JPS5938964B2 - ポリウレタンエラストマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、すぐれた物性をもつポリウレタンエラストマ
ーを常温二液混合方式により製造する方法に関するもの
であり、さらに詳しくいえば、ポリアミン、ポリオール
及び触媒を含む硬化剤組成物と、有機ジイソシアネート
単量体及びイソシアネートプレポリマーからなるイソシ
アネート組成物とを用い、その常温混合−低温速硬化に
よつて物性のすぐれたポリウレタンエラストマーを製造
する方法に関するものである。

従来ウレタンエラストマーは、すぐれた諸性状（強じん
性、弾性、耐摩耗性、耐油性など）を有するので、自動
車部品、工業用部品、スポーツ用具部品などに広く利用
されてきた。

このウレタンエラストマーの製造方法としては、長鎖状
ジオールに過剰量の芳香族ジイソシアネートを反応させ
て得た末端にイソシアネート基をもつプレポリマーをま
ず調製し、これを約１００℃に加熱して脱泡し、これに
芳香族ジアミンなどの硬化剤〔たとえば最も広く用いら
れている４、４’−メチレンビス（２−クロロアニリン
）（融点約９５℃：商品名ＭＯＣＡ）〕を約１００〜１
１０℃に加熱溶融して混合し、約１００℃で硬化させる
方法、いわゆるプレポリマー法によるホットメルト成形
方法があり、広く行われてきた。しかしながら、このホ
ットメルト成形方法によるプレポリマー法は次に述べる
ような多くの欠点及び解決すべき問題点があつた。

すなわち、第１に、固体状の硬化剤（たとえば芳香族ジ
アミン）を加熱溶融し、プレボリマーも、硬化剤の析出
を防止し、脱泡を容易にするために加熱下で混合脱泡さ
せるため、芳香族ジアミン、及びブレポリマー中に含ま
れる芳香族ジイソネートなどが揮散するという問題があ
つた。特にこれらの物質は人体衛生上きわめて有害であ
り、作業者は溶融前の芳香族ジアミンの粉じん及びこれ
らの揮散物質の蒸気を吸入する危険にさらされており、
現状では、この危険を完全に防止することができない。
第２に、芳香族ジアミンを加熱溶融して用いるため、ウ
レタンエラストマーの物性の低下を招くばかりでなく、
加熱により色調などが著しく変化し、ウレタンエラスト
マー製品としての商品価値をそこなう結果となる。さら
にプレポリマ一の加熱によつて、末端イソシアネート基
が活性化され、それがプレポリマ一を構成するウレタン
基と反応して、いわゆるアロフアネート架橋を生じ、粘
度上昇をひき起し、ウレタンエラストマーの物性を著し
く低下させる原因となる。第３に、第２で述べたプレポ
リマ一の粘度上昇によつて、製造工程、条件を安定状態
に維持するのが困難となり、自動連続混合法による量産
化はきわめて困難となる。第４には、高温下で、混合、
硬化及び後硬化を行うので、多量の熱エネルギーを消費
し、製造コストが高くつくなどの欠点があつた。したが
つて、これまでこれらの欠点や問題点を改良するため多
くの研究がなされている。

たとえばポリアミンをポリエチレングリコールでベンゾ
エート又はポリプロピレングリコールなどの溶媒に溶解
させ、これを、末端にイソシアネート基をもつプレポリ
マ一と室温で硬化反応させる方法が知られている。しか
し、この方法では溶媒として用いたポリエチレングリコ
ールジベンゾエート又はポリプロピレングリコールなど
は反応成分として作用しないので、ウレタンエラストマ
ー中に可塑剤として残り、ウレタンエラストマーの物性
を低下させるという欠点がある。また、長鎖状ジオール
と有機ジイソシアネートと特定のテトラハロゲン化芳香
族ジアミンとを同時に反応させていわゆるワンシヨツト
（一段）でウレタンエラストマーを製造する方法がある
（特公昭５１−４５３１６）この方法ではあらかじめ長
鎖状ジオールに芳香族ジアミンを溶解して使用するので
、芳香族ジアミンの粉じんや蒸気を吸入するおそれが全
くなく、また硬度の高いすぐれた物性を有するウレタン
エラストマーを製造できるという非常にすぐれた利点を
もつているが、硬化剤として特定のハロゲン化芳香族ジ
アミンを用いなければならないという点が制約となつて
いた。本発明者らは、このような従来法の欠点及び問題
点を克服したポリウレタンエラストマーの製造方法を開
発するため鋭意研究を重ねた結果ポリアミン、長鎖状ポ
リオール及び触媒からなる硬化剤組成物と末端イソシア
ネート基を有するプレポリマ一及びジイソシアネート単
量体からなるイソシアネート組成物を用い、この際前記
イソシアネート基を有するプレポリマ一及びジイソシア
ネート単量体のイソシアネート基、ポリアミンのアミノ
基及び長鎖状ポリオールの水酸基の相互の割合を特定の
範囲に調整することにより、両組成物の低温混合一低温
速硬化が達成され、前記の目的を満足しうることを見出
した。

本発明はこの知見に基づいてなされたものである。すな
わち本発明は、ポリアミン、平均分子量３００〜４００
０の長鎖状ポリオール及び触媒からなる硬化剤組成物と
イソシアネート組成物とを混合してポリウレタンエラス
トマーを製造するに当り、イソシアネート組成物として
、末端にイソシアネート基を有する平均分子量５００〜
５０００のプレポリマ一及び有機ジイソシアネート単量
体からなる組成物を用い、前記プレポリマ一のイソシア
ネート基数と前記ポリアミンのアミノ基数の比が０．６
：１〜１．５：１、イソシアネート組成物中のイソシア
ネート基の総和と、前記ポリアミンのアミノ基数に、前
記長鎖状ポリオールの水酸基数を加えた和との比が０．
９：１〜１．４：１の範囲になるようにしたことを特徴
とするポリウレタンエラストマーの製造方法を提供する
ものである。

本発明で、硬化剤組成物に用いるポリアミンの好ましい
例としては、芳香族ジアミンがあり、この芳香族ジアミ
ンの芳香核には、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基
、アルコキシカルボニル基などの任意の置換基が導入さ
れていてもよい。このような芳香族ジアミンの例として
は、３，３′−ジクロロベンジジン、４，４′−ジアミ
ノ−３，３′−ジクロロジフエニルエーテル、４，４′
？ジアミノ−３，３！−ジクロＶコジフエニルジスルフ
イド、４，４′−ジアミノ−３−クロロ−３′−プロモ
ジフエニルメタン、４，４′−メチレンビス（２−トリ
フルオロメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（
２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、４，４７−メチレ
ンビス（２−メトキシカルボニルアニリン）、４，４′
−メチレンビス（２，３−ジタロロアニリン）、４，４
５−メチレンビス（２，５−ジクロロアニリン）などが
あげられる。また、ｐ−もしくはｍ−フエニレンジアミ
ン系化合物、たとえば２，６−ジクロロ−ｐ−フエニレ
ンジアミン、２−クロロ−５−イソブトキシカルボニル
一ｍ−フエニレンジアミン、２−クロロ−５−イソプロ
ボキシカノレボニノレ一ｍ−フエニレンジアミン、及び
アミノベンゾエート化合物、たとえばトリメチレンビス
（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（ｐ−アミノベンゾ
イル）ジエチレングリコール、またアミノフエニルスル
フイド系化合物、たとえば１，２−ビス（ｐ−アミノフ
エニルチオ）エタン、１，２−ビス（０−アミノフエニ
ルチオ）エタンなどがあげられる。また、４−クロロ−
３，５−ジアミノーイソプロピルフエニルアセテート、
４−エトキシ−３，５−ジアミノトリフルオロメチルベ
ンゼン、ビス−｛２−（０−アミノフエニルチオ）エチ
ル｝テレフタレートなどをあげることができる。また、
これらのポリアミンは単独で、あるいは混合物として用
いられる。この混合物の例としては、４，４２−メチレ
ンビス（２−クロロアニリン）と４，４′−メチレンビ
ス（２−クロロベンジジン）とを任意の割合で混合した
もの、あるいは、上記のポリアミンの製造に際して得ら
れる混合物、たとえばアニリンとＯ−クロＩコアニリン
とを酸存在下でホルマリンと反応させて得られるポリア
ミン混合物などをあげることができる。しかしながら、
高強度を有するポリウレタンエラストマーを製造するに
は、単一のポリアミンを使用するのが好ましい。また、
本発明に用いられる平均分子量３００〜４０００の長鎖
状ポリオールとは、末端に水酸基をもつものであり、た
とえばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリプロピレンアジペートなどのポリエステルのグ
リコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、テトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシプロピレン
）トリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシ
エチレン）トリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ
（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）トリオー
ルなどのようなポリアルキレンエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポ
リマーポリオールなどをあげることができる。

また、これらのポリオールは単独で、あるいは混合物と
して用いられる。本発明に用いられるこれらの長鎖状ポ
リオールは一般に吸湿性であり、この中に含まれる水分
はイソシアネートと反応してカルバミン酸を生成する。
このカルバミン酸は約８０℃以上で分解して炭酸ガスを
発生するので、高温硬化を行う場合は、長鎖状ポリオー
ル中の水分は０．０２重量係以下とするのが望ましい。
しかし、いわゆる低温硬化すなわち８０℃以下での硬化
を行う場合は、この水分量が０．０４重量％程度でもな
んら問題はない。本発明の硬化剤組成物中に添加される
触媒としては、ポリオール及びポリアミンに対し溶解可
能であるものが好ましく、たとえばトリエチレンジアミ
ン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ
−アルキルモルホリン、Ｎ−ペンタメチルジエチレント
リアミン、Ｎ−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレ
ンエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，マーテトラメチル
プロピルジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ／−テト
ラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ７
，Ｎ′−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，８−
ジアザービシクロ一５，４，０−ウンデセン、１，８−
ジアザービシクロ一５，４，０−ウンデセンーメチルア
ンモニウムメトサルフエイトなどの第三級アミン類があ
げられる。この第三級アミンは他の触媒と併用してもよ
い。このような触媒としては、ルイス酸触媒、たとえば
、テトラ−ｎ−ブチルスズ、トリ−ｎ−ブチルスズアセ
テート、ｎ−ブチルスズトリクロライド、トリメチルス
ズハイドロオキサイド、ジメチルスズジクロライド、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ一２−エチル
ヘキソエート、スタナスオクトエートなどのような有機
スズ化合物、アセチルアセトン亜鉛塩、アセチルアセト
ンアルミニウム塩、アセチルアセトンコバルト塩などの
ようなアセチルアセトン金属塩、ナフテン酸亜鉛、ナフ
テン酸鉛、ナフテン酸コバルトなどのようなナフテン酸
金属塩、フエニル水銀アセテート、フエニル水銀オレー
ト、水銀オタトエート、水銀ナフタネートなどのような
有機水銀化合物、鉛オクトエート、鉛ナフタネートなど
のような有機鉛化合物、又は有機ボレ一トエステルの塩
基性金属塩および有機ホウ素化合物などがあげられる。
本発明において上記のルイス酸は通常第三級アミンと併
用するのが好ましいが、イソシアネートとの反応速度の
きわめて速いジアミノフエニルメタンなどをポリアミン
として用いる場合は、ルイス酸を単独で使用するのが有
効である。また、第三級アミンと有機スズ系化合物を併
用する場合は劣化促進効果もかなり大きいので使用には
十分な注意を払う必要がある。上記の併用系のうち最も
好ましいのは第三級アミンとアセチルアセトン金属塩と
を適宜組み合わせたものである。一方、本発明のイソシ
アネート組成物に用いられる末端にイソシアネート基を
有する長鎖状プレポリマ一としては、長鎖状ポリオール
を公知の方法によつてイソシアネート化したものをあげ
ることができる。

すなわちこの長鎖状プレポリマ一は、たとえば、末端に
水酸基を有する平均分子量３００〜４０００のポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジ
エンポリオール、ポリマーポリオールなどの長鎖状ポリ
オールを、水酸基の化学当量より過剰の有機ジイソシア
ネート単量体、たとえば、テトラメチレン−１，４−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシア
ネートなどの脂肪族イソシアネート、シクロヘキサン−
１，３一又は−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキ
シルメタン−４，４−ジイソシアネート、トリレン一２
，４一又は−２，６−ジイソシアネート及びその混合物
、ジフエニルメタン一４，４−ジイソシアネートなどの
ような芳香族ジイソシアネートと反応させることによつ
て平均分子量５００〜５０００の末端に反応性イソシア
ネート基を有する長鎖状プレポリマ一を製造することが
できる。さらに、イソシアネート組成物に用いられる有
機ジイソシアネート単量体としては、前記のプレポリマ
一の製造の際に用いたものがあり、このほか、ジフエニ
ルメタン一４，４−ジイソシアネートを変性した液状ジ
フエニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネートの二量体、ｍ−フエニレンジイソシアネ
ート、３，３′一ジトリレン一４，４′−ジイソシアネ
ート（ＴＯＤ）、４，４′−ビフエニルジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネート（ＴＡＤＩ）、１，
５−ナフタレンジイソシアネートなどがあげられる。

これらの中で室温で液状であるトリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、液状ジフエニル
メタンジイソシアネートなどが、プレポリマ一の粘度を
低下させる点で好ましい。またこれらの有機ジイソシア
ネート単量体は適宜混合して用いることができる。なお
このイソシアネート組成物には、適宜、トリイソシアネ
ートなどのポリイソシアネートを混合して用いてもよい
。本発明において、硬化剤組成物は、前記の長鎖状ポリ
オールとポリアミンとを溶解し、これに１種以上の触媒
を添加して調製される。

ポリアミンは長鎖状ポリオールに対して５〜６０重量％
の範囲で用いるのが好ましい。また触媒の量は、長鎖状
ポリオールとポリアミンの混合溶液１００重量部に対し
、０．０５〜３重量部の範囲が好ましく、０．０５〜１
重量部の範囲が特に好ましい。触媒量が０．０５重量部
未満では、触媒効果が不十分であり、３重量部を越えて
添加しても触媒効果はそれほど向上しない。本発明にお
いて、イソシアネート組成物を硬化剤組成物と混合する
に際し、イソシアネート組成物中の長鎖状プレポリマ一
のイソシアネート基数と硬化剤組成物中のポリアミンの
アミノ基数との比が０．６：１〜１．５：１の範囲とな
るようにすることが必要であり、好ましくは、０．９：
１〜１．１：１の範囲に調整される。

この場合、長鎖状プレポリマ一のイソシアネート基の割
合が、上記の下限未満では混合物は白濁し、目的のポリ
ウレタンエラストマーは得られず、また上記の上限を越
えると、物性の劣るポリウレタンエラストマーしか得ら
れない。さらに本発明において、イソシアネート組成物
中のプレポリマ一及び有機ジイソシアネート単量体のイ
ソシアネート基数と、硬化剤組成物中のポリアミンのア
ミノ基数に長鎖状ポリオールの水酸基数を加えた和との
比は０．９：１〜１．４：１、好ましくは１．０５：１
〜１．２５：１の範囲となるようにする。

イソシアネート基の量が、上記範囲の下限未満では、弾
性のない軟弱な可塑性樹脂しか得られず、また上限を越
えると、未反応のイソシアネート基が残つて硬化せず、
目的のポリウレタンエラストマーが得られない。本発明
方法においては、硬化剤組成物とイソシアネート組成物
とを低温、通常１０〜５０℃、好ましくは常温で混合し
、これを鋳型に注入し、常温〜１２０℃で数分ないし数
時間硬化させ、さらに数分ないし数時間常法により後硬
化させてポリウレタンエラストマーを製造することがで
きる。

なお硬化温度はポリウレタンエラストマーの用途、実際
の使用場面などによつて適宜設定され、たとえば、速硬
化を必要とする場合は、高温で硬化を行う。また、本発
明方法においては、硬化剤組成物とイソシアネート組成
物とを低温で混合することが必要であり、９０〜１００
℃の高温では混合物が白濁化する。本発明方法において
は、従来使用されたポリウレタンエラストマーの酸化防
止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、加水分解防止剤、防
ばい剤、難燃化剤、着色剤、増量剤、充てん剤などを、
そのポリウレタンエラストマーの用途に応じて適宜添加
することができる。

本発明は、硬化剤組成物とイソシアネート組成物とを混
合してポリウレタンエラストマーを製造する方法であり
、次のような特徴及び利点を有する。

（１）硬化剤組成物とイソシアネート組成物の二液性と
し、これを常温で混合することができるので製造が安定
化でき、自動連続混合法による量産化を容易に行うこと
ができる。

（２）人体衛生上きわめて有害な物質とされているＭＯ
ＣＡなどの芳香族ジアミンを溶液化して室温で取扱うの
で、安全性が高く作業環境を著しく改善できる。

（３）ポリウレタンエラストマー成分を常温で混合でき
る上に、硬化もプレポリマ一法のような高温硬化（１０
０℃以上）によらなくても、低温（２０〜６００Ｃ）で
同様の反応速度を示して硬化するので、多量の熱エネル
ギーを必要とせず、ランニングコストを低くすることが
できる。

（４）イソシアネートに対するポリオール及びポリアミ
ンの反応バランスがよくとれているので、最も広く用い
られているＭＯＣＡを硬化剤としてプレポリマ一法（ホ
ツトメルト法）により製造した場合と同等もしくはそれ
以上のすぐれた物性を有するポリウレタンエラストマー
を得ることができ、特に、ポリウレタンエラストマーに
最も必要とされる引張強さ及び引裂き強さのすＩＵぐれ
たものを得ることができる。

このポリウレタンエラストマ一は、自動車部品、工業用
部品、スポーツ用具部品などとして利用することができ
るほか、鋼管ライニング樹脂として好適である。

（５）従来触媒を用いると、熱安定性及び耐久性が劣化
するので、限られたものしか使用できなかつたが、本発
明方法によれば、広範囲の触媒の中から任意に選択して
使用できる。

硬化剤についても広範囲のものから用途などに応じて適
宜選択して使用することができる。（６）硬化剤組成物
とイソシアネート組成物の混合物はポツトライフ（混合
してからゲル化して注型できなくなるまでの時間）が適
度であり、離型時間（混合物を注型してから硬化製品を
取り出せるようになるまでの離型可能時間）も短かく作
業性がすぐれる。

次に本発明を実施秒東比較例及び参考例に基づきさらに
詳細に説明する。

なお下記において、ポリウレタンエラストマーの物性は
ＪＩＳＫ６３Ｏｌの方法に従つて測定した。参考例 １ （１）プレポリマ一〔１〕の調製 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （０Ｈ価１３１．５）１００９に２，４−トリレンジイ
ソシアネート３９．１９を加え、８０℃で８時間反応さ
せた。

得られたプレポリマ一のイソシアネート基含量は６．５
重量係、平均分子量は１２９３であつた。（２）プレポ
リマ一〔〕の調製 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （０Ｈ価１０３）１００ｇに２，４−トリレンジイソシ
アネート２７．０９を加え、８０℃で８時間反応させた
。

得られたプレポリマ一のイソシアネート基含量は、４．
２重量宏平均分子量は２０００であつた。（３）プレポ
リマ一〔〕の調製 ポリプロピレンエーテルグリコール（０Ｈ価１００）１
００ｆ！に２，４−および−２，６−トトリレンジイソ
シアネートの８０：２０の異性体混合物（ＴＤＩ−８０
という）２９．７ｇを加え、８０℃で８時間反応させた
。

得られたプレポリマ一のイソシアネート基含量は、４．
７重量％、平均分子量は１７８８であつた。下、２０〜
３０ｎＨｇの減圧下で脱ガス処理を行つた。

０ポリウレタンエラストマーの製造 前記（Ａ）で調製した硬化剤組成物を１４０．２９とり
、これに０３）で調製したイソシアネート組成物２１２
９を添加して室温でよく混合し、６０℃に予熱しておい
た鋳型に注入して３０分で硬化させ、さらに強制通風オ
ーブン中で１５時間、後硬化させてポリウレタンエラス
トマー製品を得た。

この場合イソシアネート組成物中のプレポリマ一のイソ
シアネート基数と硬化剤組成物中のポリアミンのアミノ
基数との比（以下１Ｎし（１ Ｒ１で表わす）は１：１であり、イソシアＮＨ９ ネート組成物中の有機ジイソシアネート （ＴＤＩ−８０）のイソシアネート基数と硬化剤組成物
中のポリオールの水酸基数との比（以下１１し（１Ｒ２
−で表わす）は１．１９：１であり、さら菖Ｕにイソシ
アネート組成物中のイソシアネート基の総数と硬化剤組
成物のポリアミンのアミノ基数にポリオールの水酸基数
を加えた和との比Ｎじ０（以下Ｒ３？で表わす）は１．
０７：１ ＮＴ−１．．キｎ１−１ であつた。

このようにして得たポリウレタンエラストマーの物性を
第１表に示した。

この結果より、本発明により得られた製品は物性がすぐ
れ、特に引張強さと引裂き強さがすぐれていることがわ
かる。

比較例 １ 実施例１のイソシアネート組成物２１２ｇの代わりに、
プレポリマ一〔１〕３３４９を用いた（こＮＣＯの場合
Ｒ３？は１．０７：１となる）以外ＮＨ．．＋ＮＨ は実施例１と同様にしてポリウレタンエラストマーを製
造した。

得られたポリウレタンエラストマーの物性を、その成分
組成と共に第１表に示した。その結果より、プレポリマ
一のみを用いたこの低温混合低温硬化法によれば、モジ
ユラス及び引張強さの劣るものしか得られないことがわ
かる。比較例 ２実施例１のイソシアネート組成物２１
２９の代りにＴＤＩ−８０４４．９９を用いた（この際
Ｒ３ＮＣＯ／ＮＨ２＋０Ｈ＝１．０７）以外は実施例１
と同様にしてポリウレタンエラストマーの製造を試みた
が白色粘土状物質ができ、ウレタンエラストマー製品を
得ることができなかつた。

この結果を、その成分組成と共に第１表に示した。

比較例 ３ 実施例１のイソシアネート組成物２１２ｆ１の代りに、
プレポリマ一〔１〕１０６．２９及び、ＴＤＩ一８０３
０．６９からなるイソシアネート組成物１Ｎしυ
１〜しυ（Ｒ１？は０．５５：１
、Ｒ３？はＸＴＴＴλＴＴＴ±八ＴＩ ｌ．Ｏ７：１）を用いた以外は実施例１と同様にしてポ
リウレタンエラストマーを製造した。

得られたポリウレタンエラストマーの物性を、その成分
組成と共に第１表に示した。この結果を実施例１と比較
してみると、硬度を同等にした場合それ以外のモジユラ
ス、引張強さ引裂き強さなどが著しく劣ることがわかる
。比較例 ４ 実施例１の硬化剤組成物から触媒を除いたものを硬化剤
組成物として用いた以外は実施例１と同様にしてポリウ
レタンエラストマーを製造した。

得られたポリウレタンエラストマーの物性を、その成分
組成と共に第１表に示した。硬度を本発明と同等程度に
した場合、モジユラス、引張強さ及び引裂き強さの著し
く低いものしか得られないことがわかる。比較例 ５ 参考例１で調製したプレポリマ一〔〕１００９を１００
℃に加熱し、２０ｍ１１Ｈｇ減圧下で脱泡し、これに、
実施例１の硬化剤組成物に用いたと同様の混合ポリアミ
ン１３．２９を溶融状態で加えよく混合し、１００℃に
予熱した鋳型に注入し、３０分間硬化させ、１００℃の
強制通風オーブン中で′； １５時間後硬化した。

得られたポリウレタンエラストマーの物性を、その成分
組成と共に第１表に示した。この場合、硬度を約９０に
近づけるため、プレポリマ一〔１〕ではなく〔〕を使用
せざるを得なか９つた。

しかし、これでもなお、引張強さ、伸び及び引裂き強さ
は実施例１より非常に劣る。実施例 ２〜７ （Ａ）硬化剤組成物の調製 ポリプロピレングリコール（０Ｈ価１１０１ポリアミン
所定量及び触媒としてのジブチルチッラウレート０．１
２９を用い実施例１と同様にして硬化剤組成物を調製し
た。

８イソシアネート組成物の調製 参考例１で調製したプレポリマ一〔〕１８４．６９とＴ
ＤＩ−８０２０．３ｇを用いて、実施例１と同様にして
イソシアネート組成物を調製した。

（Ｃ）ポリウレタンエラストマーの調製上記の硬化剤組
成物の全量をイソシアネート組成物２０４．９９（全量
）とを室温で混合し、実施例１と同様にしてポリウレタ
ンエラストマ１Ｎしυ一を製造した。

この場合Ｒ１−は１：１、ＮＨ９ Ｒ２下ｗ七１．１９：１、またＲ３？『；譜仔は１．０
７：１である）このようにして得られたポリウレタンエ
ラストマーの物性を第２表に示した。

この結果より、本発明方法によれば従来のプレポリマ一
法に相当する、次に記した比較例６の場合と同等あるい
は同等以上の物性をもつポリウレタンエラストマーを得
ることができることがわかる。

またこれらの実施例２〜７の結果によれば、最もすぐれ
た物性のポリウレタンエラストマーを与えるという定評
のあるＭＯＣＡを用いなくても通常のポリアミンを用い
ることができた。比較例 ６ 参考例１のプレポリマ一〔〕１００９とＭＯＣＡｌ４．
２９を用い比較例５と同様の操作によつてポリウレタン
エラストマーを製造した。

このようにして得られたポリウレタンエラストマーの物
性を第２表に示した。このプレポリマ一法によれば、従
来のポリプロピレングリコール系プレポリマ一を使用し
て得られる硬度（シヨア一Ａ）９０タイプで得られるも
のと一致している。

実施例 ８〜１５ 実施例１の硬化剤組成物の代りにε一カプロラクトンの
開環重合で得たポリエステルグリコール（０Ｈ価１０７
、平均分子量１０４９）１００９、４，４′−メチレン
ビス（０−メトキシカルボニルアニリン）４７．２９及
び第３表に示す各種の触媒を所定量を実施例１と同様の
方法で硬化剤組成物を調製した。

一方、参考例１のプレポリマ一〔〕２００．９９とＴＤ
Ｉ−８０１９．８９とを実施例１と同様の方法で混合し
たイソシアネート組成物２２０．７９を調製し、これと
上記の硬化剤組成物１４７．２ｆ１とを用いて実施例１
と同様にしてポリＮＣＯウレタンエラストマーを製造し
た。

（Ｒ１−はＮＨ．．このようにして得られたポリウレタ
ンエラストマーの物性を第３表に示した。

第３表の結果から、本発明においては、ポリウレタンの
製造に従来使用されてきた公知の触媒をそのまま使用で
きることがわかる。

また、実施例８、１３、１４及び１５の結果より第三級
アミンを単独で又は有機金属化合物と組み合わせて用い
ることにより、特に物性のすぐれたポリウレタンエラス
トマーが得られることがわかる。

実施例 １６〜１８ ポリテトラメチレングリコール（０Ｈ価１０３．０，平
均分子量１０８９）１００９、ＭＯＣＡ３９．９９、ト
リエチレンジアミン０．３５９及びアセチルアセトン亜
鉛塩０．２９を用いて実施例１と同様にして硬化剤組成
物を調製した。

一方参考例１のプレポリマ一〔１〕１９３９とＴＤＩ−
８０１９．０９とを実施例１と同様の方法で混合しイソ
シアネート組成物を調製した。次いで、この硬化剤組成
物とイソシアネート組成物とを室温で混合し、第４表に
示すように、２５℃、６３℃又は１００℃で硬化させ、
同表に示すように所定の後硬化を行つてポリウレタンエ
▲１ＶＶラストマ一を得た。

（Ｒ１−は１：１、へＪ へしＵｉＮしυ Ｒ２？は１．１９：１、Ｒ３？は１．０７０ＨＮＨ，＋
０Ｈ ●１ノ 得られたポリウレタンエラストマーの物性をその製造の
際の作業性の評価結果と共に第４表に示した。

実施例 １９〜２１ 実施例１６〜１８で用いたと同様の硬化剤組成物１４０
．５ｇを、参考例１のプレポリマ一〔１〕１９３９、４
，４′−ジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと
いう）２７．３９とを用いて実施例１と同様の方法で調
製したイソシアネート組成物２２０．３９と室温で混合
し、第４表に示すように２５℃、６３℃又は１００℃で
硬化させ、同表に示すように所定の後硬化を行つて、ポ
リウレタン１ＮしＵエラストマーを得た。

このときのＲ１−、ＮＨ， ｌＮしυ １１νυ Ｒ２一及びＲ３？はそれぞれ実施例 八ＴＴＭｌｌ上八１１ １６〜１８の値と同じである。

得られたポリウレタンエラストマーの物性を、その製造
の際の作業性の評価結果と共に第４表に示した。

比較例 ７ 参考例１のプレポリマ一〔〕１００９とＭＯＣＡｌ２．
６９を用い、比較例５と同様の操作によつてポリウレタ
ンエラストマーを製造した。

このプレポリマ一法により得られたポリウレタンエラス
トマーの物性をその製造の際の作業性の評価結果と共に
第４表に示した。

第４表の結果から、本発明方法によれば硬化剤組成物と
イソシアネート組成物とを常温混合によつて鋳型に注入
でき、２５℃程度の硬化温度でも（実施例１８及び２１
）従来の１００℃で硬化させるプレポリマ一法（比較例
７）とほぼ同程度の物性のポリウレタンエラストマーを
得ることができ、６３℃以上の温度での加熱硬化によれ
ば（実施例１６、１７、１９及び２０）、引張強さが１
００℃で硬化させる従来のプレポリマ一法のものよりも
はるかにすぐれ、モジユラス、伸び及び引裂き強さがプ
レポリマ一法と同等もしくはそれ以上のすぐれたポリウ
レタンエラストマーを得ることができることがわかる。

また、本発明方法においては、ポリウレタンエラストマ
ー注型の際適度の長さのポツトライフを有し、低温から
高温までの広い温度範囲で硬化処理ができ、さらに離型
時間も適宜加熱硬化を行うことにより、大幅に短縮でき
ることがわかる。

実施例 ２２〜２４ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（０Ｈ価１０３、平均分子量１０８９）１００重量
部、４，４′−メチレンビス（０−メトキシカルボニル
アニリン）４７．０重量部及び第５表に示す触媒を所定
量配合して調製した硬化剤組成物２ｋｇを自動注型機（
日本ケミツクス社製ジユニアスペンサ一）一方、参考例
で調製したプレポリマ一〕２１７重量部に対し４，４′
−ジフエニルメタンジイソシアネートを２７．３重量部
の割合で配合して調製したイソシアネート組成物３．３
ｋｇをイソシアネート組成物用タンクに仕込み、室温で
循環させた。

こ１Ｎ（ノ（ノ１Ｎしυの場合Ｒ１：一は１：１であり
、Ｒ２−Jメ[７は１．１９：１であつた。

そして、硬化剤組成物とイソシアネート組成物との重合
配合比０．６：１となるように室温で混合し、６０℃に
予熱した鋳型に注入し、硬化させた。

次いでポリウレタンエラストマーを離型し、さらに強制
通風オーブン中で６０℃で２時間後硬化してポリウレタ
ンエラストマーを得た。次に、このポリウレタンエラス
トマーを、１００℃で３時間加熱し、加熱１週間ごとの
物性を測定して耐熱性を試験した。

第５表に、このポリウレタンエラストマーの作業性の評
価結果及び耐熱性試験の結果を示した。比較例 ８ 実施例２２〜２４で用いた自動注型機の樹脂用タンクに
ＭＯＣＡｌｋｇを仕込み、１１０℃に加熱溶融して循環
させる。

一方イソシアネート用タンクには参考例１で得たプレポ
リマ一固〕２ｋｇを仕込み室温で循環させた。そして、
硬化剤組成物とイソシアネート組成物（プレポリマ一〔
〕とを重量比で０．１７４：１の比率１で混合し、この
混合物を１００℃に予熱した鋳型に注型し２０分で硬化
させた。その後離型し、さらに強制通風オーブン中で１
００℃で１０時間後・硬化してポリウレタンエラストマ
ーを得た。このポリウレタンエラストマーについて実施
例２２〜２４の場合と同様にして耐熱性を試験した。そ
の結果を同様に第５表に示した。この表の結果から、本
発明の方法により得られたポリウレタンエラストマーは
３週間の加熱後でも、従来のプレポリマー法によるもの
（比較例８）よりも高い引張強さを維持しており、すぐ
れた耐熱性を有することがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアミン、平均分子量３００〜４０００の長鎖状
   ポリオール及び触媒からなる硬化剤組成物とイソシアネ
   ート組成物とを混合してポリウレタンエラストマーを製
   造するに当り、イソシアネート組成物として、末端にイ
   ソシアネート基を有する平均分子量５００〜５０００の
   プレポリマー及び有機ジイソシアネート単量体からなる
   組成物を用い、前記プレポリマーのイソシアネート基数
   と前記ポリアミンのアミノ基数との比が０．６：１〜１
   ．５：１、イソシアネート組成物中のイソシアネート基
   の総和と前記ポリアミンのアミノ基数に前記長鎖状ポリ
   オールの水酸基数を加えた和との比が０．９：１〜１．
   ４：１の範囲になるようにしたことを特徴とするポリウ
   レタンエラストマーの製造方法。