がアミノ化ポリエー
テル20〜95重量％とポリエーテルポリオール５〜
80重量％からなる、特許請求の範囲第１項の方
法。４高分子量活性水素化合物中の水酸基の少くと
も40％が第１級水酸基である、特許請求の範囲第
１項の方法。５低分子量活性水素化合物が活性水素含有基当
りの平均分子量100以下の２〜３価のポリオール
あるいは芳香族ポリアミンである、特許請求の範
囲第１項の方法。