NL8001644A - Werkwijze voor het bereiden van een polyurethan- elastomeer. - Google Patents

Description

* ’ * 51 =» -1- 21230/Vk/mv

Aanvrager: Ihara Chemical Industry Co., Ltd., Tokio, Japan.

Korte aanduiding: Werkwijze voor het bereiden van een poly-urethan- elastomeer.

5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een poly-urethanelastomeer door het mengen van a) een hardingsmiddel dat een poly-amine bevat, een polyol, met een lange keten en een gemiddeld molecuulgewicht van 300-4000 en een katalysator met b) een iso-cyanaatsamenstelling.

"*0 Met name heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een poly-urethanelastomeer met voortreffelijke fysische eigenschappen door het mengen van twee vloeistoffen bij een lage temperatuur. Met name heeft deze uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een poly-urethanelastomeer met voortreffelijke 15 fysische eigenschappen door het bij kamertemperatuur mengen en snel handen bij een lagere temperatuur onder toepassing van een hardingssamenstelling met een polyamine, polyol en een katalysator en een isocyanaatsa-menstelling die een organisch diisocyanaat monomeer bevat een een iso-cyanaat prepolymeer.

20 Tot nu toe zijn poly-urethanelastomeren met voortreffelijke karakteristieken zoals een hoge sterkte, elasticiteit,, slijtbestendig-heid en bestendigheid tegen olie bekend en zodoende zijn poly-urethan-elastomeren op ruime schaal toegepast in verschillende gebieden van de techniek, zoals onderdelen voor auto's, onderdelen voor industriëel 25 instrumentarium en voor het vervaardigen van sportartikelen.

Als werkwijze voor het bereiden van poly-urethanelastomeren is voorgesteld en op ruime schaal toegepast een werkwijze waarbij een prepolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen wordt bereid door een reactie tussen een diol met een lange keten met een overmaat van een aromatisch 30 diisocyanaat en het ontluchten door het mengsel te verwarmen bij ongeveer 100°C en te mengen met een gesmolten hardingsmiddel zoals een aromatisch diamine, met name 4,4'-methyleenbis(2-chlooraniline), met een smeltpunt van 95°C, aangegeven als M0CA, hetgeen in deze samenhang gewoonlijk wordt gebruikt, te verwarmen tot ongeveer 100-110°C en het meng-35 sel wordt gehard bij - 100°c, welke werkwijze wordt aangegeven als een hete smelt-vormgevingsmethode onder toepassing van een prepolymeer-me-thode.

De prepolymeer-methode voor de vormgeving van de hete smelt 800 1 6 44 -2- 21230Vk/mv heeft echter een aantal nadelen die moeten worden opgelost. Ten eerste moet de vaste harder (zoals MOCA) door verwarmen worden gesmolten en het prepolymeer moet worden verwarmd om het stollen van het hardingsmiddel te voorkomen en om het ontluchten te vergemakkelijken, waarbij het aro-5 matische diamine en het aromatische diisocyanaat in het prepolymeer worden verdampt, hetgeen als een nadeel moet worden beschouwd. Deze verbindingen zijn bovendien toxisch voor de mens. Een bedieningsman kan dan ook makkelijk de fijne stof of de verdampte gassen inademen van het aromatisch diamine. Het is nog steed moeilijk gebleken om -de mogelijkheid van in- · 10 ademen volledig uit te sluiten.

Ten tweede worden aromatische diamines gebruikt, na het onder warmte smelten, waarbij fysische eigenschappen van het verkregen poly-urethan nadelig worden beïnvloed en de tint aanmerkelijk wordt veranderd door het verwarmen, waardoor de marktwaarde van de goederen die polyurethan-15 elastomeren bevatten wordt verlaagd. Bovendien worden de eindstandige isocyanaatgroepen geactiveerd door het prepolymeer te verwarmen die reageren met urethangroepen van het prepolymeer. Dit veroorzaakt de allofanate verknoping waardoor de viscositiet toeneemt en waardoor de fysische eigenschappen nadelig worden beïnvloed.

20 Ten derde is het moeilijk om stabiele omstandigheden te handhaven voor de werkwijze doordat de viscositeit wordt verhoogd van het prepolymeer zoals vermeld in samenhang met het tweede probleem.

Daarom is het tamelijk moeilijk om een massaproductie te bewerkstelligen door een automatische, continue mengmethode te gebruiken.

25 Ten vierde worden het mengen, het harden en uitharden uit gevoerd bij een hoge temperatuur waarbij een grote hoeveelheid verwar-mingsenergie wordt verbruikt, .waardoor de kosten van werkwijze hoog worden. Deze nadelen blijken op te gaan bij de bekende werkwijzen.

Er zijn diverse onderzoekingen gedaan om een oplossing te 30 vinden voor deze problemen. Zo is bijvoorbeeld voorgesteld om een poly-amine op te lossen in een oplosmiddel van polyethyleenglycoldibenzoaat of polypropyleenglycol en het te mengen met een prepolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen om het mengBel te harden bij omgevingstemperatuur. Hierbij is het oplosmiddel van polyethyleenglycoldibenzoaat of 35 polypropyleenglycol niet reactief wanneer het achterblijft in het verkregen polyurethanelastomeer als plastificeermiddel, waarbij de fysische eigenschappen van het urethanelastomeer nadelig worden beïnvloed. Het is bekend om een polyurethanelastomeer te bereiden volgens de "eentraps" 800 1 6 44 -3- 21230/Vk/mv > ί

\ ! I

bewerking door een diol met een lange keten te doen reageren met een organisch diisocyanaat en een specifiek tetra-gehalogeneerd aromatisch diamine zoals beschreven in de Japanse Octrooiaanvrage "45316/1976. In deze werkwijze wordt het aromatische diamine opgelost in het diol met de lange 5 keten, waarbij geen problemen ontstaan met het inademen van de fijne stof of damp van het aromatisch diamine. Bovendien kan op voordelige wijze een polyurethanelas tomeer worden bereid met een hoge hardheid en voortreffelijke fysische eigenschappen. Hierbij moet dan echter een specifiek gehalogeneerd aromatisch diamine worden gebruikt als hardingsmiddel en dit 10 geeft weer ernstige problemen;.

In het kader van de uitvinding zijn onderzoekingen gedaan om een verbeterde werkwijze te verkrijgen voor het bereiden van een polyurethanelas tomeer waarmee de bovenvermelde nadelen en problemen bij de bekende werkwijze worden opgeheven.

15 Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is het ver krijgen van een werkwijze ter bereiding van een polyurethanelastomeer met voortreffelijke fysische eigenschappen, zonder dat hierbij een fijn poeder of damp vrijkomt van een toxisch aromtisch diamine.

Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het verkrij-20 gen van een werkwijze ter bereiding van een polyurethanelastomeer met voortreffelijke fysische eigenschaapen, met name een hoge warratebestendig -heid en hoge hardheid en sterkte door het harden bij een lage temperatuur zoals omgevingstemperatuur zoals het koud mengen of het koud-snel harden.

Deze en» andere doelstellingen volgens de uitvinding kunnen 25 worden bewerkstelligd door het toepassen van een werkwijze volgens de uitvinding en deze wordt hierdoor gekenmerkt dat de isocyanaatsamenstelling een prepolymeer bevat met een eindstandige isocyanaatgroep en een gemiddeld molecuulgewicht van 500-5000 en een organische diisocyanaat monomeer eventueel met een triisocyanaatmonomeer en een verhouding van de iso-30 cyanaatgroepen van het prepolymeer tot de aminogroepen van het polyamine van 0,6:1 tot 1,5:1 en een verhouding van het totaal aantal isocyanaat-groepen in de isocyanaatsamenstelling tot de som van de aminogroepen van het polyamine en hydroxylgroepen van het polyol met de lange keten van 0,8:1 tot 1,4:1.

35 Zodoende wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding een hardingssamenstelling gebruikt met een polyanine, een polyol met een lange keten en een katalysator en een isocyanaatsamenstelling met diisocyanaatmono-meer en een prepolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen welke -4- 21230/Vk/mv stoffen gemengd worden bij specifieke verhoudingen van de isocyanaatgroe-pen van het prepolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen en het di-isocyanaatmonomeer, en de aminogroepen van het polyamine en de hydroxyl-groepen van het polyol met de lange keten.

5 Het koud mengen - koud snel harden worden bewerkstelligd bij de werkwijze volgens de uitvinding samen met de verbeteringen ’ waarbij voldaan wordt aan de doelstellingen volgens de uitvinding.

Volgens deze werkwijze wordt een polyurethanelastomeer bereid door het mengen van een hardingssamenstelling die een polyamine, 10 een polyol met een lange keten met een gemiddeld molecuulgewicht van 300-4000 en een katalysator bevat met een isocyanaatsamenstelling waarbij de isocyanaatsamenstelling een prepolymeer bevat met eindstandige isocyanaatgroepen en een gemiddeld molecuulgewicht heeft van 500-5000 en een organisch diisocyanaat monomeer bij de verhouding van de isocyanaat-15 groepen van het prepoymeer tot de aminogrpeen van het polyamine gelegen is tussen 0,6:1 tot 1,5:1 en de verhouding van het totale aantal van isocyanaatggroepen in de isocyanaatsamenstelling tot de som van de amine-groepen van het polyamine en de hydroxylgroepen van hetj polyol met de lange keten gelegen is bij 0,8:1 tot 1,4:1.

20 De bij voorkeur toegepast polyamines in de hardingssamenstel- ling zijn aromatische diami-nen die geschikte substituenten kunnen hebben zoals halogeenatomen, alkyl-, aloxy-, alkylthio-, trifluormethyl-, en al-koxycarbonylgroepen aan de aromatische ring.

Geschikte aromatische diamines omvatten benzidine zoals 3,3'-dichloor-25 benzidine, 3,3'-dichloor-5,5f-dimethylbenzidine, diamino-difenylethers zoals 4,4'-diamino-3,3’-dichloordifenylether, diaminodifenylsulfide zoals 4,4'-diamino-3,3’v-dichloordisulfide, 4,4*-methyleenbisaniline zoals 4,4'-methyleen-bisaniline, 4,4'-methyleenbis(2-chloor-aniline) (M0CA), 4,4’-methyleenbis-.(2-ethylaniline), 4,4’-methyleenbis(2-methoxyaniline), 4,4'-30 methyleenbis(2-trifluormethylaniline)t 4,4'-methyleenbis(2-methoxycarbo-nylaniline), 4,4'-methyleenbis(2-ethoxycarbonylaniline),, 4,4'-methyleenbis (2, 3-dichlooraniline) , 4,4,-methyleenbis(2,5-dichlooraniline), 4,4’-di-aminodifenylmethaan zoals 4,4'-diamino-3-chloor-3’-broomdifenylmethaan, 4,4,-diamino-3-chloordifenylmethaan, 4,4,-diamino-2,2’,3-trichloor-difenyl-35 methaan, di-aminobenzeen zoals 2,6-dichloor-1,4-diaminobenzeen, 4-ethoxy- 3,5-diamino-ef, cf,¢^.trifluormethylbenzeen, 4-iso-butpxy-3,5-diamino-c^, c(,c(-trifluormethylbenzeen, 4-methylthio**3,5-diamino-p(,<^^(-trifluosmnethylben-zeen, 4-n-butylthio-3,S-diamino-^Ql^trifluormethylbenzeen, diamino- 800 1 6 44

i I

-5- 21230/Vk/mv benzoaat zoals methyl-4-chloor-3,5-diaminobenzoaat, iso-propyl-4-chloor-3,5-diaminobenzoaat, iso-butyl-4-chloor- 3,5-diamonobenzoaat, isobutyl 4-ethylthio-3,5-diaminobenzoaat; diamino-fenylacetaat zoals methyl 4-chloor-3,5-diaminofenylacetaat, ethyl-4-chloor-3,5-5 diaminofenylacetaat, iso-propyl 4-chloor-3,5-diaminofenylacetaat, butyl- 4-chloor-3,5-diaminofenylacetaat; bis(aminobenzoaat) zoals trimethyleen-bis(p-aminobenzoaat), diethylglycolbis(p-aminobenzoaat), triethyleen-glycol bis(p-aminobenzoaat), tetraethyleenglycolbi3(p-aminobenzoaat); en andere aromatische diamines zoals 1,2-bis(o-aminofenylthioJethaan, 1,2-bis(p-10 aminofenylthio)ethaan, 3,3’-diamino-4,4’-dichloordibenzylether, 3»- amino-4 *-chloorbenzyl 4-aminobenzoaat, 3-amino-4-chloorbenzyl-2’-amino-fenylsulfide, hydrochinon-«bis-(o-amino£enylthioethyl)ether, bis 2-(o-aminofenylthio) ethyl-terefthalaat.

De polyamines kunnen worden gebruikt als mengsels van 15 4,4'-methyleenbis(2-chlooraniline) en 4,4'-methyleenbis(2,3-dichloor- aniline) bij gewenste verhoudingen of mengsels verkregen bij de bereiding van polyamine zoals een polyamine mengsel verkregen door het doen reageren van aniline en 'o-chlooraniline met formaldehyde in aanwezigheid van een zuur. Het verdient de voorkeur om een enkelvoudig polyamine te 20 gebruiken ten einde een polyurethanelastcmeer te verkrijgen met een hoge sterkte.

De polyolen met een lange keten die toegepast worden bij de werkwijze volgens de uitvinding hebben een gemiddeld molecuulgewicht van 300-4000 en eindstandige hydroxylgroepen.

25 Geschikte polyolen met een lange keten omvatten polyester- glycolen zoals polyethyleenadipaat, polybutyleenadipaat, en polypropyleen-adipaat; polyalkyleenetherglycolen zoals polypropyleenetherglycol, tetra-methyleenetherglycol, polyoxypropyleentriol, polyoxypropyleenpolyoxy-ethyleentriol, polyoxypropyleen propyoxethyleeni polyoxypropyleentriol, poly-30 esterpolyolenj polybutadieenpolyoien .. en polymere.· polyolen. De poly-r olen kunnen ook gebruikt worden als mengsels.

De polyolen met een lange keten die toegepast worden bij *de werkwijze volgens de uitvinding zijn gewoonlijk hygroscopisch en water aanwezig in de polyol, reageert met het isocyanaat ter vorming van het 35 carbaamzuur. Het carbaamzuur wordt ontleed bij temperaturen hoger dan 80°C om kooldioxyde te ontwikkelen. Hiertoe wordt het watergehalte in de polyol met lange keten bij voorkeur verminderd tot minder dan 0,02 gew.% bij het harden onder verhoogde temperatuur. Het watergehalte kan echter ongeveer 0,04 gew.% zijn bij het harden bij lagere temperaturen 800 1 6 44 * · -6- 21230/Vk/mv namelijk lager dan 80°C.

De katalysator die toegevoegd wordt aan de hardingssamen. -stelling is bij voorkeur oplosbaar in het polyol en het polyamine.

Geschikte katalysatoren omvatten tertiaire amines zoals tri -5 ethyleendiamine , triethylamine, hexamethyleentetramine, N-alkylraorforine, N-pentamethyldiethyleentetramine, N-hexamethyltriethyleentetramine, N,N-diethylaniline, N,N-dimethylbenzylamine, Ν,Ν-dimethyllaurylamine, N,N- dimethylpiperdine, N,N,N' ,-N',-tetramethylethyleendiamine, Ν,Ν,Ν',Ν’-......

tetramethylpropyleendiamine, Ν,Ν,Ν',N'-tetramethyl-1,3-butaandiamine, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylhexamethyleendiamine, Ν,Ν,Ν',N',Ν'-pentamethyl-diethyleentriamine, 1,8-diaza-bicyclo-5,A,0-undeceen en 1,8-diaza-bicyclo-5, A,O-undeceenmethylammoniummethosulfaat.Het tertiaire amine kan worden gebruikt samen met een andere katalysator.

Geschikte additionele katalysatoren omvatten Lewis zure .

15 katalysatoren zoals organotinverbindingen met name te tra-n-butyltint tri-n-butyltinacetaat, n-butyl-tintrichloride, trimethyltinhydroxyde, dimethyl-tindichloride, dibutyl-tindilauraat, dibutyl-tindi-2-ethylhexoaat en tinoctoaat; acetylacetonmetaalzouten zoals acetylaceton-zinkzout, alumi-niumzout en kobaltzout, metaalnafthenaten zoals zinknaftenaat, loodnaf-20 tenaat en kobaltnafthenaat, organokwikverbindingen zoals fenylkwikacetaat, fenyl-oleaat kwikoctoaat en kwiknafthenaat, organoloodverbindingen zoals loodoctoaat en loodnafthenaat, alkalimetaalzouten van organische boraat-esters en organoboriumverbindingen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding verdient het de voor-25 keur can het Lewis zuur te combineren met het tertiaire amine. Wanneer zodoende een polyamine wordt gebruikt dat reactief is ten opzichte van een isocyanaat bij een hoge reactiesnelheid is - het effectief om alleen het Lewis zuur als katalysator toe te passen.

Wanneeer het tertiaire amine wordt gecombineerd met een organo-20 tinverbinding is het noodzakelijk om het met zorg te gebruiken omdat het soms een verlaging van de versnelling kan bewerkstelligen. De optimale combinatie is de combinatie van het tertiaire amine met het metaalzout van het acetylaceton.

De prepolymeren met een 'lange keten met eindstandige iso-25 cyanaatgroepen die toegepast worden bij de isocyanaatsamensteliing volgens de uitvinding kunnen de prepolymeren zijn, verkregen volgens de conventionele isocyanering van een polyol met een lange keten.

8 0 0 1 6 44 Het pr,epolymeer raet de lanSe keten en met eindstandige 4 » -7- 21230/Vk/mv V i reactieve isocyanaatgroepen heeft een gemiddeld molecuulgewicht van 500-5000 en kan worden bereid door een reactie tussen een polyol met een lange keten met eindstandige hydroxylgroepen en met een gemiddeld molecuulgewicht van 300-4000, zoals polyetherpolyol, polyesterpolyol, poly-5 butadieenpolyol en polymeer polyol met een overmaat (ten opzichte van de sto'échiometrische verhouding vah hydroxylgroepen) van een organisch diisocyanaatmonomeer zoals alifatisch isocyanaat met name tetramethyleen- 1.4- diisocyanaat en hexamethyleen-1,6-diisocyanaat, cyclohexaan-1,3 of 1.4- diisocyanaat, cyclohexylmethaan-4,4'-diisocyanaat, tolueen-2,4 of 10 2,6-diisocyanaat en mengsels, hiervan,en aromatische diisocyanaten met name difenylmethaan-4,4 *-diisocyanaat en vloeibaar difenylmethaandiiso-cyanaat.

De organische diisocyanaatmonomeren die toegepast worden bij de iso-cyanaatsamenstelling kunnen de bovenvermelde organische isocyahaten zijn ^ bij de bereiding van de prepolymeren en kunnen ook vloeibaar difenyl-methaandiisocyanaat zijn, verkregen door het modificeren van difenyl-methaan-4,4*-diisocyanaat, het dimeer van 2,4-tolyleendiisocyanaat, m-fenyleen-diisocyanaat, 3,3’-ditolyleen-4,4'-diisocyanaat(T0DI) 4,4'-bifenyldiiso-cyanaat, dianisidinediisocyanaat(DADI), 1,5-nafthaleendiisocyanaat 20 (NDI).

Het verdient met name de voorkeur om tolyleendiisocya <-naat en hexamethyleendiisocyanaat te gebruiken, hetgeen een vloeistof is bij kamertemperatuur en het vloeibare difenylmethaandiisocyanaat omdat de viscositeit van de prepolymeren kan worden verlaagd. Het organisch 2^ diisocyanaat kan als mengsel worden toegepast.

Het is mogelijk om een polyisocyanaat te combineren met drie of meer eindstandige isocyanaatgroepen zoals triisocyanaat in de iso-cyanaatsamens telling.

Voor de werkwijze volgens de uitvinding kan het hardings middel worden bereid door het oplossen van polyamine in een polyol met een lange keten en het toevoegen van een of meer katalysatoren. Het polyamine wordt bij voorkeur toegevoegd in een hoeveelheid van 5-60 gew.% aan het polyol met de lange keten.

De katalysator wordt bij voorkeur toegevoegd in een ver-35 houding van 0,05 tot 3 gewichtsdelen met .name 0,05 tot 1 gewichtsdeel op 100 gewichtsdelen van het mengsel van de polyol met de lange keten en polyamine. Wanneer het gehalte aan katalysator minder is dan 0,05 gew.% is de katalytische invloed niet voldoende . Wanneeer het katalysatorgehalte an n 1 k ll -8- 21230/Vk/mv meer is dan 3 gewichtsdelen wordt de katalytische invloed niet zodanig verhoogd dat dit evenredig is met de toeneming van de katalysator.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de verhouding, wanneer de isocyanaatsamenstelling wordt gemengd met het hardings-5 middel, van de isocyanaatgroepen van het prepolymeer met de lange keten in de isocyanaatsaipens telling tot de aminogroepen van het polyamine in het hardingsmiddel van 0,6:1 tot 1,5:1 bij voorkeur van 0,9:1 tot 1,1:1. Wanneer de verhouding minder is dan de minimale waarde is het mengsel troebel en kan een gewenst polyurethanelastomeer niet worden verkregen.

10 Wanneer anderzijds de verhouding hoger is dan de maximale waarde wordt slechts polyurethanelastomeer verkregen met inferieure fysische eigenschappen.

De verhouding van de isocyanaatgroepen van het diisocyanaat-monomeer ten opzichte van de hydroxylgroepen van het polyol met de lange 15 keten in het hardingsmiddel ligt bij 1:1 tot 1,4:1, bij voorkeur bij 1,05:1 tot 1,25:1. Wanneer de verhouding van de isocyanaatgroepen van het diisocyanaatmonomeer tot de hydroxylgoepen lager is dan de vermelde waarde wordt slechts polyurethanelastomeer verkregen met minder goede fysische eigenschappen, terwijl wanneer de verhouding hoger is dan de vermelde 20 waarde,het polyurethanelastomeer een troebelheid kan hebben en minder goede fysische eigenschappen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is de verhouding van het totaal aan isocyanaatgroepen van het prepolymeer en de organische diisocyanaatmonomeer tot een som van de aminogroepen van het polyamine· en 25 de hydroxylgroepen van het polyol met de lange keten gelegen tussen 0,8:1 tot 1,4:1 en bij voorkeur· 1,05: 1 tot 1,25:1. Wanneer de verhouding minder is dan de minimum grens wordt slechts zacht plastisch polymeer verkregen zonder elasticiteit. Wanneer de verhouding hoger is dan de maximum grenswaarde blijven niet-gereageerde diisocyanaatgroepen achter 30 en wordt de harding niet beëindigd en kan geen gewenst polyurethanelastomeer worden verkregen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt het hardingsmiddel gemengd met de isocyanaatsamenstelling bij een lagere temperatuur gewoonlijk 10-50°C, bij voorkeur bij omgevingstemperatuur en het mengsel 35 wordt uitgegoten in een gietmal en wordt gehard bij omgevingstemperatuur tot 120°C gedurende enkele minuten tot enkele uren volgens een bekend procédé en vervolgens gehard ter verkrijging van het polyurethanelastomeer. Λ Λ Λ . _ .

800 1 6 44 * 1 ! > -9- 21230/Vk/rav

De temperatuur bij het harden kan worden gekozen in afhan-_kelijkheid van het gebruik van het polyurethanelastomeer en de.plaats van toepassing. Wanneer een snelle harding vereist is wordt de harding uitgevoerd bij hogere temperatuur.

5 Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het noodzakelijk om de hardingssamenstelling te mengen met de isocyanaatsamenstelling bij lagere temperatuur. Wanneer deze gemengd worden bij hogere temperatuur zoals 90-100°C is het mengsel troebel.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het mogelijk om.

10 geschikte additieven toe te voegen voor een polyurethanelastomeer zoals een anti-oxydatiemiddel absorptiemiddel voor ultra-violette straling en anti-verkleuringsmiddelen, anti neutraliseringsmiddelen, fungiciden, vlamvertragende middelen,kleurstoffen eh vulmiddelen in afhankelijkheid van het gebruik van het polyurethanelastomeer.

15 Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een polyure thanelastomeer verkregen door het mengen van de hardingssamestélling met de isocyanaatsamenstelling en worden de volgende karakteristieken en voordelen bewerkstelligd zoals hieronder nader toegelicht.

1) De hardingssamenstelling en de isocyanaatsamenstelling 20 zijn de twee vloeistofsystemen en deze kunnen worden gemengd bij omgevingstemperatuur waarbij het stabiele proces voor het bereiden kan worden bewerkstelligd en een massaproductie door het automatisch continu mengen hetgeen ook makkelijk kan worden bewerkstelligd.

2) .Het aromatisch diamine zoals MOCA, hetgeen een toxische 25 stof is,wordt behandeld als een oplossing bij omgevingstemperatuur, waarbij de veiligheid voldoende hoog is een de werkwijze voor het zuiveren van de omgevingslucht kan worden verbeterd.

3) De componenten voor het polyurethanelastomeer kunnen worden gemengd bij omgevingstemperatuur en een voldoende hoge reactie- 30 snelheid worden bewerkstelligd ter verkrijging van de harding door de koude-harding bij 20-60°C, zonder dat harding bij hogere temperaturen moet worden uitgevoerd dan 100°C, waarbij minder energie vereist is, hetgeen leidt tot vermindering van de bedrijfskosten.

4) Het evenwicht van de reactie tussen het isocyanaat 35 en het polyol en het polyamine is goed, waarbij een polyurethanelastomeer met voortreffelijke fysische eigenschappen wordt vekregen, die gelijk of beter zijn dan van het product dat verkregen is door het hete smelten onder toepassing van een prepolymeer en MOCA als hardingsmiddel, zelfs 800 1 6 44 -10- 21230/Vk/rav wanneer de hete harding wordt uitgevoerd. Het polyurethanelastomeer met een voortrefelijke treksterkte en buigsterkte, hetgeen de belangrijkste eigenschappen zijn, wordt zodoende verkrègen.

De polyurethanelastomeren die verkregen worden door de werkwijze 5 volgens de uitvinding kunnen‘worden gebruikt ter vervaardiging van onderdelen voor auto’s, industriële apparatuur, ai als onderdeel voor sportartikelen en ook ter vervaardiging van bekleding voor stalen buizen.

5) Wanneer een katalysator wordt toegevoegd aan een conventioneel procédé wordt een polyurethanelastomeer verkregen met- een minder 10 goede warmtestabiliteit en duurzaamheid en daardoor is het gebruik van de katalysator beperkt. Volgens de werkwijze van de uitvinding kan de katalysator gekozen worden uit diverse soorten katalysatoren en het hardingsmiddel kan ook gekozen worden uit diverse soorten hardingsmiddel afhankelijk van de toepassing.

15 6) Het mengsel van de hardingssamenstelling en isocyanaat- samenstelling heeft een geschikte bewaartijd (pot-life) (de tijd tussen het mengen tot gelering, hetgeen een vormgevingsbewerking voorkomt) en heeft een korte verblijftijd (demold time) (de tijd tussen het uitgieten van het mengsel tot het harden waardoor het product uit de mal 20 kan worden verwijderd), waardoor de bewerkbaarheid goed is.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergélijkénde voorbeelden, die niet als beperkend moeten worden opgevat.

De fysische eigenschappen van de polyurethanelastomeren 25 werden gemeten volgens de Japanse Industrial Standard K-6301.

Referentie 1 a) De bereiding van prepolymeer a)

Aan 100 g polytetramethyleenetherglycol (0H-waarde van 131,5) werd 39,1 g 2,4-tolyleendiisocyanaat toegevoegd om een reactie 30 bit te voeren gedurende 8 uren bij een temperatuur van 80°C. Het verkregen prepolymeer had een gehalte aan isocyanaatgroepen van 6,5 gew.% en een gemiddeld molecuulgewicht van 1293.

b) De bereiding van prepolymeer b)

Aan 100 g polytetramethyleenetherglycol (0H-waarde van 35 103) werd 27,0 g 2,4-tolyleendiisocyanaat toegevoegd can de reactie hier-tussen te laten plaats hebben bij een temperatuur van 80 C gedurende 8 uren. Het verkregen prepolymeer had een gehalte aan isocyanaatgroepen van 4,2 gew.% en een molucuulgewicht van 2000.

800 1 6 44 * ψ -11- 21230/Vk/mv c) De bereiding van prepolymeer c)

Aan 100 g polypropyleenetherglycol ( OH-waarde 100) werd 29,7 g TDI-80 (2,4-tolyleendiisocyanaat en 2,6-tolyleendiisocyanaat (80:20)) toegevoegd om deze stoffen verder te laten reageren gedurende

O

5 8 uren bij een temperatuur van 80 C. Het verkregen prepolymeer had een gehalte aan isocyanaatgroepen van 4,7 gew.% en een gemiddeld molecuul-gewicht van 1788.

d) De bereiding van prepolymeer d)

Aan 100 g polypropyleenetherglycol (QH-waaarde 136,6) ........

10 werd 41,4 g tolyleendiisocyanaat (TDI-80) toegevoegd om een reactie te

O

bewerkstelligen gedurende 10 uren bij een temperatuur van 80 C. Het verkre -gen prepolymeer had een gehalte aan isocyanaatgroepen van 6,8 gew.% een een gemiddeld molecuulgewicht van 1236.

e) De bereiding van prepolymeer e) 15 Aan 100 g polyesterglycol (OH-waarde 107) > verkregen door een ring-openingspolymerisatie van f-caprolactor.,werd 33,1 g 2,4-tolyleendiisocyanaat toegevoegd om de reactie te laten plaats hebben gedurende 10 uren bij een temperatuur van 80°C. Het verkregen prepolymeer had een gehalte aan isocyanaatgroepen van 6,0 gew.% en een gemiddeld 20 molecuulgewicht van 1400- f) De bereiding van prepolymeer f)

Aan 100 g polytetramethyleenetherglycol (OH-waarde 131,5) werd 56,1 g 4,4'-difenylmethaandiisocyanaat toegevoegd om een reactie te bewerkstelligen gedurende 4 uren bij 60°C..Het verkregen prepolymeer had 25 een gehalte aan isocyanaatgroepen van 5,77 gew.% en een gemiddeld molecuulgewicht van 1456.

Referentie 2

De bereiding van natriumtetraalkoxyboraat als katalysator Aan een oplossing met 275 g triethyleenglycol en 300 g tolu-30 een werd 29 g' boriumoxyde toegevoegd. Het water dat verkregen werd bij deze reactie werd verwijderd en 11 g metallisch natrium in de vorm van korrels werd toegevoegd aan het reactieproduct en het mengsel werd verwarmd, tot alle natrium had gereageerd,waarna tolueen werd afgedestilleerd onder een verlaagde druk ter verkrijging van natriumtetraalkoxy-35 boraat met een verhouding Na/B van 4:7·

Voorbeeld I

a) De bereiding van een hardings-samenstelling 80016 44 In Sen reactor WerC* S polytetramethyleenetherglycol -12- 21230/Vk/mv (OH-waarde 103,,. gemiddeld molecuulgewicht 1089) gedaan en verwarmd tot 100 °C gedurende 2 uren om een droging te bewerkstelligen onder een druk van 2 tot 5 mm kwik. Vervolgens werd 41,6 g gemengd polyamine van 4,4'-methyleenbis(2,3-dichlooraniline) en MOCA in een gewichtsverhouding 2:8 5 en 0,3 g tri-ethyleendiaminekatalysator toegevoegd aan het gedroogde product om het te mengen totdat een volledige oplossing wordt verkregen.

b) De bereiding van een isocyanaatsamenstelling.

Een mengsel van 193 g van het prepolymeer a), bereid in referentie 1, en 19 g TDI-80.werd goed gemengd en~ontgaat bij oöigevings tempé 10 ratuur onder een druk van 20-30 mm kwik.

c) De bereiding van polyurethanelastomeer.

In een reactor werd 140,2 g hardingssamesntelling, bereid zoals boven is aangegeven onder a) gedaan en 212 g isocyanaatsamenstelling» bereid volgens de bovenvermelde werkwijze b),gedaan en het mengsel werd 15 goed gemengd bij omgevingstemperatuur en uitgegoten in een gietmal die voorverwarmd was tot een temperatuur van 60°C zodat een harding kon worden bewerkstelligd gedurende 30 minuten. Het product werd gehard in een oven waardoor een luchtstroom werd geleid bij een temperatuur van 60°C gedurende 15 uren ter verkrijging van een polyurethanelastomeer.

20 De verhouding isocyanaatgroep van het prepolymeer in . de isocyanaatsamenstelling van de aminogroepen van het polyamine in de samenstelling van het hardingsmiddel (hierna aangegeven als R^NCO/NH^ bedroeg 1:1.

De verhouding van de isocyanaatgroepen van het organisch 25 diisocyanaat (TDI-80) in de isocyanaatsamenstelling ten opzichte van de hydroxylgroepen van het polyol in de samenstelling van het hardingsmiddel {. hierna aangegeven als Rg= NCO/OH) was 1,19:1-

De verhouding van het totaal aantal isocyanaatgroepen in de isocyanaatsamenstelling ten opzichte van de som van de aminogroepen van 30 het polyamine en de hydroxylgroepen van het polyol in de samenstelling van het hardingsmiddel (: hierna aangegeven als R^= NCO/iNH^ + OH)) bedroeg 1,07:1 -

De fysische eigenschappen van het verkregen polyurethanelastomeer zijn weergegeven in tabel A.

35 Uit· de resultaten blijkt dat het polyurethanelastomeer dat verkregen is door de werkwijze volgens de uitvinding voortreffelijke fysische eigenschappen heeft, met name een voortreffelijke reksterkte en scheursterkte. Q Q Q ^ ^ 1 * -13- 21230/Vk/mv

Vergelijkend voorbeeld 1

De werkwijze die beschreven is in voorbeeld I werd herhaald behalve dat 33A g prepolyraeer a) werd gebruikt in plaats van 212 g iso-cyanaatsamenstelling (R2= NC0/(NH2 + OH) is 1,07=1) waarbij een polyurethan-5 elastomeer werd bereid.

De fysische eigenschappen van het vekregen polyurethanelasto-meer zijn aangegeven in tabel A, evenals de samenstelling hiervan.

Uit de resultaten blijkt dat het polyurethanelastomeer met een . . lagere modulus en reksterkte werd verkregen door het koud mengen-koud harden-10 onder toepassing van alleen het prepolymeer.

Vergelijkend voorbeeld 2

De werkwijze zoals aangegeven in voorbeeld I werd herhaald behalve dat 44,9 g TDI-80 werd gebruikt in plaats van 212 g isocyanaatsamen -stelling (R^= NC0/(NH2 + OH) is 1,07) waarbij een polyurethanelastomeer werd 15 bereid. Zodoende werd slechts een witte kleiachtige stof verkregen als polyurethanelastomeer. De hierbij verkregen resultaten, evenals de samenstelling zijn vermeld in tabel A.

Vergelijkend voorbeeld 3

De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I werd herhaald, 20 waarbij echter 106,2 g prepolymeer a) werd gebruikt en 30,6 g TDI-80 in plaats van 212 g isocyanaatsamenstelling (R^=NC0/NH2 is 0,55:1 en R^ = NCO/ (NH2 + OH) is 1,07:1) waarbij een polyurethanelastoneer werd bereid.

De fysische eigenschappen van het verkregen polyurethanelastomeer zijn aangegeven in tabel A evenals de samenstelling.

25 Uit de resultaten blijkt dat het polyurethanelastomeer een slechte modulus, treksterkte en scheursterkte heeft in vergelijking met het product uit voorbeeld I met dezelfde hardheid.

Vergelijkend ".voorbeeld 4

De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I werd herhaald 30 behalve dat de katalysator werd verwijderd uit de samenstelling van het hardingsmiddel ter verkrijging van een polyurethanelastomeer.

De fysische eigenschappen van het verkregen polyurethanelastomeer zijn aangegeven in tabel A, evenals de samenstelling hiervan.

Uit de resultaten blijkt dat het polyurethanelastomeer een 35 lagere modulus, treksterkte en scheursterkte heeft, in vergelijking met het product uit voorbeeld‘I bij dezelfde hardheid.

Vergelijkend voorbeeld 5 800 1 6 44 Hierbij werd 100 g prepolymeer b), bereid in referentie 1, -14- 21230/Vk/mv verwarmd bij 100°C en ontlucht onder een druk van 20 mm kwik en 13,2 g gemengd polyamine werd gebruikt ter bereiding van het hardingsmiddel beschreven in voorbeeld I(welke stof werd gesmolten en toegevoegd. Het mengsel werd zorgvuldig gemengd en uitgegoten in een gietmal, die voorin verwarmd was op een temperatuur van 100°C om de harding te bewerkstelligen gedurende 30 minuten. Het product werd gehard in een oven waardoor een luchtstroom werd geleid bij een temperatuur van 100°C gedurende 15 uren.

De fysische eigenschappen 'van 'het verkregeïï'poiyurethanelastö- .....

meer zijn aangegeven in tabel A, evenals de samenstelling. ......

10 Ten einde een hardheid te verkrijgen van ongeveer 90 was het in dit geval noodzakelijk om prepolymeer b) te gebruiken in plaats van prepolymeer a). Desondanks had het polyurethanelastomeer een minder goede treksterkte, rek- en scheursterkte dan van het product aangegeven in voorbeeld I.

Zie tabel A op bladzijde 15.

Voorbeelden II-VII

a) De bereiding van een hardingsmiddel.

De werkwijze die beschreven is in voorbeeld I werd herhaald be-20 halve dat 100 g polypropyleénglycol (OH-waarde 110,gemiddeld molecuulgewicht 1020) werd gebruikt en elke specifieke hoeveelheid van het polyamine zoals vermeld in tabel B en 0,12'g'dibutyl-t'fn-lauraat"ter verkrijging van hardingsmidde b) De bereiding van een isocyanaatsamenstelling.

De werkwijze die beschreven is in voorbeeld I werd herhaald 25 behalve dat 184,6 ig prepolymeer d) werd gebruikt en 20,3 g TDI-80. waaruit isocyanaatsaqjesnstellingen werden verkregen.

c) De bereiding van polyurethanelastomeer.

De werkwijze die beschreven is in voorbeeld I werd herhaald ,waarbij de totale hoeveelheid hardingsmiddel met samenstelling a) werd gemengd 30 met de totale hoeveelheid ( 204,9 g) isocyanaatsamestnelling b) bij omgevingstemperatuur ter bereiding van een polyurethanelastomeer (R^= NC0/NH2 is 1:1, R2 = NC0/0H 1,19:1 en R3 NC0/(NH2 + OH) is 1,07:1). De fysische eigenschappen van de verkregen polyurethanelastomeren zijn samengevat in tabel B.

35 Uit de resultaten blijkt dat de polyurethanelastomeren fysische eigenschappen hebben die gelijk of beter zijn ’dan de fysische eigenschappen van het product dat verkregen is vergelijkend .voorbeeld 6, welke werkwijze beschouwd kan worden als een conventionele werkwijze ter berei-8001644 -15- 21230/Vk/mv --- " ........— r-t-· 111 — in CM LD IT _ „ O 0-0 CM<TT-Ln OC* ,η o --, σ» <» m vo co oo I i— I I T— l I t— »— τ— Γ0<· ___________ - I I ^ i c φ vo „ _ μ CT\ P--· h nr— m σ' r— ο o no ^ ιλ no

<D . o -4- O' -— ·»·»*» U» Ό ffl » ffl 1A

a) r— I t— I r— r— r~ r-<r XI ίο ------ > Φ ό oo a φ Ό VO CO CM. VO ^ •H «. - . r— LO C _

i—I O’- Ο VO O O' LO O O ’- ’T r: o VO

φ o^· o co ·> *» · σ» in in in ο 'Φ

60 r- r- 1 r- o r- <T

S- Φ > ---:-----

rS

cm y VO co Q) flj . . O' C—j ^ Ui Si Λ 0t-o ’ co ol *—j 3 <+ ·» *s *H I—I »ri 4-> ° I I <r cm I v— 5 J4 p n - «gj — ................—

J

ω m <!

H

vo oo ...

«. · CO Er*~ ,- or-o <r c-o o co tr~ <r in o

§5 oo - -i ο» <r l> r VO

° co I i I t— t— cm in Ό

rH

<u

Jo vo CO σ, ^ 1- Μ O ’- O CO O' ’- oo ~ S® ’v !5 8 £2 o $=. ί-ΐ T- T- T- -t-inin’- > ______ t—1 Φ Ό Ό

•Η P

S Cd ^ _ 01 — Λ 60 60 M Ö ,-.

60 M C - ^ ^ Φ p Τ' S

c! — —·. — (Q Oi CM CM r) •H 60 60 >» O* Ë S CM \ •o _ _ <u o cu-'OOS -.

a φ C O C <ί ^ O 60 nJC-HW O 60 60 \ i*i X! -H S Ή ^ 0 O Ü i S S tnCS-'— —- tad 60 I rl 6D Λ i - OgJ O -w Φ

a >> Ό C 3 (Vj60 £ ^ 55 P

Η H a Ή ί- ί- Φ CM ίι! Η CO Ο Ο Φ Η ΟΦγΗΦΦ 60XEsO'--00-P ί- Η Ο Ο. Φ Η Φ Φ COS'— ’- CO·^ « (D O pH φ S Ξ Ή\'ν.\Φ^3 ί- ·Ρ Ρ Ο Ό >,4-3 >, Ρ> ΌΟΟΟ^'Η 0) ΦΦι-'ΚΙ CQ τ- 60 X! WrHiHO 3 0 0 CjCJ φ 3 3 Ρ 3¾ ί α I CPCOOCOO!2;Z2raÏHHO«-3 ΦΟΦΦΦΟ.ΛΙΛ Η Ό 3 3 -is! Φ igS'HSOOHt Μί-'Ο'ΟΦ^χ; ι3ΝΦί-ί3ί-ί-αΦ ίΜ’-η>»Φοθί-,Φθ C0P- 60PCOP-P-H>CCQ5aE:i4X 2 2 fc!_Sd Eü— *— 1— 1 ^11 1 800 1 6 44 -16- 21230/Vk/mv ding van prepolymeer, waarbij de polyurethanelastomeren met de betere fysische eigenschappen verkregen werden door het toepassen van de werkwijze volgens de uitvinding.

Uit de resultaten van de voorbeelden II-VII kan men afleiden 5 dat de gebruikelijke polyamines toegepast kunnen worden zonder MOCA te gebruiken hetgeen een speciale stof. is ter bereiding van een polyurethan-elastomeer met de optimale .fysische eigenschappen.

Vergelijkend voorbeeld 6 ____

De werkwijze van vergelijkend voorbeeld'5 wérd gevolgd behalve 10 dat 100 g prepolymeer d)( bereid in referentie 1, werd gebruikt en 14,2 g MOCA, volgens welke werkwijze een polyurethanelastomeer werd bereid.

De fysische eigenschappen van het verkregen polyurethanelastomeer zijn vermeld in tabel B.

Volgens deze werkwijze ter bereiding van prepolymeer werd een 15 product verkregen met een hardheid 90 (Shore A),welk product vergelijkbaar was met dat verkregen door het gebruik van conventioneel polypropyleen-glycoltype prepolymeer.

Tabel B zie bladzijde 17.

Voorbeelden VIII-XV

20 De werkwijze die beschreven is in voorbeeld I werd gevolgd behalve het gebruik van 100 g polyesterglycol (0H-waarde 107» gemiddeld molecuulgewicht 1049);verkregen door een ringopeningspoly-merisatie van t-caprolacton en 47,2 g 4,4'-methyleenbis(2-methoxycarbo-nylaniline) en elke specifieke hoeveelheid van de katalysator vermeld in 25 tabel C in plaats van de ·hardingsmiddelsamenstelling zoals beschreven in voorbeeld I, volgens welke werkwijze hardingsmiddelen werden bereid.

Anderzijds werd 220,7 g isocyanaatsamenstelling bereid door het mengen van 200,9 g prepolymeer e), bereid in referentie 1 en 19,8 g TDI-80 door het volgen van een werlwijze zoals vermeld in voorbeeld I.

30 Door het toepassen van de werkwijze zoals beschreven in voord beeld I, behalve het gebruik van 220,7 g isocyanaatsamenstelling en 147,2 g hardingsmiddel werden polyurethanelastomeren bereid. (R^ = RC0/NH2 is 1:1 R2 = NC0/0H is 1,19:1, R3 = NCO/ (NH2 + OH) is 1,07:1).

De fysische eigenschappen van de verkregen polyurethanelas-35 tomeren zijn vermeld in tabel C.

Uit de resultaten van tabel C blijkt dat de conventionele katalysatoren kunnen worden gebruikt voor de bereiding van het polyurethanelastomeer volgens de uitvinding.

800 1 6 44 -17- 21230/Vk/mv ___—--—---- r

XJ VO

c OJ

0) ~ vrf T) «a* ·(—3 r-ι v- o o · ο o to v- n co •H Q) 1—<T CTV Ό O LO C Ό

Η φ · v- OJ LO

Φ X] bO £, t, o Φ o > > I 11 ' CTv ·» Η Ό CO LO O Ό ΙΟ ΙΟ (Μ Ό

H <T t— CO CO <T CO VO CO VO

> _CM LO

q cm t— o oo n oo LO ό co

_3 H “ t— t>- CO LO CTv 00 · O VO

a S v- __CM—to .— I

ca___..._________ 03 ΙΟ CM O CM (Μ ϊ* lO <T CM C\1 ο " T— VO Οι h CM O ^ t' > > O v- η to ^ _ to . .....

σν ~ vo to o to o v— c— > VO η : O VO CM O' O'

M -3- v- CO *3· vO

CTv H ·»

03 H CTv vO lO -v— CO lO O Ο lO

H 00 CM CTv VO v- T- LO t>-

►4 t— CO LO

m ____ 03 _ -———---—-

<S

H

<·.

HH ** H VO ^VO. WrfflOVOr-

CM to CV S· O C0 3 S

__________v— CM LO

"bO ”b0 bO bO bO bO

rH

*-« >> Φ S ^ C C ο > Φ ·Η X3 \ ·.· CM CM CM —*

Φ H £. SU CC ©SEES

N iH Cd Ο ·Η -·Η £.0 0 0 Ο

CfiO O ES O \ \ \ \

Φ 3 >> H 5 5 £ bO bO bO ^ bO

XJ £« X X3 λ CQ 44 .14 44 44 Ό IOO O-' w ^ w ·— ~

C O O X3 ·Η O

<t) G rH -P XJ ·Η 44 -η λ ® i jg · c •η εοε co -p ra <d •rH 3 I I h -H a H *rl CM CM CM >> XJ Q.

Φ X3 —- — — C rH (0 bo into η φ o ·-> χ<

£, C rt Ή ·Η <w O -P O

(I) » Λ Λ X3 O !>a Φ 0) > v-fic G Gr-lCOxJ a 10 0 φ ·Η bO O -η φ 0 G £. Φ Φ Φ S C Ν φ XtbO^aS. -Ρ Φ Ο rH Η rH Φ © G χ3 ·ο·Η Ο Ο φ Λ! Ο >·» >» >» I Φ Φ £. Ό ·ιΗ Φ Ο Ο -Ρ it.

χ)ΌΦΗχ:χ: .G ο η -9 ra ·-> -ρ γ- η ^ φ rHrHGX3-P-P-^-P —' >» Ο ra ·Η <ιη Φ Ό £. -Ρ ΦΦΉΟΦΦΦ © Φ 03 Χ3 G Χ3 -Ρ Ό Χ3 ·Η 03 03 © 03 Φ Φ Ε ·Η Ε Ε C SC-HC-P-H 44 £. ·Η" Ο Φ Φ 3 -Ρ Ϊη Λ Λ (3 fl I | ·Η I ·Η . Χ3 Λ φ S £ te Η 03 Χ3 Η Η 03 3 £.£.>»Ι-»ιΗ-ΗΙΛΕ3 ΦφΧ3·ΗΧ3334ί! Φ Ο Ο Η Ό ·ί 3 Ή -3--HCMX3-H I S £ £, 03 £. Χ> Ό Φ 44 Χ3 ο ο ο ~ G - c ~·ρ£.α φφφ >j ra ο ο £. φ ο η» ί>1 Q-.I cm <τ <τ 3 <τ ra r~ Φ -Ρ η ι ml m b. I Γτ.Ι.π τ: -ρ £. ο3 .

800 1 6 44 -18- 21230/Vk/mv

Uit de resultaten van de voorbeelden VIII, XIII, XIV en XV blijkt dat de polyurethanelastoraeren met betere fysische eigenschappen kunnen worden verkregen door tertiair amine te gebruiken of de combinatie van het tertiair amine en de organometallische verbindingen.

5 Tabel C zie bladzijde 19.

Voorbeelden XVI-XVIII

Door toepassing van de werkwijze zoals beschreven in voorbeeld I, behalve het gebruik van 100 g polytetramethyleenglycol (OH-wadrde: 10 103,0 gemiddeld molecuulgêwicht' 1089)» 39>9 g M0CA, 0,35 g triethyleen diamine en 0,2 g acetylacetonzinkzout werd een hardingsmiddel bereid.

Door het volgen van de werkwijze beschreven in voorbeeld I, behalve het gebruik van 193 g prepolymeer a) uit referentie 1 en 19»0 g TDI-80 werd een isocyanaatsamenstelling bereid.

15 Het hardingsmiddel en de isocyanaatsamenstelling» eerden ge mengd bij kamertemperatuur en het mengsel werd gehard bij 25°C, 63°C of 100°C zoals vermeld in tabel D en vervolgens gehard onder specifieke omstandigheden zoals vermeld in tabel D ter verkrijging van een polyure-thanelastomeer (R^= NC0/NH2 is 1:1, R2 = NC0/0H is 1,19:1, =NC0/ 20 (NH2 + OH) is 1,07:1).

De fysische eigenschappen van de verkregen polyurethanelas-tomeren zijn vermeld in tabel D, samen met de resultaten van de bewerk-baarheid bij de bereiding.

Voorbeelden XIX-XXI

25 Door het toepassen van de werkwijze zoals beschreven in voorbeeld I werd 140,5 g hardingsmiddel,gebruikt als in de voorbeelden XVI-XVIII, gemengd met 220,3g isocyanaatsamenstelling verkregen door 193 g prepolymeer a) te gebruiken beschreven in referentie 1 en 27»3 g 4,4f-difenylmethaandiisocyanaat (MDI) en het mengsel werd gehard bij 25°C, 30 63°C of 100°C zoals vermeld in tabel D en vervolgens gehard onder de specifieke omstandigheden zoals vermeld in tabel D ter verkrijging van polyurethanelastomeren.

(R^= NC0/NH2, R2 = NC0/0H ert R-j = NCO/ (NH2 + OH) zijn respectievelijk gelijk aan die van de voorbeelden XVI-XVIII.

35 De fysische eigenschappen van de verkregen polyurethan elastomeren zijn vermeid in · tabel D samen met de resultaten met betrekking tot de bewerkbaarheid in de bereidingen.

800 1 6 44 -19- 21230/Vk/mv Λ |n ^ d. JL t-n r- w vo in cm t- 5 q . o vo σν in cm cm ον o . ^ v-j ^ t— w in »— in Ί3 *1 « vo in cm t- ο m in vo do . o w cr> in w cm in p- ^ Ό p- tn in v- d £ oj in in cm φ cvi co in o d 1 i, „ <r η in -t cm Ό »- £ · ο · o -- m in r- ' T“ in t- tj ^ ° win t-vocm-o-oj- do -o co o> in n r <r cm ·** α w p- in in v- , 1 1 in n in

ti-OO O- O T-COr-CO'-OCO

^ ^ _ vo σν tn m ό t>- p- _r- w in p— t— s<< ~ w in o p- vo vo n in ^ . o p-o σνιηοιηοαν T- p- cm in & co · ο σν p- o in n oo M . o t~- oo in n cr> αν - o p— n in p~ O _____ —"' 111 '

►J H

co Ü . “Z w o p- vo in in o t- g > o <r ovu^coinvo- w Φ •rl

-P

_____- '» 3

- — (D

t, a)

<P

# <D

Sh 01 *So *5 "wi U "Si "Si g,

iH

o o · · ^

CO G C

— ·Η ·Η 3

w SS caj ,— —- <D

CO CO CM W CM CM - Ö0 +J ASSESS ® I 34J S^OOUOO S* _ Old o ^ ^ \ ^ \ Λ N Cd Ü&0 60 &0&060 3 ·£ St, C 1/1 M W Μ M W Φ 4J 3 Ο 0) ·—- ^-- '-p ·—'— “ > 3¾ -p 3 ·Η . η g.

a> in cd ο 3 !>» 9· ö P- ce N ·η x cd •H '-p t, ιϋ S O Xi g 3 3 3 .m o 3 +i id ή r i i—i m p” ''

•H Cd rH N 3 (d β 3 CO

Ό (d I C C cd η φ „ Φ **

33330030) Ό bO 3¾¾¾^ -P

O Φ Φ·Η-Ρ-Ρ-Ρ3 ·>->·Ρ O O 0) jd ··

Ό P <D ,3 -P <D <Ü <D 3 Ό ·Η 0) OO-P 3 O

HcdH^-iou-pcdO-p p— n <d s (DM 3 (d SCd ’H'P 03 Ό 3 -P [~j φ >, .fl 3 i>> i—1 i—I 3 Q P 'O .3 ·Η Μ Μ Φ 01 fcd d h S c >»>»-Hid 3 ·η υ ω 3 3 -p 3 κ

tinJMOS-P+Ji^S-tfliH ΜΛΗγΗΜ 3 W

ΟΛ ίΐ Ο ·Η Ο Ü Λ St 3 t μ'Ε'Ο'ΟΦ^Λ % >|fcd -PH-q (d cd sjgl^ grn 1 800 1 6 44 -20- 21230/Vk/rav

Vergelijkend voorbeeld 7

Door het toepassen van de werkwijze zoals beschreven in vergelijkend voorbeeld 5, behalve het gebruik van prepolymeer b) uit referentie 1 en 12,6 g MOCA, werd een polyurethanelastoraeer bereid.

5 De fysische eigenschappen van het polyurethanelastemeer, verkregen door de prepolymeermethode zijn vermeld in tabel D samen met de resultaten van de bewerkbaarheid van de mengsels.

Tabel D: zie bladzijde 21.

10 Uit de resultaten van tabel D blijkt dat de hardingssa- menstelling en de isocyanaatsaraenstelling gemengd kunnen worden en uitgegoten in een gietmal ;bij omgevingstemperatuur en het polyurethanelas-tomeer met eigenschappen die nagenoeg gelijk zijn aan die van het product gehard bij ongeveer 100 °C volgens een conventionele prepolymeermethode 15 (vergelijkend voorbeeld 7) kunnen worden’verkregen door het harden bij ongeveer 25 °C ( voorbeelden XVIII en XXI), waarbij het polyurethanelasto-meer een treksterkte heeft die beter is dan van het product verkregen door het harden bij 100 °C volgens de conventionele prepolymeermethode en met een modulus, rek en scheursterkte die gelijk zijn aan of beter dan 20 van het product dat verkregen is door het harden bij een temperatuur die hoger is dan 63 °C ( de voorbeelden XVI en XVII, XIX en XX).

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt een geschikte bewaartijd verkregen voor het gieten van het polyurethanelastomeer en het harden wordt uitgevoerd binnen een ruim temperatuurstraject vanaf een lage 25 temperatuur tot hoge temperatuur en de verblijftijd kan worden verkort door het harden bij gewenste verhoogde temperaturen.

Voorbeelden XXII-XXIV

Elke hardingssamenstelling werd bereid door het mengen van 100 gewichtsdelen polytetramethyleenetherglycol ( OH-waarde 103, 30 gemiddeld molecuulgewicht 1089), 47,0 gewichtsdelen 4,4f-methyleenbis (2-methoxycarbonylaniline) en de specifieke hoeveelheid van de katalysator is vermeld in tabel E en 2 kg hardingssamenstelling werd tèegevoerd aan een houder voor hars in een automatische gietmachine (Junior Spenser, vervaardigd door Nippon Chemix K.K.) en werd gerecycleerd bij omgevings-35 temperatuur.

Anderzijds werd een isocyanaatsamenstelling bereid door het mengen van 217 gewichtsdelen prepolymeer f) bereid in referentie 1 met 27,3 gewichtsdelen 4,41-difenylmethaandiisocyanaat en 3,3 kg van de 800 1 6 44 -21- 21230/Vk/mv

O

G C-0 ϋ Ό in

•ΗΦ 0-0-0- CM <T CM in O vO

ρηφ ooo cm ο O CO in vo V£ CO

tU jo 1— ϊ— r- r-*vf T O

60 u u o 0 o >r >__;--—-- -3· cm in η X - vo m cm m cm v- x - o in in <r ο co vo ο o co x cm cm cm in r-sr<i· H ______ "m u~ oj o co co o co ooo *3"0 o' t- in in vo O'

Xj- cm VO VO CM v~ in <· X 0 . 0 ........— ............ ----------------- o in ^ T- o m v- vo vo ex x <r ο ο ο <- in σ\ X© ooo ^ in <r tj i. cm o vo x cu τ ο oo

TD I

rH H

0 Q

0 ,, E-> <r

£3 y CM

c, I—i .—. v oMcö o in in t— o m in in τ- ο in o> oj cm cm co oovooinooco > x g *- v- < < 0 s j ε ω x CQ -> -----1 “ ........

«J 0 η a ,, 0 in H Sh x

I—I p_, OOO C- CO CM 0— CM CO Ο O

> CM VO VO CM O' t— -3- VO «- t“ x t- in in T- in x ¢- o τ-oot-cooo H OOO T“ O' C- <r CO *“ i> cm o vo r- in in T- ^ T“ o o o o — — CC «! - -

•ι-Ι -H CM CM CM

X> B B <P E E B B

C <—· C O U U O

0 60 Ο X X X x v*; ö GG β x! 60 60 60 —· 60 ^ ·Η 00--» 0 W ϋ ϋ ϋ 55 ϋ •Η 1-4 60 Ό β a w W W W W _ Η Η C t, 0 α 0 0 G 0 0 C 0 60 -Ρ 0 Ε Λ 3 Λ G 0 Ό — υ 0 c 0 ·ο ·ο η

> 0 Λ -Η Τ4 X Ο C

ε 60 η η -Η © 0 β 0 ·Η -» 0 7360 ¾¾¾¾ -Ρ

0 0 Ο C C Ο .G ‘O-Η Ο Ο 0 X

-Ρ C 3 3 Ο £ι Ο Ή 0 Ο Ο -Ρ C

Ό Ο 0 0 3 3 —· 0 Ό -Ρ Ο ü 0 .HHG-P+ÏJj 0·Η<*η0Τ3 C Ρ 0 0β 0 0 0 6ΟΧΐΡΌ,β·.-1000 0

000BGCC.Xi-i-HU033P G

ηηΧΟ00·Η^0Η0;ΰ·ΗΡ0 3 CCOP O.Q.'G0 0.a-H!o3 3.i<l 0 OOO0BSG S3G0GOO0^x:

OO0P 0 00000X0OOC0O

> >1 Ml ΟΙ Η Η al CQI CQ >1 Cl, 1 Έ S Σ Η PC Ο_ 800 1 6 44 -22- 21230/Vk/mv isocyanaatsamenstelling werd toegevoerd aan een houder voor een isocya-naatsamenstelling en werd gerecycleerd bij omgevingstemperatuur. (R^ NCO/NH2 is 1:1, Rg = NCO/OH is 1,19:1).

De hardingssamenstelling en de isocyanaatsamenstelling werden 5 gemengd bij een gewichtsverhouding van 0,6:1 bij omgevingstemperatuur en het mengsel werd uitgegoten in een gietmal, voorverwarmd op 60°C om het mengsel te harden. Het product werd uit de mal verwijderd en gehard in een oven waardoor een luchtstroom’werdrgevoerd bij-een temperatuur van 60'-0G- -· -" gedurende 2 uren ter verkrijging :van een polyurethanelastomeer;-Hefc-poly*::. :v\. 1° urethanelasotmeer werd verwarmd bij 100 °C gedurende 3 weken en de fysis-sche eigenschappen van het product werden elke week gemeten on de warmte-bestendigheid te testen.

De resultaten van de bewerkbaarheid en de warmtebestendig-heid van het polyurethanelastomeer zijn vermeld in tabel E.

15 Vergelijkend voorbeeld 8.

Aan een houder voor kunststof van de automatische gietma-chine die toegepast is in de voorbeelden XXII-XXIV werd 1 kg MOCA toegevoegd, onder warmte gesmolten en gerecycleerd bij 110 °C.

Anderzijds werd aan de. houder voor het isocyanaat 2 kg 20 prepolymeer f) bereid uit referentie 1 toegevoerd en gerecycleerd bij om-gevings temperatuur.

De hardingssamenstelling en het prepolymeer f) werden als isocyanaatsamenstelling gemengd bij een verhouding van 0,174:1 gewichts-delen (R. = NC0/NH- is 1,05:1) en het mengsel werd uitgegoten in een giet-25 mal die voorverwarmd was op 100 C om de harding gedurende 20 minuten te bewerkstelligen. Het product werd uit de mal verwijderd en gehard in een oven waardoor een hete luchtstroom werd gevoerd bij 100 °C gedurende 10 uren om een polyurethanelastomeer te verkrijgen De warmtebestendigheid van de polyurethanelastomeer werd getest zoals aangegeven is in de voorbeel-30 den XXII-XXIV. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel E.

Uit de resultaten van tabel E blijkt dat het polyurethanelastomeer, verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding, de hoge treksterkte behoudt in vergelijking met het product volgens de conventionele methode ter bereiding van prepolymeer ( vergelijkend voorbeeld 8) en 35 zodoende een voortreffelijke warmtebestendigheid had.

800 1 6 44 -23- 21230/Vk/mv

TABEL E

/oorbeeld en vergelijkend_voorbeeld_ vergelijkend voorbeeld XXII XXIII XXIV voorbeeld 8 iCatalysator *3) trielthyleendiamine (g) 0,45 0,35 0,4

Zn-acetylaceton (g) ‘0,15 ftl-acetylaceton_(g)__-__0^3__2__

Bewerkbaarheid

Bewaartijd (min.) 23 3 12 10

Verblijftijd_(min.) 8__10__10__20__ .Warmtebestendigheid 2 iTreksterkte (kg/cm ) niet verwarmd 526 488 556 435 •verwarmd gedurende 1 week 563 536 545 482 15 • rverwarmd gedurende 2 weken 511 503 518 413

Verwarmd gedurende 3 weken 463 478 469 401 OPMERKING:*^, De hoeveelheid van elke katalysator op 100 g hardingsmiddel 20 -conclusies- 80 0 1 6 44

Claims (4)

1. Werkwijze voor het bereiden van een polyurethanelas-tomeer door het mengen van a) een hardingsmiddel dat een polyamine bevat, 5 een polyol met een lange keten met een gemiddeld molecuulgewicht van 300-4000 en een katalysator met b) een isocyanaatsamenstelling, met het kenmerk, dat de isocyanaatsamenstelling een prepolymeer bevat met een eindstandige isocyanaatgroep en een gemiddeld molecuulgewicht van 500-5000 en een organisch diisocyanaatmonomeer eventueel met een triiso-10 cyanaatmonomeer en een verhouding van de isocyanaatgroepen van het prepolymeer tot de aminogroepen van het polyamine van 0,6:1 tot 1,5:1 en een ^ verhouding van het totaal aantal isocyanaatgroepen in de isocyanaatsamen-stelling tot de som van de aminogroepen van het polyamine) en de hydroxylgroepen van het polyol met de lange keten van 0,8:1 tot 1,4:1.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het prepolymeer wordt opgelost in het organisch diisocyanaatmonomeer zonder een aanzienlijke hoeveelheid oplosmiddel , ter vorming van de isocyanaat-saipens telling.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een 20 homogeen mengsel van het prepolymeer en het organisch diisocyanaatmonomeer in contact worden gebracht met de hardingssamenstelling ter vorming van een stroombaar mengsel.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het organische diisocyanaatmonomeer de viscositeit verlaagt van het prepolymeer 25 bij het mengen en reageert met het hardingsmiddel nadat het uitgegoten is in een mal zodat een harding wordt gestart bij omgevingstemperatuur zonder dat de harding overmatig plaats heeft. 800 1 6 44