KR830002012B1 - 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 - Google Patents

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Description

폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법

본 발명은 뛰어난 물성을 갖는 폴리우레탄 엘라스토 머를 상온 2액 혼합 방식에 의하여 제조하는 방법에 관한 것으로 더 상세하게 말하면 폴리아민, 폴리올 및 촉매를 함유하는 경화제 조성물과 유기 디이소시아네이트 단량체 및 이소시아네이트 프리폴리머로서 된 이소시아네이트 조성물을 사용하여 상온 혼합-저온 속경화에 의하여 물성이 뛰어난 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, 우레탄 염라스토머는 뛰어난 제성상(강인성, 탄성, 내마모성, 내유성 등)을 가지고 있으므로 자동차부품, 공업용 부품, 운동용구 부품 등에 널리 이용되어 왔다. 이 우레탄 엘라스토머의 제조 방법으로서는 장쇄상의 디올에 과잉량의 방향족 디이소시아네이트를 반응시켜서 얻은 말단에 이 소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 갖는 프리폴리머를 먼저 조제하고 이를 약 100℃로 가열하여 탈포하고, 여기에 방향족 디아민 등의 경화제[예를 들면 가장 널리 사용되고 있는 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(융점 약 95℃ : 상품명 MOCA]를 약 100~110℃로 가열용융 혼합하여 약 100℃로서 경화시키는 방법, 즉 프르폴리머법에 의한 호트 멜트 성형방법이 있으며 널리 실시되어 왔다.

그러나, 이 홋트 멜트 성형 방법에 의한 프리폴리머법은 다음과 같은 많은 결점과 해결하여야 할 문제점이 있다.

즉, 첫째로 고체상의 경화제(예를 들면 방향족 디아민)를 가열 용융하고, 프리폴리머도 경화제의 석출을 방지하며 탈포를 용이하게 하기 위하여 가열하에서 혼합탈포하므로 방향족 디아민 및 프리폴리머 중에 함유된 방향족 디이소시아네이트 등이 휘산(揮散)하는 문제가 있었다. 특히 이들 물질은 인체 위생상 극히 유해하며 작업자는 용융전의 방향족 디아 민 의분진 및이들의 휘산물질의 증기를 흡입하는 위험에 놓여 있으며 이 상태로서는 이 위험을 완전히 방지할 수가 없다. 둘째로 방향족 디아민을 가열용융하여 사용하므로 우레탄 엘라스토머의 물성저하를 초래할 뿐 아니라 가열에 의하여 색조 등이 심하게 변화하여 우레탄 엘라스토머 제품으로서 상품가치를 손상하는 결과가 된다. 또한 프리폴리머의 가열에 의하여 밀단 이소시아네이트기가 활성화되어 이것이 프리폴리머를 구성하는 우레탄기와 반응하여 소위 우레탄 엘라스토머의 물성을 심하게 저하시키는 원인이 된다. 셋째로둘째에서 설명한 프리폴리머의 점도 상승에 의하여 제조 공정 조건을 안정상태로 유지하기가 곤란해지므로 자동 연속 혼합법에 의한 대량 생산은 극히 곤란해 진다. 넷째로는 고온하에서 혼합 경화 및 후경화를 행하므로 다량의 열에너지를 소비하여 제조 비용이 높아지는 등의 결점이 있었다.

그러므로 이제까지 이들의 결점이나 문제점을 개량하기 위하여 많은 연구가 행해지고 있다. 예를 들면 폴리아민을 폴리에틸렌글리코올디벤조에이트 또는 폴리프로 필렌글리코올 등의 용매에 용해시켜 이를 말단에 이소시아네이트기를 갖는 플리폴리머와 실온에서 경화 반응시키는 방법이 알려져 있다. 그러나 이 방법으로서는 용매로서 사용한 폴리에틸렌글리코올 디벤조에이트 또는 폴리프로필렌글리코올 등은 반응성분으로서 작용하지 않으므로 우레탄엘라스토머 중에 가소제로서 남으며 우레탄엘라스토머의 물성을 저하시키는 결점이 있다. 또 장쇄상 디올과 유기디이소시아네이트와 특정의 테트라할로겐화 방향족 디아민과를 동시에 반응시켜서 소위 일단계로서 우레탄엘라스토머를 제조하는 방법이 있다(특공(소) 51-45316)이 방법에서는 미리 장쇄상 디올에 방향족 디아민을 용해하여 사용하므로 방향족 디아민의 분진이나 증기를 흡입할 우려가 전혀 없으며 또 경도가 높은 뛰어난 물성을 갖는 우레탄엘라스토머를 제조할 수 있는 대단히 뛰어난 이점이 있으나 경화제로서 특정의 할로겐화 방향족 디아민을 사용하지 않으면 안되는 점이 제약이 되고 있었다.

본 발명은 위와 같은 종래 방법의 결점 및 문제점을 극복한 폴리우레탄엘라스토머의 제조 방법을 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과 폴리아민, 장쇄상 폴리올 및 촉매로서 된 경화제 조성물과 말단이소시아네이트기를 갖는 플리폴리머 및 디이소시아네이트 단량체로서 된 이소시아네이트 조성물을 사용하며 이때 이소시아네이트기를 갖는 플리폴리머 및 디이소시아네이트 단량체의 이소시아네이트기, 폴리아민의 아미노기 및 장쇄상 폴리올의 수산기의 상호의 비율을 특정의 범위로 조정함으로써 양조성물의 혼합-저온속경화가 달성되어 상기의 결점과 문제점을 해결할 수 있음을 확인하였다. 본 발명은 위와 같은 확인에 의하여 이루어진 것이다.

즉 본 발명은 폴리아민, 평균 분자량 300~4000의 장쇄상 폴리올 및 촉매로서 된 경화제 조성물과 이소시아네이트 조성물과를 혼합하여 폴리우레탄엘라스토머를 제조함에 있어서 이소시아네이트 조성물로서 말단이 소시아네이트기를 갖는 평균 분자량 500~5000의 플리폴리머 및 유기디이소시아네이트 단량체로서 된 조성물을 사용하여 플리폴리머의 이소시아네이트기수와 폴리아민의 아미노기수의 비가 0.6 : 1 내지 1.5 : 1, 이소시아네이트 조성물 중의 이소시아네이트기의 총화와 폴리아민의 아미노기수에 장쇄상 폴리올의 수산기수를 합한 합계와의 비가 0.8 : 1 내지 1.4 : 1의 범위가 되도록 함을 특징으로 하는 폴리우레탄엘라스토머의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 경화제 조성물에 사용하는 폴리아민의 바람직한 예로서는 방향족 디아민이 있으며 이 방향족디아민의 방향핵에는 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 알(콕)시카르보닐기 등의 임의의 치환기가 도입되어 있어도 좋다.

이와 같은 방향족 디아민의 예로서는 3,3' -디클로로벤지딘 4,4'-디아미노 -3,3'-디클로로페닐에테르, 4,4'-디아미노 -3,3'-디클로로디페닐술피드, 4,4'-디아미노 -3-클로로 -3-브로모디페닐메탄 4,4'-메틸렌비스(2-트리플루오로메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(상품명-MOCA-Dupon 사제) 4,4'-메틸렌비스(2-메톡시카르보닐아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,5-디클로로아닐린)등을 들 수가 있다. 또 p-또는 m-페닐렌디아민계 화합물 예를 들면 2,6-디클로로 -m-페닐렌디아민, 2-5-클로로이소부톡시카르보닐-m-페닐렌디아민, 2-클로로 -5-이소프로폭시카르보닐 -m-페닐렌디아민 및 아미노벤조에이트 화합물, 예를 들면 트리메틸렌비스(p-아미노벤조에이트), 디에틸렌글리코올비스(p-아미노벤조에이트) 또는 아미노페닐술피드계 화합물, 예를 들면 1,2-비스(p-아미노페닐피오)에탄, 1,2-비스(0-아미노페닐티오)에탄 등을 들 수 있다. 또 4-클로로-3,5-디아미노-이소프로 필페닐아세테이트, 4-에톡시-3,5-디아미노트리플루 오로메틸벤젠, 비스-{2-(0-아미노페닐티오)에틸}테레프탈레이트 등을 들수 있다. 또 이들의 폴리아민은 단독으로는 또는 혼합물로서 사용된다. 이 혼합물의 예로서는 4,4-메틸렌비스(2-클로로아닐린)와 4,4'-메틸렌비스(2-클로로벤지딘)와를 임의의 비율로서 혼합한 것 또는 위의 폴리아민의 제조에 있어서 얻어지는 혼합물, 예를 들면 아닐린과 0-클로로아닐린과를 산 조재하에서 포르마린과 반응시켜서 얻어지는 폴리아민 혼합물 등을 들 수 있다. 그러나 고강도의 폴리우레탄엘라스 토머를 제조하기 위하여서는 단일의 폴리아민을 사용함이 바람직하다.

또 본 발명에서 사용되는 평균 분자량 300~4000의 장쇄상 폴리올이란 말단에 수산기를 갖고 있는 것으로 예를 들면, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리프로필렌아디페이트 등의 폴리에스테르의 글리코올, 테트라메틸에테르글로코올, 폴리(옥시프로필렌)트리올, 폴리(옥시프로필렌) 폴리(옥시에틸렌)트리올, 폴리(옥시프로필렌) 폴리(옥시에틸렌)트리올, 폴리(옥시프로필렌) 폴리(옥시에틸렌) 폴리(옥시프로필렌) 트리올 등과 같은폴리알킬렌에티르 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리머폴리올 등을 들 수 있다. 또 이들 폴리올은 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다.

본 발명에 사용되는 이들 장쇄상 폴리올은 일반적으로 흡습성으로서 그 속에 함유된 수분은 이소시아네이트와 반응하여 카르바민산을 생성한다. 이 카르바민산은 약 80℃이상에서 분해하여 탄산가스를 발생하므로 고온 경화를 행할 경우에는 장쇄상 폴리올 중의 수분은 0.02중량%이하로 함이 바람직하다. 그러나 소위 저온 경화 즉 80℃이하에서의 경화를 행할 경우에는 이 수분량이 0.04중량%정도라는 아무런 문제는 없다.

본 발명의 경화제 조성물 중에 첨가되는 촉매로서는 폴리올 및 폴리아민에 대하여 용해 가능한 물질이 바람직하며 예를 들면 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라아민, N-알킬모르폴린, N-펜타메틸디에틸렌트리아민, N-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, N,N 디메틸라우릴아민, N,N-디메틸피레리딘, N,N,N',N',-테트라메틸에틸디아민, N,N,N',N',-테트라메틸프로필디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N',-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,8-디아자-비시클로 -5,4,0-운덴센,-8-디아자-비시클로 -5,4,0-운덴센-메틸암모늄메이트 술피드 등의 제3급 아민류를 들 수 있다. 이 제3급 아민은 다른 촉매와 병용하여도 된다. 이와 같은 촉매로서는 루이스산 촉매, 예를 들면 테트라-n-부틸주석, 트리-n-부틸주석아세테이트, m-부틸주석트리클로라이드, 트리메틸주석히드로옥사이드, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디-2-에틸헥소에이트, 스태너스옥토에이트 등과 같은 유기주석 화합물, 아세틸아세톤아연염, 아세틸아세톤알루미늄염, 아세아틸세톤코발트염 등과 같은 아세틸아세톤금속염, 나프텐산아연, 나프텐산아연, 나프텐산연, 나프탠산코발트 들과 같은 나프텐산금속염, 페닐수은아세트테이트, 페닐수은올레에이트, 수은 옥토에이트, 수은나프타네이트 등과 같은 나프텐산금속염, 페닐수은아세테이트, 페닐수은올레에이트, 수은 옥토에이트, 수은나프타네이스 등과 같은 유기수은 화합물, 납옥토에이트, 납나프타네이트 등과 같은 유기납화합물 또는 유기 붕산염에스테르의 염기성 금속염 및 유기붕소 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 상기의 루이스산은 통상 제3급 아민과 병용함이 바람직하지만 이소시아네이트와의 반응 속도가 극히 빠른 디아미 노디페닐메탄 등을 폴리아민으로서 사용할 경우에는 루이스산을 단독으로 사용함이 유효하다. 또 제3급 아민과 유기주석계 화합물을 병용하는 경우에는 열화 촉진효과도 상당히 크므로 사용에는 충분한 주의를 요한다. 상기의 병옹계 가운데서 가장 바람직하기는 제3급아민과 아세틸아세톤금속염과를 적당하게 조합한 것이다.

한편 본 발병의 이소시아네이트 조성물에 사용되는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 장쇄상 프리폴리머로서는 장쇄상 폴리올을 공지의 방법에 의하여 이소시아 네이트화한 것을 들 수 있다. 즉, 이 장쇄상 플로폴리머는 예를 들면 말단에 수산기를 갖는 평균 분자량 300~4,000의 폴리에테르폴리올, 폴리부타디엔폴리올 폴리머폴리올 등의 장쇄상 폴리올을 수산기의 화학 당량보다 과잉의 유기 디이소시아네이트 단량체, 예를 들면 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 또는 -1,4-디이소시아네이트, 시클로헥실메탄 -1,4-디이소시아네이트, 토릴렌-2,4- 또는 -2,6-디이소시아네이트 및 그의 혼합물, 디페닐메탄 -4,4-디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 평균 분자량 500~5000의 말단에 반응성 이소시아네이트기를 갖는 장쇄상 프로폴리머를 제조할 수가 있다.

또한 이소시아네이트 조성물에 사용되는 유기 디이소시아네이트 단량체로서는 상기의 프로폴리머의 제조시에 사용한 것이 있으며 이 밖에 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트를 변성한 액상디페닐메탄디 이소시아네이트, 2,4-트리렌디 이소시아네이트의 이량체, m-페닐렌디이소 시아네이트, 3,3'-디토리렌-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 4,4'-비페닐디이소시아네이트, 디아니시딘이소시아네이트(DADI), 1,5-나프타렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 가운데서 실온에서 액상인토리렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 액상디페닐메탄디이소시아네이트 등의 프로폴리머의 점도를 저하시키는 점에서 바람직하다. 또 이들 유기 디이소시아네이트, 단량체는 적당하게 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 이 이소시아네이트 조성물에는 적당하게 트리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트를 혼합하여 사용하여도 무방하다.

본 발명에 있어서 경화제 조성물은 상기의 장쇄상 폴리올과 폴리아민과를 용해하여 이에 1종 이상의 촉매를 첨가하여 조제된다. 폴리아민은 장쇄상 폴리올에 대하여 5~60중량%의 범위에서 사용함이 바람직하다. 또 촉매의 양은 장쇄상 폴리올과 폴리아민의 혼합용액 100중량부에 대하여 0.05~3중량부의 범위가 바람직하며 0.05~1 중량부의 범위가 특히 바람직하다. 촉매량이 0.05 중량부미만에서는 촉매효과가 불충분하며 3중량부를 넘어서 첨가하여도 촉매효과는 그다지 향상되지 않는다.

본 발명에 있어서 이소시아네이트 조성물을 경화제 조성물과 혼합함에 있어서 이소시아네이트 조성물 중의 장쇄상 프리폴리머의 이소이아네이트 기수와 경화제 조성물 중의 폴리아민의 아미노기수와의 비가 0.6 : 1~1.5 : 1의 범위가 되도록 함이 필요하며, 바람직하기는 0.9 : 1~1.1~1의 범위로 조정함이 좋다. 이 경우 장쇄상 플리폴리머의 이소시아네이트기의 비율이 상기의 하한치 미만에서는 혼합물은 백탁(白濁)해져서 목적하는 폴리우레탄엘라스토머는 얻어지지 않으며, 또 상기의 상한치를 넘으면 물성이 떨어지는 폴리우레탄엘라스토머 밖에 얻어지지 않는다.

또한 본 발명에 있어서 이소시아네이트 조성물 중의 프리폴리머 및 유기 디이소시아네이트 단량체의 이소시아네이트 기수와 경화제조성물 중의 폴리아민의 아미노기수에 장쇄상 폴리올의 수산기수를 합한 합계와의 비는 0.8 : 1~1.4 : 1, 바람직하기는 1.05 : 1~1.25 : 1의 범위가 되도록 한다. 이소시아네이트기의 양이 상기의 범위의 하한치 미만에서는 탄성이 없는 유약한 가소성 수지 밖에 얻어지지 않으며, 또 상한치를 넘으면 미반응의 이소시아네이트기가 남아서 경화하지 않으므로 목적하는 폴리우레탄 엘라스토머가 얻어지지 않는다.

본 발명 방법에 있어서는 경화제 조성물과 이소시아네이트 조성물과를 저온, 통상 10~50℃바람직하기는 상온에서 혼합하여 이를 주형(鑄型)에 주입하고 상온 내지 120℃에서 수분내지 수시간 경화시키고 다시 수분 내지 수시간 상법에 의하여 후 경화 시켜서 폴리우레탄엘라스토머를 제조할 수가 있다. 이때경화 온도는 폴리우레탄 엘라스토머의 용도, 실제의 사용 경우 등에 따라 적당하게 설정되며, 예를 들면 속경화를 필요로 할 경우에는 고온에서 경화시킨다. 또, 본 발명 방법에 있어서는 경화제 조성물과 이소시아네이트 조성물과를 저온에서 혼합함이 필요하며 90~100℃의 고온에서는 혼합물이 백탁화한다.

본 발명 방법에 있어서는 종래 사용된 폴리우레탄엘라스토머의 산화방지제, 자외선 흡수제, 착색 방지제, 가수분해 방지제, 방미제(防微劑), 난연화제, 착색제, 증량제, 충전제 등을 폴리우레탄엘라스토머의 용도에 따라서 적당하게 첨가할 수가 있다.

본 발명은 경화제 조성물과 이소시아네이트 조성물과를 혼합하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법으로서 다음과 같은 특징과 이점이 있다.

(1) 경화제 조성물과 이소시아네이트 조성물의 2액성으로서 이를 상온에서 혼합할 수가 있으므로 제조가 안정화하며 자동 연속 혼합법에 의한 대량생산화를 용이하게 행할 수가 있다.

(2) 인체위생상 그히 유해한 물질로 되어 있는 방향족 디아민을 용액화하여 실온에서 취급하므로 안전성이 높으며 작업환경을 크게 개선할 수 있다.

(3) 폴리우레탄 엘라스토머 성분을 상온에서 혼합할 수 있을 뿐 아니라 경화도 프리폴리머법과 같은 고온경화(100℃ 이상)에 의하지 않고도 저온(20~60℃)에서 같은반은 속도를 나타내어 경화하므로 다량의 열에너지를 필요로 하지 않으며, 따라서 조작경비를 저하시킬 수가 있다.

(4) 이소시아네이트에 대한 폴리올 및 폴리아민의 반응균형이 잘 잡혀있으므로 가장 널리 사용되고 있는 경화제로서 플리폴리머법(호트멜트법)에 의하여 제조한 경우와 동등, 또는 그 이상의 뛰어난 물성을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머를 얻을 수 있으며, 특히 폴리우레탄 엘라스토머에 가장 필요로 하는 인장 강도 및 인열(引

) 강도가 뛰어난 폴리우레탄 엘라스토머를 얻을 수가 있다.

이 폴리우레탄 엘라스토머는 자동차부품, 공업용부품, 운동용구 부품 등으로서 이용될 뿐 아니라 강관(鋼管)라이닝 수지로서 적합하다.

(5) 종래 촉매를 사용하면 열안정성 및 내구성이 열화하므로 한정된 촉매 밖에 사용할 수 없었으나, 본 발명 방법에 의하면 광범위한 촉매 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 경화제에 대하여도 광범위하게 용도에 따라서 적당히 선택하여 사용할 수가 있다.

(6) 경화제 조성물과 이소시아네이트 조성물의 혼합물은 Hot life(혼합하고 나서 겔화하여 주형 (鑄型)할 수 없게 될 때 까지의 시간)가 적당하며 이형 (離型) 시간(혼합물을 주형하고 나서 경화제품을 꺼낼 수 있게 될 때 까지의 이형 가능시간)도 짧으며 작업성이 우수하다.

다음에 본 발명을 실시예, 비교예 및 참고예에 의하여 더 상세하게 설명한다. 이 예시에 있어서 폴리우레탄 엘라스토머의 물성은 JISK 6301의 방법에 따라서 측정하였다.

[참고예 1]

(1) 플리폴리머 (Ⅰ)의 조제

폴리테트라메틸렌에테르글리코올(OH가, 131.5) 100g에 2,4-토리렌디 이소시아네이트 39.1g를 가하여 80℃에서 8시간 반응시켰다. 얻어진 플리폴리머의 이소시아네이트가 함량은 6.5중량%, 평균분자량은 1293이었다.

(2) 플리폴리머 (Ⅱ)의 조제

폴리테트라메틸렌에테르글리코올(OH가 103) 100g에 2,4-트리렌디이소시아네이트 27.0g를 가하여 80℃에서 8시간 반응시켰다. 얻어진 플리폴리머의 이소시아네이트기 함량은 4.2중량%, 평균분자량은 2000이었다.

(3) 프리폴리머 (Ⅲ)의 조제

폴리프로필렌에테르클로코올(OH가 100) 100g에 2,4- 및 -2,6-트리렌디이소시아네이트의 80 : 20의 이성체혼합물(TDI-80이라 함) 29.7g를 가하여 80℃에서 8시간 반응시켰다. 얻어진 플리폴리머의 이소시아네이트기 함량은 4.7중량%, 평균 분자량은 1788이었다.

(4) 플리폴리머 (Ⅳ)의 조제

폴리프로필렌에테르글리코올(OH가 136.6) 100g에 TDI-80 41.1g를 가하여 80℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 프리폴리머의 이소시아네이트기 함량은 6.8중량%, 평균 분자량은 1236이었다.

(5) 플리폴리머 (Ⅴ)의 조제

ε-카플로락톤의 개환 중합 폴리에스테르글리코올(OH가 107) 100g에 2,4-트리렌디이소시아네이트 33.1g를 가하여 80℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 프리폴리머의 이소시아네이트기 함량은 6.0중량%, 평균분자량은 1400이었다.

(6) 프리폴리머 (Ⅵ)의 조제

폴리테트라메틸렌에테르글리코올(OH가 131.5) 100g에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 56.1g를 가하여 60℃에서 4시간반응시켰다. 얻어진 프리폴리머의 이소시아네이트기 함량은 5.77중량%, 평균 분자량은 1456이었다.

[참고예 2]

(나트륨테트라알콕시붕산염 촉매의 합성)

산화붕소 29g를 트리에틸렌글리코올 275g와 톨루엔 300g와의 용액에 첨가하여 반응생성수를 제거하고 입상금속나트륨 11g를 첨가하여 모든 나트륨이 반응할 때 까지 가열한다. 그 후 톨루엔을 감압 유거한다. 이와 같이하여 Na/B 원자비 4/7의 4붕산염을 합성한다.

[실시예 1]

(A) 경화제조성물의 조제

폴리테트라메틸렌에테르글로코올(OH가 103, 평균분자량 1089) 100g를 100℃로 가열하고 2~5mmHg의 감압하에 2시간 탈수한다. 다음에 여기에 4,4'-메틸렌비스 (2,3-디클로로아닐린)와 MOCA를 중량비 2 : 8의 비율로 혼합한 혼합롤리아민 41.6g 및 틀리에틸렌디아민 촉매 0.3g를 첨가하고 이의 완전 용해시까지 뒤섞었다.

(B) 이소시아네이트 조성물의 조제

참고예 1에서 조제한 플리폴리머(Ⅰ) 193g와 TDI-80 19g와를 잘 혼합하고 실온에서 20~30mmHg의 감압하에 탈가스 처리를 행하였다.

(C) 폴리우레탄 엘라스토머의 제조

상기(A)에서 조제한 조성물 140.2g에 (B)에서 조제한 이소시아네이트 조성물 212g을 첨가하여 실온에서 잘 혼합하고 60℃에서 예열한 주형(鑄型)에 주입하여 30분간 경화시키고 다시 강제통풍 오븐 속에서 60℃ 15시간 후경화시켜서 폴리우레탄 엘라스토머 제품을 얻었다. 이 때 이소시아네이트 조성 물중의 프리폴리먼의 이소시아네이트 기수와 경화제 조성물 중의 폴리아민의 아미노 기수와의 비(이하 R₁

로 표시함)는 1 : 1이며 이 소시아네이트 조성물 중의 유기디이소시아네이트(TDI-80)의 이소시아네이트 기수와 경화제 조성물 중의 폴리올의 수산기수와의 비(이하 R₂

로 표시함)는 1 : 19 : 1이며 또한 이소시아네이트 조성물 중의 이소시아네이트기의 총수와 경화제 조성물의 폴리아민의 아미노기수에 폴리올의 수산기수를 합한 합계와의 비(이하 R₃

로 표시함)는 1.07 : 1이었다.

이와 같이하여 얻은 폴리우레탄엘라스토머의 물성을 제1표에 나타내었다.

이 결과로부터 본 발명에 의하여 얻어진 제품은 물성이 특히 인장강도와 인열 강도가 뛰어남을 알 수가 있다.

[비교예 1]

실시예 1의 이시아네이트 조성물 212g 대신이 플리폴리머(Ⅰ) 334g를 사용(이 때 R₃

는 1.07 : 1이 됨)한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작에 의하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머의 물성을 그 성분 조성과 함께 제1표에 나타내었다. 그 결과로부터 플로폴리머만을 사용한 저온 혼합 저온 경화법에 의하면 모듈러스 및 인장강도가 떨어지는 폴리우레탄 엘라스토머 밖에 얻어지지 않음을 알 수가 있다.

[비교예 2]

실시예 1의 이소시아네이트 조성물 212g의 대신 TDI-80 44.9g를 사용(이 때 R₃

=1.07)한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작에 의하여 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 시도하였으나 백색점토상 물질이 생겼으며 우레탄 엘라스토머 제품을 얻을 수가 없었다.

이 결과를 그 성분 조성과 함께 제1표에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1의 이소시아네이트 조성물 212g의 대신 플리폴리머(Ⅰ) 106.2g 및 TDI-80 30.6로서 된 이소시아네이트 조성물(R₁

는 0.55 : 1, R₃

는 1.07 : 1)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작에 의하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머의 물성을 그 성분 조성과 함께 제1표에 나타내었다. 이 결과를 실시예 1과 비교하여 보면, 경도를 동등하게 하였을 때 그이외의 모듈러스, 인장강도, 인열강도 등이 심하게 떨어짐을 알 수가 있다.

[비교예 4]

실시예 1의 경화제 조성물에서 촉매를 제외한 경화제 조성물로서 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작에 의하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머의 물성을 그 성분 조성과 함께 제1표에 나타내었다. 경도를 본 발명과 등등 정도로 하였을 때 모듈러스 인장 강도 및 인열강도가 심하게 떨어진 폴리우레탄 엘라스토머 밖에 얻어지지 않음을 알 수가 없다.

[비교예 5]

참고예 1에서 조제한 플리폴리머 (Ⅱ) 100g를 100℃에서 가열하여 200mmHg감압하에 탈포하고 여기에 실시예 1의 경화제 조성물에 사용한 것과 같은 혼합폴리아민 13.2g을 용융 상태에서 가하여 잘 혼합하고 100℃에서 예열한 주형에 주입하고 30분간 경화시키고 100℃의 강제 통풍 오븐 속에서 15시간 후 경화하였다. 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머의 물성을 그의 성분 조성과 함게 제1표에 나타냈다.

이 때 경도를 약 90에 가깝게 하기 위하여 플리폴리머 (Ⅰ)이 아닌 (Ⅱ)를 사용하지 않을 수 없었다. 그러나 이것으로도 역시 인장강도, 신율 및 인열 강도는 실시예 1보다 대단히 떨어진다.

[제 1 표]

[실시예 2~7]

(A) 경화제 조성물의 조제

폴리프로필렌글리코올(OH가 110, 평균분자량 1020 100g, 제2표에 나타낸 폴리아민 소정량 및 촉매로서의 디부틸틴라우레이트 0.12g를 사용하여 실시예 1과 같은 조작에 의하여 경화제 조성물을 조제하였다.

(B) 이소시아네이트 조성물의 조제

참고예 1에서 조제한 프리폴리머(Ⅳ) 184.6g와 TDI-80 20.3g를 사용하여 실시예 1과 같은 조작에 의하여 이소시아네이트 조성물을 조제하였다.

(C) 폴리우레탄엘라스토머의 조제

상기의 경화제 조성물의 전량을 이소시아네이트 조성물 204.9g(전량와)를 실온에서 혼합하고 실시예 1과 같은 조작에 의하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다. (이때 R₁

는 1 : 1, R₂

는 1.9 : 1, 또 R₃

는 1.07 : 1임)

이와 같이하여 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머의 물성을 제2표에 나타내었다.

이 결과로부터 본 발명 방법에 의하면 종래의 플로폴리머법에 상당하는 다음에 기술하는 비교예 6의 경우와 동등 또는 동등 이상의 물성을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머를 얻을 수 있음을 알 수가 있다. 또 이들의 실시예 2~7의 결과에 의하면 가장 뛰어난 물성의 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는다는 정평이 있는 MOCA를 사용하지 않고도 통상의 폴리아민을 사용할 수가 있었다.

[비교예 6]

참고예 1의 플리폴리머(Ⅲ) 100g와 MOCA 14.2g를사용하여 비교예 5와 같은 조작에 의하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머의 물성을 제2표에 나타냈다.

이 프리폴리머법에 의하면 종래의 폴리프로필렌글리코올계 프리폴리머를 사용하여 얻어지는 경도(showerA) 90type으로 얻어진 것과 일치하고 있다.

[제 2 표]

[실시예 8~15]

실시예 1의 경화제 조성물의 대신 ε-카플로락톤의 개환 중합으로서 얻은 폴리에스테르글리코올(OH가 107, 평균 분자량 1049) 100g, 4,4'-메틸렌비스(0-메톡시카르보닐린) 47.2g 및 제3표에 나타내는 각종의 촉매를 소정량을 실시예 1과 같은 방법에 의하여 경화제 조성물을 조제하였다. 한편 참고예 1의 플리폴리머(Ⅱ) 200.9g와 TDI-90 19.8g와를 실시예 1과 방법에 의하여 혼합한 이소시아네이트 조성물 22.7g를 조제하여 이것과 상기의 경화제 조성물 142.2g와를 사용하여 실시예 1과 같은 조작에 의하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다. (R₁

는 1 : 1, R₂

는 1.19 : 1, R₂

는 1.07 : 1).

이와 같이하여 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머의 물성을 제3표에 나타내었다.

제3표의 결과로부터 본 발명에 있어서는 폴리우레탄의 제조에 종래 사용되어온 공지의 촉매를 그대로 사용할 수 있음을 알 수가 있다.

또 실시예 8, 13, 14 및 15의 결과로부터 제3급 아민을 단독으로 또는 유기 금속 화합물과 조합하여 사응함으로써 특히 물성이 뛰어난 폴리우레탄 엘라스토머가 얻어짐을 알 수 있다.

[제 3 표]

(주) *참고예 2에서 조정한 것

[실시예 16~18]

폴리테트라메틸렌글로코올(OH가 103.0, 평균분자량 1089) 100, MOCA 39.9g, 트리에틸렌디아민 0.35g 및 아세틸아세톤아연염 0.2g을 사용하여 실시예 1과 같은 조작에 의하여 경화제 조성물을 조제하였다. 한편 참고예 1의 플리폴리머(Ⅰ)의 플리폴리머(Ⅰ) 193g와 TDI-80 19.0g와를 실시예 1과 같은 방법에 의하여 혼합하여 이소시아네이트 조성물을 조제하였다.

다음으로 이 경화제 조성물과 이소시아네이트 조성물과를 실온에서 혼합하고 제4표에 나타낸 바와 같이 25℃ 또는 100℃에서 경화시켜 동표에 나타내는 바와 같이 소정의 후경화를 행하여 폴리우레탄 엘라스토머를 얻었다(R₃

는 1 : 1, R₂

는 1.19 : 1, R₃

는 1.07 : 1).

얻어진 폴리우레탄 엘라스토머의 물성을 그의 제조시의 작업성의 평가 결과와 함께 제4표에 나타내었다.

[실시예 19~21]

실시예 16~18에서 사용한 것과 같은 경화제 조성물 140.05g를 참고예 1의 플리폴리머(Ⅰ) 193g, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI라 함) 27.3g와를 사용하여 실시예 1과 같은 방법에 의하여 조제한 이소시아네이트조성물 220.3g와 실온에서 혼합하고 제4표에 나타내는 바와 같이 25℃, 63℃ 또는 100℃에서 경화시켜 동표에 나타내는 바와 같이 소정의 후경화를 행하여 폴리우레탄 엘라스토머를 얻었다. 이 때의 R₁

R₂

및 R₃

는 각각 실시예 16~18의 값과 동일하다.

얻어진 폴리우레탄 엘라스토머의 물성을 그의 제조시의 작업성의 평가 결과와 함께 제4표에 나타냈다.

[비교예 7]

참고예 1의 플리폴리머(Ⅱ) 100g와 MOCA 12.6g를 사용하여 비교예 5와 같은 조작에 의하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.

이 프리폴리머법에 의하여 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머의 물성을 그의 제조시의 작업성의 평가결과와 함께 제4표에 나타내었다.

[제 4 표]

제4표의 결과로부터 본 발명방법에 의하면 경화제 조성물과 이소시아네이트 조성물과를 상온 혼합에 의하여 주형 주입할 수 있으며, 25℃정도의 경화온도라도(실시예 18 및 21) 종래의 100℃에서 경화되고 프리폴리머법(비교예 7) 과거의 같은 정도의 물성의 폴리우레탄 엘라스토머를 얻을 수 있으며 63℃이상의 온도에서의 가열 경화에 의하면(실시예 16, 17, 19 및 20)인장강도가 100℃ 에서 경화시키는 종래의 플리폴리머법의 것보다 훨씬 우수하며 모듈러스, 신율 및 인열강도가 플리폴리머법과 동등 또는 그 이상의 뛰어난 폴리우레탄 엘라스토머를 얻을 수 있음을 알 수가 있다.

또, 본 발명 방법에 있어서는 폴리우레탄 엘라스토머 주형시에 적당한 길이의 Hot life가 있으므로 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 경화처리할 수 있으며 또한 이형시간도 적당히 가열 경화를 행함으로써 대폭적으로 단축할 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 22~24]

폴리테트라메틸렌에테르글로코올(OH가 103, 평규분자량 1089) 100gg중량부, 4,4'-메틸렌비스(0-메톡시카르보닐아닐린) 47.0중량부 및 제5표에 나타낸 촉매를 소정량 배합하여 조제한 경화제 조성물 2kg을 자동주형기(일본 케믹스사제 주니어스펜서)의 수지용 탱크에 주입하여 실온에서 순환시켜 둔다. 한편 참고예에서 조제한 플리폴리머(Ⅵ) 217중량부에 대하여 4,4'-디페닐메 틴디이소시아네이트를 27.3중량부의 비율로 배합하여 조제한 이소시아네이트 조성물 3.3kg를 이소시아 네이트 조성물용 탱크에 주입하여 실온에서 순환시켰다. 이 때 R₁

는 1 : 1이며, R₂

는 1.19 : 1이었다.

그리고 경화제 조성물과 이소시아네이트 조성물과의 중량 배합비 0.6 : 1이 되도록 실온에서 혼합하고 60℃에서 예열한 주형에 주입하여 경화시켰다. 다음으로 폴리우레탄 엘라스토머를 이형하고 또한 갑제통풍 오븐속에서 60℃에서 2시간 후 경화하고 폴리우레탄 엘라스토머를 100℃에서 3시간 가열하고 가열 1주간마다의 물성을 측정하여 내열성을 시험하였다. 제5표에 이 폴리우레탄 엘라스토머의 작업성의 평가 결과 및 내열성 시험결과를 나타냈다.

[비교예 8]

실시예 22~24에서 사용한 자동 주형기의 수지용 탱크에 MOCA1kg를 주입하고 110℃에서 가열 용융하여 순환시켰다. 한편 이소시아네이트용 탱크에는 참고예 1에서 얻어진 플리폴리머(Ⅵ) 2kg을 주입하고 실온에서 순환시켰다. 그리고 경화제 조성물과 이소시아네이트 조성물(프리폴리머(Ⅵ))과를 중량비 0.174 : 1의 비율 (R₁

는 1.05 : 1)로서 혼합하고 이 혼합물을 100℃에서 예열한 주형에 주입하여 20분간 경화시켰다. 그 후 이형하고 또한 강제 통풍 오븐 속에서 100℃에서 10시간 후경화하여 폴리우레탄 엘리스토머를 얻었다. 이 폴리우레탄 엘라스토머에 대하여 실시예 220/24와 같은 조작에 의하여 내열성을 시험하였다. 그 결과를 제5표에 나타냈다.

[제 5 표]

인장강도 (kg/㎠)

주) * : 경화제 조성물 100에 대한 각 촉매의 첨가량을 나타냄.

이 표의 결과에서 본 발명의 방법에 의하여 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머는 3주간의 가열후라도 종래의 플리폴리머법에 의한 것(비교예 8)보다도 높은 인장 강도를 유지하고 있으며 뛰어난 내열성이 있음을 알 수가 있다.

Claims (1)

1. 폴리아민, 평균 분자량 300~4000의 장쇄상 폴리올 및 촉매로서 된 경화제 조성물과 이소시아네이트 조성물과를 혼합하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조함에 있어서 이소시아네이트 조성물로서 말단에 이소시아네이트기를 갖는 평균 분자량 500~5000의 플리폴리머 및 유기 디이소시아네이트 단량체로서 된 조성물을 사용하여 플리폴리머의 이소시아네이트 기수와 폴리아민의 아미노기수와의 비가 0.6 : 1~1.5 : 1, 이소시아네이트 조성물 중의 이소시아네이트기의 총화와 상기 폴리아민의 아미노기수에 장쇄상 폴리올의 수산기수를 합한 합계의 비가 0.8 : 1~1.4 : 1의 범위가 되도록 한 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법.