KR900008460B1 - 폴리우레탄 및 폴리우레아 폴리머의 제조방법 및 이에 사용되는 준-프리폴리머 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 탄성중합체의 제조방법, 및 특히 고분자량 프리폴리머로부터 제조된 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 탄성중합체에 관한 것이다.
여러가지 적용에 폴리우레탄 탄성중합체의 사용이 증가되고 있다. 성형부의 신속한 생성을 허용하는 반응 사출 성형(RIM)기술이 발달함에 따라, 폴리우레탄 탄성중합체는 여러가지 최종 용도용으로 개발되어왔다. 예를들어, 탄성률을 적당하게 낮추면 폴리우레탄은 자동차 범퍼 커버, 자동차용 앞뒤 계기판, 맥주통 가장자리 등의 정체 탄성중합체로서 사용될 수 있다. 고 탄성률 폴리우레탄은 자동차 문, 완충기, 쿼터 패널 및 유사한 외부 부품을 제조하는데 사용하기 위해 연구되고 있다.
폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 탄성중합체를 제조함에 있어서, 통상적인 시행은 폴리이소시아네이트 또는 이의 준-프리폴리머(quasi-prepolymer)를 비교적 고당량의 활성수소-함유 물질(통상적으로, 폴리에테르 폴리올 또는 이의 아민화 유도체) 및 저당량의 폴리아민 또는 폴리올(연쇄연장제)과 반응시켜 수행한다. 폴리올은 탄성중합체에 "연질 단편(soft segment)"을 제공하는데, 다시말해서, 탄성, 저온 특성 및 충격 강도를 갖는 탄성중합체를 제공한다. 연쇄연장제는 폴리이소시아네이트와 반응하여 "경질 단편(hard segment)"을 제공하는데, 다시말해서, 강성, 고온 특성 및 인장 강도를 부여한다.
일반적으로, 대부분의 환경에서 연질 및 경질 단편의 상-분리가 잘된 폴리머를 형성시키는 것이 바람직하다. 대부분의 경우에, 상-분리가 우수하면 특성이 향상되며, 특히 열특성이 우수해진다. 따라서, 상분리가 향상되는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 상분리의 향상으로 실험자가 주어진 굴곡탄성률을 갖는 폴리머를 제조함에 있어서 연쇄연장제의 양을 보다 적게 사용할 수 있다. 연쇄연장제는 종종 비교적 값비싼 폴리머 성분이므로, 이것은 상당한 경제적 잇점이 된다.
또한, 종종 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체의 "인성", 다시말해서 이 폴리머의 인열 특성 및/또는 충격 강도를 향상시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 이러한 개선된 방법이다. 본 발명은 이소시아네이트-말단-준-프리폴리머를 활성 수소-함유 조성물과 반응시켜 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 폴리머를 형성시키는, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 폴리머의 제조방법이 개선된 방법이다. 이러한 개선된 방법은 준-프리폴리머로서 모노머 폴리이소시아네이트중의 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 용액이 사용되는 것으로서, 여기서 이소시아네이트-말단 프리폴리머는 폴리이소시아네이트와 비교적 고당량의 이소시아네이트-반응성 물질과 반응 생성물이며, 비교적 고당량의 이소시아네이트-반응성 물질의 평균 분자량의 적어도 2배의 평균 분자량을 갖는다.
또다른 관점에서, 본 발명은 모노머 폴리이소시아네이트중의 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 용액으로 이루어진 준-프리폴리머에 관한 것으로서 여기서, 이소시아네이트-말단 프리폴리머는 폴리이소시아네이트와 비교적 고당량의 이소시아네이트-반응성 물질과의 반응 생성물이며, 비교적 고당량의 이소시아네이트-반응성 물질의 평균 분자량의 적어도 2배의 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 방법을 시행함에 있어서, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 폴리머, 특히 탄성 중합체성, 비-세포 또는 미세 세포 폴리머는 향상된 인성(인열 또는 충격 특성에 의해 확인됨) 및 더욱 우수한 열 안정성(유사한 견고도 및 굴곡탄성률을 갖는 기타 폴리머와 비교해서)을 나타내도록 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 시행으로 주어진 함량의 연쇄연장제에서 향상된 굴곡탄성률을 수득할 수 있는 방법이 제공된다.
본 발명의 목적을 위해, "프리폴리머" 또는 "이소시아네이트-말단 프리폴리머"란 용어는 상호 교환적으로 사용되어 비교적 고당량의 이소시아네이트-반응성 물질의 평균 분자량의 적어도 2배의 평균 분자량을 갖는다)을 나타낸다.
본 발명에 사용된 "준-프리폴리머"란 용어는 모노머 폴리이소시아네이트중의 프리폴리머의 용액을 나타낸다.
"모노머 폴리이소시아네이트"란 용어는 비교적 고당량의 이소시아네이트-반응성 물질과 반응하지 않는 폴리이소시아네이트를 지칭한다. 그러나, 모노머 폴리이소시아네이트에는 비교적 저당량의 활성, 수소-함유물질과 반응하는 폴리이소시아네이트, 및 카보디이미드 및/또는 우레톤이민 결합, 또는 폴리이소시아네이트를 액체로 되게 하거나 작용성을 보다 높여주는 다른 유도체를 함유하는 폴리이소시아네이트가 포함된다.
"비교적 고당량 이소시아네이트 반응성 물질"이란 용어는 당량이 적어도 300이고, 이소시아네이트 그룹과 반응성인 수소 원자를 함유하는 다수의 그룹을 함유하고, 본 명세서에서 기술한 바대로 프리폴리머를 제조 하는데 사용되는 물질을 지칭한다.
"활성 수소-함유 물질"이란 용어는 본 발명세서는, 프리폴리머를 제조하는데 사용되는 것을 제외하고는, 활성수소원자를 함유하는 다수의 그룹을 함유하는 모든 물질을 기술하는데 사용된다. 실험자에게 명백한 바대로, 활성 수소-함유 물질을 비교적 고당량의 이소시아네이트-반응성 물질과는 조성적으로 상이하거나 동일할 수 있다.
"활성 수소-함유 조성물"이란 용어는 적어도 하나의 활성 수소-함유 물질로 이루어진 조성물을 지칭하며, 이 조성물은 준-프리폴리머와 반응하여 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 생성시킨다.
본 발명에서, 본 명세서에서 정의한 바대로의 프리폴리머의 용액인 준-프리폴리머는 활성 수소-함유 조성물과 반응하여 폴리우레탄을 형성한다. 프리폴리머는 폴리이소시아네이트와 비교적 고당량의 이소시아네이트-반응성 물질과의 이소시아네이트-말단 반응 생성물이다. 이 프리폴리머는 프리폴리머의 제조에 사용되는 이소시아네이트-반응성 물질(들)의 평균 분자량의 적어도 2배의 평균 분자량을 갖는 것이 특징이다.
프리폴리머의 분자량은 또한 이 프리폴리머가 다루기 쉬운 물질일 수 있도록, 다시말해서 폴리이소시아네이트에 용해되어 준-프리폴리머를 형성할 수 있도록 하게 선택한다. 이러한 프리폴리머는 이소시아네이트를 프리폴리머의 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 5중량%로 함유한다.
프리폴리머의 이소시아네이트 함량을 설명하는데 사용되는 또다른 통상적인 방법은 당량이다. 본 발명에 유용한 프리폴리머는 유리하게는, 선행 단락에 기술된 분자량 제한에 근거하여, 4200 내지 525, 바람직하게는 2100 내지 700, 더욱 바람직하게는 2100 내지 840의 당량을 갖는다.
프리폴리머를 프리폴리머의 제조에 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있는 폴리이소시아네이트중에 용해시켜 준-프리폴리머를 형성시킨다. 이러한 용액을 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 준-프리폴리머의 목적한 점도 및, 이로부터 제조된 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아의 목적하는 굴곡탄성률을 포함하여, 여러가지 인자에 좌우된다. 유리하게는, 준-프리폴리머는 180 내지 840, 바람직하게는 200 내지 525, 및 더욱 바람직하게는 215 내지 325의 당량을 갖는다. 저당량의 준-프리폴리머는 고당량의 준-프리폴리머에 비해 저점도를 갖는 경향이 있고 높은 굴곡탄성률을 갖는 폴리머를 형성시키는 경향이 있다.
프리폴리머를 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족일 수 있다. 적절한 폴리이소시아네이트는, 예를들어 미합중국 특허 제4,065,410 ; 3,401,180 ; 454,606 ; 3,152,162 ; 3,492,330 ; 3,001,973 ; 3,394,164 ; 및 3,124,605호에 기술되어 있다.
특히 적합한 방향족 폴리이소시아네이트는 2,4-및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 2,4'-및/또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트 및 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 또한 유용한 방향족 폴리이소시아네이트는 MDI(소위 "액체 MDI")의 카보디이미드-함유 유도체 뿐만아니라 MDI의 폴리머 유도체 및 비교적 저당량의 활성 수소-함유 물질을 함유하는 이의 프리폴리머이다.
특히 적합한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소프론 디이소시아네이트 및 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트 뿐만아니라 전술한 방향족 폴리이소시아네이트의 수소화 유도체를 포함한다. 비교적 저당량의 활성 수소-함유 물질을 함유하는 그의 프리폴리머도 또한 유용하다.
프리폴리머의 제조에 사용되는 이소시아네이트-반응성 물질은 분자당 적어도 2개의 활성 수소-함유 잔기를 함유하는 비교적 고당량의 화합물 또는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이다. 본 발명의 목적을 위해, 당량은 활성 수소-함유 원자의 수보다는 활성 수소-함유 잔기의 수를 기초로하여 계산되었다. 본 명세서에 사용된 "활성 수소"란 용어는 문헌[참조 : Woller, Journal of the American Chemical Society, vol, 49, page 3181(1927)]에 기술된 지레위트노프(Zerewitnoff)시험에 따른 중요한 활성을 나타내는 수소원자를 나타낸다.
전형적인 이소시아네이트-반응성 물질은 폴리올, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리머캅탄 및 다중산을 포함한다. 이들중에서 폴리올 및 폴리아민이 바람직하다. 바람직한 폴리올의 예로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 하이드록실-작용성 아크릴 중합체, 하이드록실-함유 에폭시 수지, 폴리하이드록실-말단 폴리우레탄 중합체 및 미합중국 특허 제4,394,491호에 기술된 것과 같은 기타 폴리올이 있다. 이들중에서 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이 바람직하며, 폴리에테르 폴리올과 함께, 특히 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드의 폴리머가 특별히 바람직하다. 바람직한 폴리아민은 바람직한 폴리에스테르 및 폴리에스테르 폴리올에 상응하는 아민-말단 물질이다.
이소시아네이트-반응성 물질은 적어도 400, 바람직하게는 700 내지 5000, 및 더욱 바람직하게는 700 내지 2000의 당량을 갖는다. 이소시아네이트-반응성 물질은 또한 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4 및 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 작용기(분자당 활성수소-함유 그룹의 평균수)를 갖는 것이 유용하다.
프리폴리머의 제조시, 이소시아네이트-반응성 물질과 폴리이소시아네이트를 프리폴리머 상기 언급한 바와같은 평균 분자량을 갖도록 하는 비율로 반응시킨다. 이 반응은 활성수소-함유 그룹과 이소시아네이트 그룹의 반응을 증진시키는 조건하에서 수행한다. 유리하게는 200 내지 100℃의 온도가 사용된다. 하기한 촉매를 경우에 따라 사용할 수 있다. 폴리아민이 사용된 경우에는, 이소시아네이트-반응성 물질을 폴리이소시아네이트에 연속적으로나 간헐적으로 가하여 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
프리폴리머를 제조하는데 있어서, 상기 기술한 비교적 고당량의 이소시아네이트-반응성 물질 이외에 저당량의 활성수소-함유 물질을 사용하는 것도 본 발명의 범주내에 속한다.
준-프리폴리머로부터 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 폴리머를 제조함에 있어서 이를 적어도 하나의 활성수소-함유 물질로 이루어진 활성수소-함유 조성물과 반응시킨다.
활성수소-함유 조성물의 성분은 생성물 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아의 목적하는 특성에 따라 다소 변화시킬 수 있다. 탄성 중합체의 제조시, 활성수소-함유 조성물은 유리하게는 비교적 저당량의 활성수소-함유 물질(때로 "연쇄연장제"라 칭함)을 적어도 하나 함유한다. 또한, 활성수소-함유 조성물을 비교적 고당량의 활성수소-함유 물질을 함유할 수 있다.
일반적으로, 높은 굴곡탄성률의 폴리머를 제조하기 위해서, 활성수소-함유 조성물중에서의 연쇄연장제의 비율은 증가시키는데, 이는 연쇄연장제와 단량체 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물이 일반적으로 폴리머를 견고하고, 고용융 단편으로 만들기 때문이다. 따라서, 활성수소-함유 조성물(비-이소시아네이트 반응성 첨가제 이외에) 하나 이상의 연쇄연장제로 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 연쇄연장제 혼합물은 "연쇄연장제 혼합물을 사용하는 2-단계공정으로 제조된 폴리우레탄 탄성중합체"라는 명칭하에 1985년 12월 10일자 출원된 퍼플레이(peffley)등의 계류중인 미합중국 특허원 제807,373호의 주제이다.
특히 적절한 연쇄연장제는 250 또는 더 낮은 당량의 하이드록실-말단 화합물, 특히 분자당 2 내지 4개, 바람직하게는 2개의 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물들을 포함한다. 이러한 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 클리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린 및 트리메틸올프로판과 같은 알킬렌 글리콜 및 글리콜 에테르가 있다.
특히 적절한 방향족 아민 연쇄연장제는 분자당 2 내지 4개, 바람직하게는 2개의 방향족 아민 그룹 및 250 또는 그 미만의 당량을 갖는 화합물들을 포함한다. 당량은 적어도 하나의 활성수소원자를 함유하는 아민 그룹의수를 기초로하여 계산한다. 이러한 화합물들의 예로는 페닐렌디아민, 특히 파라이성체, 2,4-및/또는 2,6-톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민의 2,4-및/또는 2,6-이성체, 2,4'-및/또는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 나프탈렌-1,5-디아민, 1-메틸-2-메틸아미노-4-아미노벤젠, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리아민, 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노벤젠 및 그들의 혼합물이 있다. 또한 유용한 방향족 아민 연쇄연장제는 미합중국 특허 제4,218,543호에 기술된 화합물들이다. 아미노 그룹에 대해 각각 오르토 위치에서 치환된 상기 언급한 방향족 아민 연쇄연장제는 입체적으로 상당히 방해를 받으면, 아민 그룹에 대해 하나 이상의 오르토 위치에서 비치환된 방향족 아민 연쇄연장제에비해 상당히 더 느리게 반응한다.
또한, 분자당 2 내지 4개, 바람직하게는 2개의 아민 그룹 및 250 또는 그 미만의 당량을 갖는 지방족 아민-함유 화합물도 연쇄연장제로서 유용하다. 이러한 화합물들은 예를들어, 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸에탄올아민, 아미노에틸피페라진, 1,6-디아미노사이클로헥산, 폴리(옥시알킬렌)-아민, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄 및 그의 혼합물이다. 특히 적합한 화합물은 통상 기타 아민 또는 글리콜 연쇄연장제와 함께 사용되는 평균 당량 120 내지 500을 갖는 아민화 폴리옥시프로필렌글리콜이다.
낮은 굴곡탄성률 물질의 제조에 있어서, 활성수소-함유 조성물은 연쇄연장제만을 함유할 수 있거나, 비교적 고당량의 활성수소-함유 물질을 추가로 함유할 수 있다. 준-프로폴리머의 이소시아네이트 함량이 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아의 굴곡탄성률을 조절할 수 있는 변수라는 것은 본 분야의 전문가들에게 알려져 있다. 낮은 이소시아네이트 함량은 덜딱딱한 폴리머를 형성시키는 경향이 있다. 유사하게, 활성수소-함유 조성물중에서 실질적 비율의 비교적 고당량의 활성수소-함유 물질을 사용하면 덜딱딱한 부분이 형성되도록 야기시킨다. 사용된 비교적 고당량의 활성수소-함유 물질은 비교적 고당량의 이소시아네이트-반응성 물질에 대해 기술된 바와같고, 비교적 고당량의 활성수소-함유 물질은 조성물중에 반드시 필수적인 것은 아니거나 바람직하게는, 비교적 고당량의 이소시아네이트-반응성 물질과 동일하게 조성물중에 존재한다.
탄성중합체의 제조에 있어서, 준-프리폴리머 및 활성수소-함유 조성물의 양은 유리하게는 활성수소-함유 잔기당 0.7 내지 1.5, 바람직하게는 0.95 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.2의 이소시아네이트 그룹을 제공하도록 선택된다.
탄성중합체 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 폴리머의 적당한 제조방법은, 예를들어, 미합중국 특허 제4,297,444, 4,218,543, 4,444,910, 4,530,941 및 4,269,945호에 기술되어 있다. 성분들의 반응성에 따라, 탄성중합체는 통상적인 주조방법 또는 반응 사출 성형(RIM)기술에 성형시킬 수 있다. 비교적 신속한 반응성 물질, 특히 에틸렌옥사이드-말단 폴리올 또는 아민-말단 폴리올, 및 아민 연쇄연장제 또는 저당량 글리콜 연쇄연장제가 사용될 경우에는 RIM 기술을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 탄성중합체의 제조에 있어서, 탄성중합체가 적어도 0.85g/cc, 바람직하게는 0.95g/cc, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2g/cc의 밀도(이하에 기술된 무기 충진제를 제외하고는)를 갖는 것이 바람직하다.
탄성중합체의 제조에 덧붙여, 본 발명의 준-프리폴리머는 세포 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아, 특히 굴곡성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있다. 발포체의 제조에 있어서, 준-프리폴리머는 물과 직접 반응시켜 세포 폴리머를 형성시킬 수 있다. 그러나, 더욱 대표적으로는, 준-프리폴리머를 적어도 하나의 수소-함유 화합물, 발포제, 계면활성제 및 하나 이상의 촉매로 구성된 활성수소-함유 조성물과 반응시킨다.
적당한 발포제에는 물, 저비점 유기 화합물, 특히 할로겐화 알칸, 소위 아조발포제, 및 발포제 형성공정의 조건하에서 기체를 유리시키는 기타 물질을 포함한다. 바람직하게는 활성수소-함유 물질 100부당 물 0.5 내지 5부를 사용하거나, 할로겐화 알칸 5 내지 50부를 사용한다.
적당한 계면활성제로는 실옥산 및 알킬렌 옥사이드의 불럭 코폴리머가 포함된다. 이러한 계면활성제는 공지되어 있으며 구입이 가능하다. 이들은 경화될때까지 발포성 반응 혼합물을 안정화시키기에 충분한 양으로 사용하는 것이 유리하다. 보통 활성수소-함유 물질 100부당 0.1 내지 3부가 사용된다.
본 발명의 준-프리폴리머로부터 탄성중합체 또는 세포 폴리머를 제조하는데 유용한 촉매에는 3급 아민 화합물 및 유기금속 화합물이 포함된다. 이러한 촉매는 예를들어 미합중국 특허 제4,495,081호에 기술되어 있다. 바람직한 유기금속 촉매는 유기주석 촉매이다. 비록 정확한 양은 실험자가 선택하지만, 일반적으로 활성수소-함유 화합물 100부당 촉매 0.1 내지 1부가 사용되어 준-프리폴리머와 반응시킨다.
상기 성분에서 덧붙여, 예를들어, 충진제, 색소, 염료, 산화반지제, 방부제 및 보강섬유와 같은 기타 선택성 물질을 본 발명의 준-프리폴리머로부터 제조된 발포체 또는 탄성중합체에 사용할 수 있다.
본 발명의 준-프리폴리머는, 예를들어, 자동차범퍼, 계기판, 문 및 차체판넬과 같은 자동차 부품, 및 기타 탄성중합체 성형 부품의 제조에 유용하고, 또한 에너지-흡수 패딩, 자동차 계기판, 머리받이, 및 가구쿠숀을 제조하는데도 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하며 본 발명의 범주를 제한시키지는 않는다. 모든 부 및 %는 별다른 지시가 없는한 중량비이다.
탄성중합체는 특성은 하기한 시험방법을 사용하여 결정한다.
상기 표에서 "NCO 함량"은 준-프리폴리머중에서이고, "% 하드 블록(Hard Block)"이란 폴리머의 총중량에 대해 연쇄연장제 및 폴리이소시아네이트의 혼합 중량비율을 말하며, "ND"란 측정되지 않음을 나타내고, "하드 블럭 M.P.°C"란 서로다른 스캐닝 열량계(scanning calorimetry)에 의해 측정된 경질 단편의 융점을 말한다.
[실시예 I]
적당한 용기내의 다량의 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 및 이론적으로 3의 작용성 및 1600의 당량을 갖는 에틸렌옥사이드-말단 폴리(프로필렌옥사이드)폴리올을 넣는다. 이들 물질의 비율은 반응완결시 4중량%의 NCO함량을 갖는 프리폴리머가 형성되도록 선택한다. 폴리올은 85℃의 온도에서 한시간동안 디이소시아네이트에 가한다. 폴리올의 부가가 완결된 후, 혼합물을 85℃에서 90분동안 소화시킨다. 이어서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 더 가하여 이소시아네이트의 함량을 6%로 상승시킨다.
이어서 생성된 프리폴리머를 3개의 분획으로 분배시킨다. 첫째 분획은 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로 희석시켜 15.7%의 NCO함량을 갖는 준-프리폴리머 A를 수득한다. 둘째 분획은 20.3%의 NCO함량을 갖도록 (준-프리폴리머 B)희석시킨다. 준-프리폴리머 C는 셋째 분획을 23.5%의 NCO함량을 갖도록 희석시켜 제조한다.
탄성중합체 시료 번호 1,2 및 3은 1,4-부탄디올을 사용하여 준-프리폴리머 A, B 및 C를 각기 연쇄연장시켜 제조한다. 탄성중합체는 연쇄 연장제를 0.75%(준-프리폴리머의 중량당)의 유기수은 촉매와 혼합시키고, 이 혼합물을 100°F(38℃)로 가열시켜 제조한다. 준-프리폴리머를 160°F(71℃)로 예열시킨다. 모든 경우의 이소시아네이트 지수는 100이다. 예열된 성분을 충분히 혼합시키고, 1/10"(2.54㎜)의평평한 플라크 주형에 부어 10,000psi(69,000KPa)의 압력하게 20분동안 300°F(150℃)로 경화시킨다. 냉각시킨 후에, 생성된 탄성중합체를 하기 표 1에 지시된 바와 같이 시험한다.
비교를 위해서, 4,4'-MDI를 트리프로필렌글리콜 및 1600당량의 에틸렌옥사이드-말단 폴리(프로필렌옥사이드)트리올과 17.8%의 NCO함량을 제공하는 비율로 반응시켜 제조된 준-프리폴리머를 1,4-부탄디올로 유사하게 연쇄 연장시킨다. 이러한 준-프리폴리머는 직접 17.8%의 NCO함량을 갖도록 제조되며, 즉 어떤 고분자량의 프리폴리머도 제조되지 않는다. 이러한 탄성 중합체(비교 시료 A)는 표 I에 지시된 바와 같이 시험한다.
[표 I]
표 I의 데이터는 본 발명의 프리폴리머를 사용하여 수득한 개선된 열특성을 나타낸다. 시료번호 1 내지 3의 하드 단편의 융점은 비교시료의 융점보다 높은 약 30℃이다. 또한 열색값은 비교시료 A에 의해 나타난 값보다 인자 10만큼 우수하다. 물론 결과에 영향을 미치는 하드 블럭 함량의 차이에 기인한 값을 적절히 조정한 다음, 시료 1 내지 3의 나머지 물리적 특성을 비교시료 A의 물리적 특성과 비교할 수 있다.
[실시예 II]
생성되는 프리폴리머가 1.5중량%의 이소시아네이트함량을 갖도록 하는 비율로 4,4'-MDI를 2000분자량의 폴리(프로필렌옥사이드)디올과 반응시켜 프리폴리머를 제조한다. 프리폴리머를 실시예 I에 기재된 조건하에서 6% NCO로 희석시킨다. 이러한 프리폴리머를 4,4'-MDI로 희석시켜 각기 15.9%, 20.3% 및 23.4% NCO인 세개의 분획으로 나눈다. 생성되는 준-프리폴리머를 준-프리폴리머 D, E 및 F로 각기 표시한다.
준-프리폴리머 G, H 및 I는 준-프리폴리머 A 및 D의 제조에 사용된 폴리올의 50/50혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 I에 기재된 방법으로 제조한다. 이들 준-프리폴리머의 NCO함량은 각기 15.8, 20.6 및 23.9%이다.
탄성중합체 시료번호 4 내지 9는 실시예 I에 기재된 바와 같이 준-프리폴리머 D-I를, 1,4-부탄디올로 연쇄 연장시켜 제조한다. 이어서 탄성중합체를 시험하고, 결과는 다음표 II에 나타낸다.
[표 II]
시료번호 4 내지 9 모두는 탁월한 열특성 및 우수한 물리적 특성을 나타낸다.
[실시예 III]
3.45중량%의 NCO 함량을 갖는 프리폴리머를 4,4'-MDI를 6000분자량의 에틸렌 옥사이드-말단폴리(프로필렌 옥사이드)트리올과 반응시켜 제조한다. 이 폴리폴리머를 추가의 4,4'-MDI를 사용하여 12% NCO 함량으로 희석시키고, 준-프리폴리머 J로 표시한다.
준-프리폴리머 J를 유기수은 촉매를 사용하여 100의 지수에서 1,4-부탄디올로 연쇄연장시켜 탄성중합체시료 10번을 제조한다. 준-프리폴리머 J를 50℃에서 진공하에서 가열시켜 탈기시킨다. 부탄디올을 프리폴리머를 가하여 혼합물을 재차 탈기시킨다. 이어서, 유기수은 촉매의 준-프리폴리머 0.75중량%를 가한 다음 교반시키고 30초동안 탈기시킨다. 이러서 혼합물을 1/10"의 평평한 플라크 주형에 붓고 100°F34(℃)로 예열시킨다. 혼합물을 10,000psi(69,000KPa) 압력하에서 30분동안 300°F(150℃)에서 경화시킨다. 이어서 탄성중합체(탄성중합체 시료 번호 10)를 60분동안 150℃에서 후경화시킨다.
비교용으로 12% NCO 프리폴리머를 제공하기에 충분한 비율로 4,4'-MDI를 준-프리폴리머 J 제조에 사용된 폴리올과 직접 반응시켜 준-프리폴리머를 제조한다. 이러한 프리폴리머를 준-프리폴리머 J에서와 같이 연쇄연장시켜 비교시료 B를 제조한다.
탄성중합체 시료 10번 및 비교시료 B를 동적특성에 대해 시험한다. 히스테레시스 손실(Hysteresis loss)을 2"×1"×1/8"(50.8㎜×25.4㎜×3.2㎜) 시료상에서 측정한다. 시료를 물질시험 시스템 동적 인장시험 장치중에 2인치(50.8m) 떨어져 설치된 장치의 조우(jaw)를 사용하여 위치시킨다. 시료를 2.25인치(57.15㎜)로 신장시킨 다음 다른 방법으로 2.4인치(61㎜)로 신장시키고 길이 2.1인치(53.34㎜)로 수축시킨다. 이러한 신장은 초당 1사이클의 속도로 반복적으로 실시한다. 응력-변형 곡선은 신장된 형태 및 수축된 형태 모두에 대해 생성된다. 신장 형태 곡선하의 영역은 신장하는 동안 시스템에 부과된 에너지를 나타낸다. 수축형태하의 영역은 수축하는 동안 시스템에 의해 방출된 에너지를 나타내며, 항상 신장에너지보다 작다. 히스테레시스 손실은 신장 에너지와 수축에너지 사이의 차이를 신장에너지로 나누어 계산된다. 낮은 값이 이 시험에서 바람직하다.
실패한 사이클은 인장 시험장치상에 유사한 시료를 탑재시키고 2.05인치(52.07㎜)로 신장시켜 측정한다. 이러한 신장단계에서, 시료를 이의 면을 따라 깊이 0.05"(1.27㎜)로 절단한다. 노치된 시료(notched sample)는 파열될 때까지 2.1인치(53.34㎜)와 2.4인치(60.96㎜) 사이에서 초당 2사이클의 속도로 다른 방법으로 신장시킨다. 파열단계가 실패한 사이클에서 보고되기 전에 사이클수는 완결된다. 이러한 시험의 결과는 다음 표 III에 기록되어 있다.
[표 III]
표 III의 데이터로부터 알 수 있듯이, 히스페레시스 손실 및 실패한 사이클 모두는 본 발명의 프리폴리머를 사용하여 실질적으로 개선된다.
[실시예 IV]
실시예 III에 기재된 프리폴리머를 135당량의 액체 MDI를 사용하여 24.5%의 이소시아네이트 함량으로 희석시킨다. 이어서 생성되는 준-프리폴리머(179부)를 하기의 활성 수소-함유 조성물과 반응시킨다.
아미노에탄올에탄올아민과 3몰의 프로필렌옥사이드의 부가물 50부
디에틸렌 글리콜 15부
프레온(Freon1)-11 (듀퐁이 제조한 플루오로클로로 탄화수소) 12.2부
실리콘 계면활성제 1부
주석 촉매 1.01부
생성되는 주형(시료번호 11)의 물리적 특성은 다음 표 IV에 기록되어 있다.
비교용으로, 주형을 하기 조성물을 사용하여 제조한다 :
아미노에탄올에탄올아민과 3몰의 프로필렌옥사이드의 부가물 50부
디에틸렌 글리콜 15부
프레온(Freon1)-11 (듀퐁이 제조한 플루오로클로로 탄화수소) 12.5부
5000MW아미노에틸피페라진 개시된 폴리(프로피렌 옥사이드) 35부
실리콘 계면활성제 1부
주석 촉매 0.02부
액체 MDI (135 당량) 144.9부
상기 조성물에서, 5000 분자량 폴리올 및 MDI를 시료번호 11에 사용된 준-프리폴리머 대신에 사용한다. 이러한 주형(비교시료 C)의 물리적 특성은 다음 표 IV에 기록되어 있다.
[표 IV]
1264 psi. 0.85g/cc (850kg/cc)의 시료상에서 측정된 시료 11에 대한 데이터
상기 데이터로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 시료는 실질적으로 개선된 열왜곡 온도를 갖는다. 이러한 사실은 폴리머에서 개선된 상분리로 확인된다. 놀랍게도 이러한 개선점은 충격강도의 어떠한 손실도 없이 성취된다. 보통, 이들 특성중의 하나를 개선시키면 다른 특성의 손실이 수반된다. 따라서, 시료 11번에 사용된 조성물은 우선 사용된 연쇄 연장체의 양을 감소시킴으로써 개질시켜 비교시료 C의 열왜곡 온도와 같은 열왜곡온도를 갖는 중합체를 수득할 수 있지만, 현저하게 개선된 충격강도를 가질 것이다.
Claims (10)
- 이소시아네이트-말단-준-프리폴리머(quasi-prepolymer)를 활성 수소-함유 조성물과 반응시켜 폴리우레탄 및 폴리우레아 폴리머를 제조하는 방법에 있어서, 준-프리폴리머로서 모노머 폴리이소시아네이트중의 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 용액을 사용하며, 이소시아네이트-말단 프리폴리머는 폴리이소시아네이트와 비교적 고 당량의 이소시아네이트-반응성 물질과의 반응생성물이며 비교적 고 당량의 이소시아네이트-반응성 물질의 평균 분자량보다 2배이상의 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 프리폴리머가 1 내지 8중량%의 이소시아네이트 함량을 가지며, 준-프리폴리머는 200 내지 525의 당량을 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 프리폴리머 700 내지 2000의 당량을 갖는 이소시아네이트-반응성 물질과 방향족 폴리이소시아네이트 또는 지방족 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물로 이루어지는 방법.
- 제1항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 물질이 폴리에테르 폴리올 또는 아민-말단 폴리에테르이고, 방향족 폴리이소시아네이트가 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 이의 유도체를 포함하며, 폴리우레탄 및 폴리우레아 폴리머가 0.95g/cc (950kg/l) 이상의 밀도를 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 활성수소-함유 조성물이 비교적 저당량의 활성수소-함유 물질 및 비교적 당량의 활성수소-함유 물질을 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 5항중의어느 한항에 있어서, 활성수소-함유 잔기당 0.95 내지 1.3의 이소시아네이트 그룹이 존재하는 방법.
- 모노머 폴리이소시아네이트중 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 용액을 포함하며, 여기서 이소시아네이트-말단 프리폴리머는 폴리이소시아네이트와 비교적 고 당량의 이소시아네이트-반응성 물질과의 반응생성물이고 비교적 고 당량의 이소시아네이트-반응성 물질의 평균 분자량보다 2배이상의 평균 분자량을 갖는 준-프리폴리머.
- 제7항에 있어서, 프리폴리머가 1 내지 8중량%의 이소시아네이트 함량을 가지며 준-프리폴리머가 200 내지 525의 당량을 갖는 준-프리폴리머.
- 제7항에 있어서, 프리폴리머가 700 내지 2000의 당량을 갖는 이소시아네이트-반응성 물질과 방향족 폴리이소시아네이트 또는 지방족 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물로 이루어지는 준-프리폴리머.
- 제7항에 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 물질이 폴리에테르 폴리올 또는 아민-말단 폴리에테르이고, 방향족 폴리이소시아네이트가 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 이의 유도체로 이루어지는 준-프리폴리머.
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