CN117425698A - 含有聚酰胺嵌段、聚醚嵌段和热塑性聚氨酯的共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物包含相对于组合物的总重量为40重量％至95重量％的至少一种包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和5重量％至60重量％的至少一种热塑性聚氨酯，所述组合物具有小于或等于150MPa的在23℃下的拉伸模量。本发明还涉及一种通过引起至少一种包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物与至少一种热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯前体反应而制备的组合物、制备这种组合物的方法以及由其制造的制品。

Description

含有聚酰胺嵌段、聚醚嵌段和热塑性聚氨酯的共聚物组合物
技术领域
本发明涉及基于含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物以及热塑性聚氨酯的组合物，以及其制备方法。
背景技术
各种聚合物组合物尤其用于运动设备的领域中，诸如鞋底或鞋底组件、手套、球拍或高尔夫球、或特别地用于训练运动的个人防护物品(夹克、头盔的内部部件、外壳等)。这种应用需要一组特殊的物理性质，所述物理性质确保回弹能力、低的拉伸永久变形(tensile set)、和承受反复冲击和恢复到初始形状的能力。聚合物组合物还用于例如医疗设备(诸如导管)的领域，或其他领域(例如用于表带、玩具或工业应用，特别是用于生产线传送带)。
文献US 7,383,647和EP 1 871 188涉及鞋中底，所述鞋中底可包含由以下物质制成的一个或多个组件：热塑性聚氨酯(TPU)、聚酯-TPU、聚醚-TPU、聚酯-聚醚TPU、聚氯乙烯、聚酯、热塑性乙基乙酸乙酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、嵌段聚醚酰胺、工业聚酯、包含天然橡胶和合成橡胶的TPU共混物，或它们的组合。
文献FR 2831175涉及一种组合物，其包含至少两种热塑性聚氨酯和量小于或等于15％的相容剂的混合物，所述相容剂优选为聚醚酰胺、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。
文献JP 5393036描述了一种热塑性树脂组合物，其包含热塑性树脂和抗静电剂，所述抗静电剂包含聚醚酯酰胺和基于聚氨酯的热塑性弹性体。
确实需要提供一种具有良好撕裂强度、高弹性、低密度、对各种组件的良好粘附性和良好柔韧性的组合物。
发明内容
本发明首先涉及一种组合物，相对于组合物的总重量，该组合物包含：
-40重量％至95重量％、优选50重量％至95重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，和
-5重量％至60重量％、优选5重量％至50重量％的至少一种热塑性聚氨酯，
所述组合物具有小于或等于150MPa、优选小于或等于100MPa的在23℃下的拉伸模量。
本发明还涉及通过以下物质的反应获得的组合物：
-40重量％至95重量％、优选50重量％至95重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，和
-5重量％至60重量％、优选5重量％至50重量％的至少一种热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯前体，
相对于组合物的总重量，
所述组合物具有小于或等于150MPa、优选小于或等于100MPa的在23℃下的拉伸模量。
在实施方案中，含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的至少一部分通过氨基甲酸酯官能团共价键合到热塑性聚氨酯的至少一部分，优选小于或等于10重量％、更优选小于或等于5重量％的量的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物通过氨基甲酸酯官能团共价键合到热塑性聚氨酯的至少一部分。
在实施方案中，所述组合物具有0.002meq/g至0.2meq/g、优选0.005meq/g至0.1meq/g的OH官能团浓度。
在实施方案中，所述至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物具有0.002meq/g至0.2meq/g、优选0.005meq/g至0.1meq/g的OH官能团浓度和0.002meq/g至0.2meq/g、优选0.005meq/g至0.1meq/g的COOH官能团浓度；和/或所述至少一种热塑性聚氨酯具有0.002meq/g至0.6meq/g、优选0.01meq/g至0.4meq/g的OH官能团浓度。
在实施方案中，所述组合物具有小于或等于1.12、优选小于或等于1.10的密度。
在实施方案中，所述组合物具有小于或等于0.12、优选小于或等于0.10的在23℃下的tanδ。
在实施方案中，所述至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物具有大于或等于30的肖氏D(Shore D)硬度，并且所述至少一种热塑性聚氨酯具有小于或等于75、优选小于或等于65的肖氏D硬度。
在实施方案中，所述组合物包含相对于所述组合物的总重量为30重量％至80重量％、优选40重量％至70重量％的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和热塑性聚氨酯的柔性嵌段的总含量。
在实施方案中，热塑性聚氨酯是含有刚性嵌段和柔性嵌段的共聚物，其中：
-柔性嵌段选自聚醚嵌段、聚酯嵌段、聚碳酸酯嵌段及其组合；优选地，柔性嵌段选自聚醚嵌段、聚酯嵌段及其组合，并且更优选地是聚四氢呋喃嵌段、聚丙二醇嵌段和/或聚乙二醇嵌段；和/或
-刚性嵌段包含衍生自二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和/或六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的单元，和优选地衍生自至少一种选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇的扩链剂的单元。
在实施方案中，含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的聚酰胺嵌段是聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺10、聚酰胺6、聚酰胺6.10、聚酰胺6.12、聚酰胺10.10和/或聚酰胺10.12嵌段，优选聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6和/或聚酰胺6.12嵌段；和/或含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的聚醚嵌段是聚乙二醇嵌段和/或聚四氢呋喃嵌段。
本发明还涉及一种制备组合物的方法，包括以下步骤：
-混合，优选在挤出机中，相对于组合物的总重量为40重量％至95重量％的熔融态的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和5重量％至60重量％的熔融态的至少一种热塑性聚氨酯；和
-任选地，将混合物成形为颗粒或粉末的形式；
其中所述组合物具有小于或等于150MPa的在23℃下的拉伸模量。
本发明还涉及一种制备组合物的方法，包括以下步骤：
-将相对于组合物的总重量为5重量％至60重量％的至少一种热塑性聚氨酯的前体引入反应器，优选挤出机中；
-将相对于组合物的总重量为40重量％至95重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物引入反应器中；
-在含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物存在下，在反应器中合成热塑性聚氨酯，以便获得由热塑性聚氨酯和含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物制成的组合物；和
-任选地，将所述组合物成形为颗粒或粉末的形式；
其中所述组合物具有小于或等于150MPa的在23℃下的拉伸模量。
本发明还涉及一种制品，所述制品由至少一个元件组成或包括至少一个元件，所述元件由如上所述的组合物组成，所述制品优选选自运动鞋底、大或小的球、手套、个人防护设备、轨垫片(tie pads，连接垫)、机动车部件、结构部件、光学设备部件、电气和电子设备部件、表带、玩具、医疗设备部件(诸如导管)、传动带或传送带、齿轮和生产线传送带。
本发明还涉及一种用于制造如上所述的制品的方法，包括以下步骤：
-供应如上所述的组合物；
-将所述组合物注射模塑。
本发明使满足上述需要成为可能。更特别地，它提供了一种低密度组合物，该低密度组合物对各种基材具有良好的粘附性，并且能够获得具有高弹性和高柔韧性同时表现出高撕裂强度和耐久性的部件。根据本发明的组合物可以进一步表现出低雾度和高透射率。
这是由于使用了特定量的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(PEBA)和热塑性聚氨酯以及组合物的特定拉伸模量而实现的。
在某些有利的实施方案中，反应发生在含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的至少一部分与热塑性聚氨酯的至少一部分之间，并且更特别地，发生在含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的羟基官能团与热塑性聚氨酯的异氰酸酯官能团之间，所述异氰酸酯官能团通过热塑性聚氨酯的在某些条件下的分解(分解成醇和聚异氰酸酯)而暴露或存在于热塑性聚氨酯的前体中。含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的至少一部分与热塑性聚氨酯的至少一部分之间的这种反应提供这些聚合物之间的更好相容性。这导致由此获得的共混物的性质的改善，并且特别是上述性质的改善。
具体实施方式
现在将在以下描述中更详细地并且以非限制性的方式描述本发明。
本发明涉及包含至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(或PEBA)和至少一种热塑性聚氨酯的组合物。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(PEBA)
PEBA由带有反应性末端的聚酰胺嵌段(刚性或硬嵌段)与带有反应性末端的聚醚嵌段(柔性或软嵌段)的缩聚产生，诸如尤其是以下的缩聚：
1)带有二胺链端的聚酰胺嵌段与带有二羧基链端的聚氧亚烷基嵌段的缩聚；
2)带有二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇(脂族α,ω-二羟基聚氧亚烷基嵌段)的缩聚，在该特定情况下所获得的产物是聚醚酯酰胺。
带有二羧基链端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在二羧酸限链剂存在下的缩合。带有二胺链端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在二胺限链剂存在下的缩合。
可以有利地使用三种类型的聚酰胺嵌段。
根据第一类型，聚酰胺嵌段源自二羧酸(特别是具有4至36个碳原子的那些、优选具有4至20个碳原子的那些、更优选具有6至18个碳原子的那些)和脂族或芳族二胺(特别是具有2至20个碳原子的那些、优选具有6至14个碳原子的那些)的缩合。
作为二羧酸的实例，可提及1,4-环己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，还有二聚脂肪酸。
作为二胺的实例，可提及四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体、对氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺(IPDA)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。
有利地，使用聚酰胺嵌段PA4.12、PA4.14、PA4.18、PA6.10、PA 6.12、PA6.14、PA6.18、PA9.12、PA10.10、PA10.12、PA10.14和PA10.18。在记法PAX.Y中，X代表衍生自二胺残基的碳原子数，且Y代表衍生自二酸残基的碳原子数，这是常规的。
根据第二种类型，聚酰胺嵌段由具有6至12个碳原子的一种或多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺在具有4至18个原子的二羧酸或二胺的存在下的缩合产生。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺。作为α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
有利地，第二种类型的聚酰胺嵌段是PA10(聚癸酰胺)、PA11(聚十一酰胺)、PA 12(聚十二酰胺)或PA6(聚己内酰胺)的嵌段。在记法PA X中，X代表衍生自氨基酸残基的碳原子数。
根据第三种类型，聚酰胺嵌段由至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合产生。
在这种情况下，聚酰胺嵌段PA通过以下物质的缩聚制备：
-具有X个碳原子的直链脂族或芳族二胺；
-含有Y个碳原子的二羧酸；和
-共聚单体{Z}，其选自含有Z个碳原子的内酰胺和α,ω-氨基羧酸，以及至少一种含有X1个碳原子的二胺和至少一种含有Y1个碳原子的二羧酸的等摩尔混合物，(X1,Y1)不同于(X,Y)；
-所述共聚单体{Z}以相对于聚酰胺前体单体的总量有利地为至多50％、优选至多20％、甚至更有利地至多10％的重量比例引入；
-在存在选自二羧酸的限链剂的情况下。
有利地，将含有Y个碳原子的二羧酸用作限链剂，其以相对于所述二胺的化学计量过量引入。
根据该第三种类型的一个变体，所述聚酰胺嵌段由含有6至12个碳原子的至少两种α,ω-氨基羧酸或至少两种内酰胺或不具有相同碳原子数的一种内酰胺和一种氨基羧酸在任选存在限链剂的情况下的缩合产生。作为脂族α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺。作为脂族二胺的实例，可提及六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。作为脂环族二酸的实例，可提及1,4-环己烷二羧酸。作为脂族二酸的实例，可提及丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸和二聚脂肪酸。这些二聚脂肪酸优选具有至少98％的二聚体含量；它们优选被氢化；它们是例如由Croda公司以商标名Pripol、或由BASF公司以商标名Empol、或由Oleon公司以商标名Radiacid出售的产品、或聚氧亚烷基α,ω-二酸。作为芳族二酸的实例，可提及对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。作为脂环族二胺的实例，可提及双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体，以及对氨基二环己基甲烷(PACM)。常用的其它二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪。
作为第三种类型的聚酰胺嵌段的实例，可提及如下：
-PA6.6/6，其中6.6表示六亚甲基二胺单元与己二酸缩合，并且6表示由己内酰胺的缩合产生的单元；
-PA6.6/6.10/11/12，其中6.6表示六亚甲基二胺与己二酸缩合，6.10表示六亚甲基二胺与癸二酸缩合，11表示由氨基十一烷酸的缩合产生的单元，且12表示由月桂基内酰胺的缩合产生的单元。
记法PA X/Y、PA X/Y/Z等涉及共聚酰胺，其中X、Y、Z等代表如上文描述的均聚酰胺单元。
有利地，用于本发明的共聚物的聚酰胺嵌段包含聚酰胺PA6、PA10、PA11、PA12、PA5.4、PA5.9、PA5.10、PA5.12、PA 5.13、PA 5.14、PA 5.16、PA 5.18、PA 5.36、PA 6.4、PA6.6、PA6.9、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.13、PA 6.14、PA 6.16、PA6.18、PA 6.36、PA 10.4、PA10.9、PA 10.10、PA 10.12、PA10.13、PA 10.14、PA 10.16、PA 10.18、PA 10.36、PA 10.T、PA12.4、PA 12.9、PA 12.10、PA 12.12、PA 12.13、PA 12.14、PA 12.16、PA 12.18、PA 12.36、PA 12.T的嵌段，或它们的混合物或共聚物；并且优选地包含聚酰胺PA 6、PA 10、PA 11、PA12、PA 6.10、PA 6.12、PA 10.10、PA 10.12的嵌段，或它们的混合物或共聚物，更优选聚酰胺PA11、PA12、PA6、PA6.12的嵌段，或它们的混合物或共聚物。
聚醚嵌段由环氧烷单元组成。
所述聚醚嵌段可特别是PEG(聚乙二醇)嵌段(即由环氧乙烷单元组成的嵌段)、和/或PPG(聚丙二醇)嵌段(即由环氧丙烷单元组成的嵌段)、和/或PO3G(聚三亚甲基二醇)嵌段(即由三亚甲基二醇醚单元组成的嵌段)、和/或PTMG嵌段(即由四亚甲基二醇单元组成的嵌段)(也称为聚四氢呋喃)。PEBA共聚物可在它们的链中包含多种类型的聚醚，共聚醚可能为嵌段或无规形式。
还可使用通过双酚类(例如双酚A)的氧乙基化获得的嵌段。后者的产物特别地描述于文献EP 613919中。
聚醚嵌段也可由乙氧基化的伯胺组成。作为乙氧基化的伯胺的实例，可提及下式的产物：
[化学式1]
其中m和n为在1和20之间的整数，且x为在8和18之间的整数。例如，这些产品可从CECA以商标名和从Clariant以/>商标名商购获得。
聚醚二醇嵌段与羧基封端的聚酰胺嵌段共缩聚。用于以两步制备在PA嵌段和PE嵌段之间带有酯键的PEBA共聚物的一般方法是已知的，并且描述于例如文献FR 2846332中。用于制备在PA嵌段和PE嵌段之间带有酰胺键的PEBA共聚物的一般方法是已知的，并且描述于例如文献EP 1482011中。聚醚嵌段也可与聚酰胺前体和二酸限链剂混合以制备具有无规分布单元的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(一步法)。
根据本发明的PEBA可以包含胺链端，条件是它包含OH链端。包含胺链端的PEBA可由带有二羧基链端的聚酰胺嵌段与带有二胺链端的聚氧亚烷基嵌段的缩聚产生，所述带有二胺链端的聚氧亚烷基嵌段例如通过脂族α,ω-二羟基聚氧亚烷基嵌段(称为聚醚二醇)的氰基乙基化和氢化而获得。
不用说，本发明的本说明书中的名称PEBA不仅涉及由Arkema销售的产品、由/>销售的/>产品和由EMS销售的/>产品，而且涉及由Sanyo销售的/>型PEBA产品或来自其他供应商的任何其他PEBA。
如果含有上述嵌段的共聚物通常包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个聚醚嵌段，则本发明也涵盖包含选自本说明书中所述的那些嵌段的两个、三个、四个(或甚至更多个)不同嵌段的共聚物，条件是这些嵌段至少包含聚酰胺和聚醚嵌段。
例如，根据本发明的共聚物可以是包含三个不同类型嵌段的分段的嵌段共聚物(或“三嵌段”共聚物)，其是由上述几个嵌段的缩合产生的。所述三嵌段可例如为包含聚酰胺嵌段、聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物，或包含聚酰胺嵌段和两种不同的聚醚嵌段(例如PEG嵌段和PTMG嵌段)的共聚物。三嵌段优选为共聚醚酯酰胺。
在本发明的上下文中特别优选的PEBA共聚物是包含选自以下的嵌段的共聚物：PA10和PEG；PA 10和PTMG；PA 11和PEG；PA 11和PTMG；PA12和PEG；PA 12和PTMG；PA 6.10和PEG；PA 6.10和PTMG；PA 6和PEG；PA 6和PTMG；PA 6.12和PEG；PA 6.12和PTMG。
PEBA共聚物中聚酰胺嵌段的数均摩尔质量优选为400至20 000g/mol、更优选500至10 000g/mol。在某些实施方案中，PEBA共聚物中聚酰胺嵌段的数均摩尔质量为400至500g/mol、或500至600g/mol、或600至1000g/mol、或1000至1500g/mol、或1500至2000g/mol、或2000至2500g/mol、或2500至3000g/mol、或3000至3500g/mol、或3500至4000g/mol、或4000至5000g/mol、或5000至6000g/mol、或6000至7000g/mol、或7000至8000g/mol、或8000至9000g/mol、或9000至10 000g/mol、或10 000至11 000g/mol、或11 000至12 000g/mol、或12 000至13 000g/mol、或13 000至14 000g/mol、或14 000至15 000g/mol、或15000至16 000g/mol、或16 000至17 000g/mol、或17 000至18 000g/mol、或18 000至19000g/mol、或19 000至20 000g/mol。
聚醚嵌段的数均摩尔质量优选为100至6000g/mol、更优选200至3000g/mol。在某些实施方案中，聚醚嵌段的数均摩尔质量为100至200g/mol、或200至500g/mol、或500至800g/mol、或800至1000g/mol、或1000至1500g/mol、或1500至2000g/mol、或2000至2500g/mol、或2500至3000g/mol、或3000至3500g/mol、或3500至4000g/mol、或4000至4500g/mol、或4500至5000g/mol、或5000至5500g/mol、或5500至6000g/mol。
数均摩尔质量通过限链剂的含量设定。它可根据以下方程式计算：
Mn＝n单体×MW重复单元/n限链剂+MW限链剂
在该式中，n单体代表单体的摩尔数，n限链剂代表过量的二酸限链剂的摩尔数，MW重复单元代表重复单元的摩尔质量，并且MW限链剂代表过量的二酸的摩尔质量。
聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的数均摩尔质量可以在嵌段共聚之前通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
有利地，所述共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比为0.1至20、优选0.5至18、甚至更优选0.6至15。该重量比可以通过聚酰胺嵌段的数均摩尔质量除以聚醚嵌段的数来计算。特别地，所述共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比可以为0.1至0.2、或0.2至0.3、或0.3至0.4、或0.4至0.5、或0.5至0.6、或0.6至0.7、或0.7至0.8、或0.8至0.9、或0.9至1、或1至1.5、或1.5至2、或2至2.5、或2.5至3、或3至3.5、或3.5至4、或4至4.5、或4.5至5、或5至5.5、或5.5至6、或6至6.5、或6.5至7、或7至7.5、或7.5至8、或8至8.5、或8.5至9、或9至9.5、或9.5至10、或10至11、或11至12、或12至13、或13至14、或14至15、或15至16、或16至17、或17至18、或18至19、或19至20。
有利地，含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物具有大于或等于30的肖氏D硬度。优选地，本发明中使用的共聚物具有65肖氏A至80肖氏D、更优选75肖氏A至65肖氏D、更优选80肖氏A至55肖氏D的瞬时硬度。硬度测量可以根据标准ISO 7619-1进行。
有利地，根据本发明的PEBA具有0.002meq/g至0.2meq/g、优选0.005meq/g至0.1meq/g、更优选0.01meq/g至0.08meq/g的OH官能团浓度和/或0.002meq/g至0.2meq/g、优选0.005meq/g至0.1meq/g、更优选0.01meq/g至0.08meq/g的COOH官能团浓度。特别地，根据本发明的PEBA可以具有0.002至0.005meq/g、或0.005至0.01meq/g、或0.01至0.02meq/g、或0.02至0.03meq/g、或0.03至0.04meq/g、或0.04至0.05meq/g、或0.05至0.06meq/g、或0.06至0.07meq/g、或0.07至0.08meq/g、或0.08至0.09meq/g、或0.09至0.1meq/g、或0.1至0.15meq/g、或0.15至0.2meq/g的OH官能团浓度，和/或具有0.002至0.005meq/g、或0.005至0.01meq/g、或0.01至0.02meq/g、或0.02至0.03meq/g、或0.03至0.04meq/g、或0.04至0.05meq/g、或0.05至0.06meq/g、或0.06至0.07meq/g、或0.07至0.08meq/g、或0.08至0.09meq/g、或0.09至0.1meq/g、或0.1至0.15meq/g、或0.15至0.2meq/g的COOH官能团浓度。COOH官能团浓度可以通过电位分析来确定，且OH官能团浓度可以通过质子NMR来确定。测量方案详细描述于文章"Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides)-II.Characterization and properties of the multiblock copolymers",Maréchal et al.,Polymer,Volume 41,2000,3561–3580中。
热塑性聚氨酯(TPU)
根据本发明的热塑性聚氨酯是具有刚性嵌段和柔性嵌段的共聚物。
通常，在本文中，术语“刚性嵌段”被理解为指具有熔点的嵌段。熔点的存在可以根据标准ISO 11357-3塑料-差示扫描量热法(DSC)(Plastics-Differential scanningcalorimetry(DSC))第3部分，通过差示扫描量热法测定。术语“柔性嵌段”是指玻璃化转变温度(Tg)小于或等于0℃的嵌段。玻璃化转变温度可以根据标准ISO 11357-2塑料-差示扫描量热法(DSC)(Plastics-Differential scanning calorimetry(DSC))第2部分，通过差示扫描量热法测定。
热塑性聚氨酯由至少一种聚异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物(优选具有两个异氰酸酯反应性官能团)、更优选多元醇，且任选地与扩链剂，任选地在催化剂存在下反应产生。TPU的刚性嵌段是由衍生自聚异氰酸酯和扩链剂的单元组成的嵌段，而柔性嵌段主要包含衍生自摩尔质量在0.5和100kg/mol之间的异氰酸酯反应性化合物的单元，优选多元醇。
聚异氰酸酯可以是脂族的、脂环族的、芳脂族的和/或芳族的。优选地，所述聚异氰酸酯是二异氰酸酯。
有利地，所述聚异氰酸酯选自三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、亚丁基-1,4二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)、对亚苯基-2,4-二异氰酸酯(PPDI)、四甲基二甲苯-2,4-二异氰酸酯(TMXDI)、二环己基甲烷-4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(H12 MDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基-3,3'-二异氰酸酯、二苯基乙烷-1,2-二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(HMDI)以及它们的混合物。
更优选地，聚异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(HMDI)以及它们的混合物。
甚至更优选地，聚异氰酸酯是4,4′-MDI(二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯)、1,6-HDI(六亚甲基-1,6-二异氰酸酯)或其混合物。
异氰酸酯反应性化合物优选具有在1.8和3之间、更优选在1.8和2.6之间、更优选在1.8和2.2之间的平均官能度。异氰酸酯反应性化合物的平均官能度对应于分子的异氰酸酯反应性官能团的数量(其是从一定量的化合物中理论上针对一个分子计算的)。优选地，根据统计平均值，异氰酸酯反应性化合物具有在上述范围内的Zerewitinoff活性氢数。
优选地，异氰酸酯反应性化合物(优选多元醇)具有500至100 000g/mol的数均摩尔质量。异氰酸酯反应性化合物可以具有500至8000g/mol、更优选700至6000g/mol、更特别是800至4000g/mol的数均摩尔质量。在实施方案中，异氰酸酯反应性化合物具有500至600g/mol、或600至700g/mol、或700至800g/mol、或800至1000g/mol、或1000至1500g/mol、或1500至2000g/mol、或2000至2500g/mol、或2500至3000g/mol、或3000至3500g/mol、或3500至4000g/mol、或4000至5000g/mol、或5000至6000g/mol、或6000至7000g/mol、或7000至8000g/mol、或8000至10 000g/mol、或10 000至15 000g/mol、或15 000至20 000g/mol、或20 000至30 000g/mol、或30 000至40 000g/mol、或40 000至50 000g/mol、或50 000至60 000g/mol、或60 000至70 000g/mol、或70 000至80 000g/mol、或80 000至100 000g/mol的数均摩尔质量。数均摩尔质量可通过GPC，优选根据标准ISO 16014-1:2012测定。
有利地，异氰酸酯反应性化合物具有至少一个选自羟基、胺基、硫醇基和羧酸基的反应性基团。优选地，异氰酸酯反应性化合物具有至少一个反应性羟基，更优选多个羟基。因此，特别有利地，异氰酸酯反应性化合物包含多元醇或由多元醇组成。
优选地，多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、聚硅氧烷二醇、聚亚烷基二醇以及它们的混合物。更优选地，多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚碳酸酯二醇，使得热塑性聚氨酯的柔性嵌段分别是聚醚嵌段、聚酯嵌段和/或聚碳酸脂嵌段。更优选地，热塑性聚氨酯的柔性嵌段是聚醚嵌段和/或聚酯嵌段(多元醇是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇)。
作为聚酯多元醇，可提及聚己内酯多元醇和/或共聚酯，其基于一种或多种选自己二酸、琥珀酸、戊二酸和/或癸二酸的羧酸和一种或多种选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇和/或聚四氢呋喃的多元醇。更特别地，共聚酯可以基于己二酸以及1,2-乙二醇和1,4-丁二醇的混合物，或共聚酯可以基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸或它们的混合物以及聚四氢呋喃(四亚甲基二醇)，或共聚酯可以是这些共聚酯的混合物。
聚醚二醇(即，脂族α,ω-二羟基聚氧亚烷基嵌段)优选用作聚醚多元醇。优选地，聚醚多元醇是基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的聚醚二醇，基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚四氢呋喃，聚丁烷二醇或其混合物。聚醚多元醇优选是聚四氢呋喃(因此热塑性聚氨酯的柔性嵌段是聚四氢呋喃嵌段)和/或聚丙二醇(因此热塑性聚氨酯的柔性嵌段是聚丙二醇嵌段)，和/或聚乙二醇(因此热塑性聚氨酯的柔性嵌段是聚乙二醇嵌段)，优选数均摩尔质量为500至15000g/mol、优选1000至3000g/mol的聚四氢呋喃。聚醚多元醇可以是聚醚二醇，其是环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物；环氧乙烷相对于环氧丙烷的摩尔比优选为0.01至100、更优选0.1至9、更优选0.25至4、更优选0.4至2.5、更优选0.6至1.5，并且其更优选为1。
可用于本发明的聚硅氧烷二醇优选具有500至15000g/mol、优选1000至3000g/mol的数均摩尔质量。数均摩尔质量可通过GPC，优选根据标准ISO 16014-1:2012测定。有利地，聚硅氧烷二醇是式(I)的聚硅氧烷：
[化学式2]
HO-[R-O]n-R-Si(R')2-[O-Si(R')2]m-O-Si(R')2-R-[O-R]p-OH(I)
其中R优选为C2-C4亚烷基，R’优选为C1-C4烷基，且n、m和p中的每一个独立地代表优选在0和50之间的整数，m更优选为1至50、甚至更优选2至50。优选地，聚硅氧烷具有下式(II)：
[化学式3]
其中Me为甲基，
或下式(III)：
[化学式4]
可用于本发明的聚亚烷基二醇优选基于丁二烯。
可用于本发明的聚碳酸酯二醇优选为脂族聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯二醇优选基于烷二醇。优选地，它是严格双官能的。根据本发明的优选聚碳酸酯二醇是基于丁二醇、戊二醇和/或己二醇，特别是基于1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊烷-(1,5)-二醇或它们的混合物，更优选基于1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或它们混合物的那些。特别地，聚碳酸酯二醇可以是基于丁二醇和己二醇，或基于戊二醇和己二醇，或基于己二醇的聚碳酸酯二醇，或者可以是这些聚碳酸酯二醇中的两种或更多种的混合物。聚碳酸酯二醇有利地具有500至4000g/mol、优选650至3500g/mol、更优选800至3000g/mol的数均摩尔质量。数均摩尔质量可通过GPC，优选根据标准ISO 16014-1:2012测定。
一种或多种多元醇可以用作异氰酸酯反应性化合物。
特别优选地，TPU的柔性嵌段是聚四氢呋喃、聚丙二醇和/或聚乙二醇的嵌段。
优选地，除了异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物之外，扩链剂也用于制备热塑性聚氨酯。
扩链剂可以是脂族的、芳脂族的、芳族的和/或脂环族的。其有利地具有50至499g/mol的数均摩尔质量。数均摩尔质量可通过GPC，优选根据标准ISO 16014-1:2012测定。扩链剂优选具有两个异氰酸酯反应性基团(也称为“官能团”)。可以使用单一扩链剂或至少两种扩链剂的混合物。
扩链剂优选是双官能的。扩链剂的实例是具有2至10个碳原子的二胺和烷二醇。特别地，扩链剂可选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷、新戊二醇、对苯二酚双(β-羟乙基)醚(HQE)、二-、三-、四-、五-、六-、七-、八、九和/或十亚烷基二醇、它们各自的低聚物、聚丙二醇以及它们的混合物。更优选地，扩链剂选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇以及它们的混合物，并且更优选地它选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇。甚至更优选地，扩链剂是1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物，更优选摩尔比为6∶1至10∶1。
有利地，使用催化剂来合成热塑性聚氨酯。该催化剂使得可以加速聚异氰酸酯的NCO基团与异氰酸酯反应性化合物(优选异氰酸酯反应性化合物的羟基)之间的反应并且加速与扩链剂(如果存在)的反应。
催化剂优选为叔胺，更优选选自三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇和/或二氮杂二环-(2,2,2)-辛烷。替代地或另外，催化剂是有机金属化合物(诸如钛酸酯)、铁化合物(优选乙酰丙酮铁)、锡化合物(优选羧酸的那些，更优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或二烷基锡盐，优选二乙酸二丁基锡和/或二月桂酸二丁基锡)、羧酸铋盐(优选癸酸铋)或它们的混合物。
更优选地，催化剂选自二辛酸锡、癸酸铋、钛酸酯以及它们的混合物。更优选地，催化剂是二辛酸锡。
在热塑性聚氨酯的制备期间，异氰酸酯反应性化合物和扩链剂的摩尔比可以变化，以调节TPU的硬度和熔体流动指数。具体地，当扩链剂的比例增加时，TPU的硬度和熔体粘度增加，而TPU的熔体流动指数降低。为了生产柔性TPU，优选具有小于95、更优选75至95的肖氏A硬度的TPU，异氰酸酯反应性化合物和扩链剂可以以1∶1至1∶5、优选1∶1.5至1∶4.5的摩尔比使用，优选使得异氰酸酯反应性化合物和扩链剂的混合物具有大于200、更特别地230至650、甚至更优选230至500的羟基当量。为了生产更硬的TPU，优选具有大于98的肖氏A硬度，优选55至75的肖氏D硬度的TPU，异氰酸酯反应性化合物和扩链剂可以以1∶5.5至1∶15、优选1∶6至1∶12的摩尔比使用，优选使得异氰酸酯反应性化合物和扩链剂的混合物具有110至200、更优选120至180的羟基当量。
有利地，为了制备TPU，优选在催化剂存在下，使聚异氰酸酯、异氰酸酯反应性化合物和优选扩链剂反应，其量使得聚异氰酸酯的NCO基团与异氰酸酯反应性化合物和扩链剂的羟基之和的当量比为0.95∶1至1.10∶1、优选0.98∶1至1.08∶1、更优选1∶1至1.05∶1。催化剂有利地以0.0001至0.1重量份/100重量份的TPU合成试剂的量存在。
根据本发明的TPU优选具有大于或等于10 000g/mol、优选大于或等于40 000g/mol且更优选大于或等于60 000g/mol的重均摩尔质量。优选地，TPU的重均摩尔质量小于或等于80 000g/mol。重均摩尔质量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
有利地，TPU是半结晶的。其熔融温度Tm优选在100℃和230℃之间、更优选在120℃和200℃之间。熔融温度可以根据标准ISO 11357-3塑料-差示扫描量热法(DSC)(Plastics-Differential scanning calorimetry((DSC))第3部分进行测量。
有利地，TPU可以是再循环的TPU和/或部分或完全生物基TPU。
优选地，TPU具有小于或等于75、更优选小于或等于65的肖氏D硬度。特别地，本发明中使用的TPU可以具有65肖氏A至70肖氏D、优选75肖氏A至60肖氏D的硬度。硬度测量可以根据标准ISO 7619-1进行。
有利地，根据本发明的TPU具有0.002meq/g至0.6meq/g、优选0.01meq/g至0.4meq/g、更优选0.03meq/g至0.2meq/g的OH官能团浓度。在实施方案中，根据本发明的TPU具有0.002至0.005meq/g、或0.005至0.01meq/g、或0.01至0.02meq/g、或0.02至0.04meq/g、或0.04至0.06meq/g、或0.06至0.08meq/g、或0.08至0.1meq/g、或0.1至0.2meq/g、或0.2至0.3meq/g、或0.3至0.4meq/g、或0.4至0.5meq/g、或0.5至0.6meq/g的OH官能团浓度。OH官能团浓度可以根据以下文章："Reactivity of isocyanates with urethanes:Conditionsfor allophanate formation",Lapprand et al.,Polymer Degradation and Stability,Volume 90,No.2,2005,363-373中描述的条件通过NMR测定。
非常有利地，TPU不交联。
TPU和PEBA组合物
根据本发明的组合物是PEBA和TPU的共混物。术语“共混物”应理解为指均质混合物(宏观上的均质混合物，即肉眼是均质的混合物)。
根据本发明的组合物包含相对于组合物的总重量为40重量％至95重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和5重量％至60重量％的至少一种热塑性聚氨酯，更优选50重量％至95重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和5重量％至50重量％的至少一种热塑性聚氨酯。在实施方案中，所述组合物包含相对于组合物的总重量为40重量％至45重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和55重量％至60重量％的至少一种热塑性聚氨酯，或45重量％至50重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和55重量％至50重量％的至少一种热塑性聚氨酯，或50重量％至55重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和45重量％至50重量％的至少一种热塑性聚氨酯，或55重量％至60重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和40重量％至45重量％的至少一种热塑性聚氨酯，或60重量％至65重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和35重量％至40重量％的至少一种热塑性聚氨酯，或65重量％至70重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和30重量％至35重量％的至少一种热塑性聚氨酯，或70重量％至75重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和25重量％至30重量％的至少一种热塑性聚氨酯，或75重量％至80重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和20重量％至25重量％的至少一种热塑性聚氨酯，或80重量％至85重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和15重量％至20重量％的至少一种热塑性聚氨酯，或85重量％至90重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和10重量％至15重量％的至少一种热塑性聚氨酯，或90重量％至95重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和5重量％至10重量％的至少一种热塑性聚氨酯。
根据本发明的组合物可以由所述至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和所述至少一种热塑性聚氨酯组成。
替代地，所述组合物可以包含一种或多种添加剂，优选选自抗冲改性剂、官能或非官能聚烯烃、共聚醚酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、包含乙烯和苯乙烯的共聚物、聚有机硅氧烷、增塑剂、成核剂、润滑剂、脱模剂、染料、颜料、有机或无机填料、增强剂、阻燃剂、UV吸收剂、光学增亮剂、光稳定剂、抗氧化剂以及它们的混合物。有利地，相对于组合物的总重量，添加剂以0.1重量％至20重量％、优选0.2重量％至10重量％的量存在。
有利地，所述组合物包含相对于组合物的总重量为30重量％至80重量％、优选40重量％至75重量％、甚至更优选45重量％至65重量％的PEBA和TPU的柔性嵌段的总含量。柔性嵌段的总含量可以通过核磁共振(NMR)来确定。特别地，这些柔性嵌段包含PEBA的聚醚嵌段和TPU的柔性嵌段。
根据本发明的组合物具有小于或等于150MPa的在23℃下的拉伸模量。所述组合物的拉伸模量可以根据标准ISO 527-1A来确定。更优选地，所述组合物在23℃下的拉伸模量小于或等于150MPa。特别地，它可以为20至30MPa、或30至40MPa、或40至50MPa、或50至60MPa、或60至70MPa、或70至80MPa、或80至90MPa、或90至100MPa、或100至110MPa、或110至120MPa、或120至130MPa、或130至140MPa、或140至150MPa。有利地，所述组合物具有小于或等于0.12、优选小于或等于0.10的在23℃下的tanδ。23℃下的tanδ(或损耗因子)对应于通过动态力学分析(DMA)在23℃温度下测量的损耗模量E“与弹性模量E'的比率。它可以根据2019年的标准ISO 6721进行测量，该测量在0.1％的拉伸应变、1Hz的频率和2℃/分钟的加热速率下进行。tanδ使表征组合物的弹性成为可能：tanδ越低，弹性恢复越大。组合物在23℃下的tanδ可以为0.05至0.06、或0.06至0.07、或0.07至0.08、或0.08至0.09、或0.09至0.10、或0.10至0.11、或0.11至0.12。
根据本发明的组合物优选具有小于或等于1.12、更优选小于或等于1.10的密度。组合物的密度可以根据ISO 1183-1标准来确定。在实施方案中，所述组合物可以具有1.00至1.01、或1.01至1.02、或1.02至1.03、或1.03至1.04、或1.04至1.05、或1.05至1.06、或1.06至1.07、或1.07至1.08、或1.08至1.09、或1.09至1.10、或1.10至1.11、或1.11至1.12的密度。
根据本发明的组合物优选地具有小于或等于40、更优选小于或等于30、甚至更优选小于或等于25的雾度值。可以根据标准E313-96 D65(以透射模式测量)，在未抛光的模具中注塑成型的2mm片材上测量雾度。
根据本发明的组合物优选具有大于或等于60％、更优选大于或等于70％、甚至更优选大于或等于75％的透明度值。可以根据标准E313-96 D65(以透射模式测量)，在未抛光的模具中注塑成型的2mm片材上测量透明度。
根据本发明的组合物优选地具有小于或等于40、更优选小于或等于30、甚至更优选小于或等于25的黄度指数值。可以根据标准E313-96 D65(以透射模式测量)，在未抛光的模具中注塑成型的2mm片材上测量黄度指数。
所述组合物优选具有70至98、更优选75至95的肖氏A硬度。硬度测量是根据ISO7619-1标准进行的。所述组合物有利地为颗粒形式。替代地，它可以为粉末形式。
有利地，根据本发明的TPU和PEBA组合物具有0.002meq/g至0.2meq/g、优选0.005meq/g至0.1meq/g、更优选0.01meq/g至0.08meq/g的OH官能团浓度和/或0.001meq/g至0.2meq/g、优选0.005meq/g至0.1meq/g、更优选0.01meq/g至0.08meq/g的COOH官能团浓度。特别地，根据本发明的组合物可以具有0.002至0.005meq/g、或0.005至0.01meq/g、或0.01至0.02meq/g、或0.02至0.03meq/g、或0.03至0.04meq/g、或0.04至0.05meq/g、或0.05至0.06meq/g、或0.06至0.07meq/g、或0.07至0.08meq/g、或0.08至0.09meq/g、或0.09至0.1meq/g、或0.1至0.15meq/g、或0.15至0.2meq/g的OH官能团浓度，和/或具有0.001至0.005meq/g、或0.005至0.01meq/g、或0.01至0.02meq/g、或0.02至0.03meq/g、或0.03至0.04meq/g、或0.04至0.05meq/g、或0.05至0.06meq/g、或0.06至0.07meq/g、或0.07至0.08meq/g、或0.08至0.09meq/g、或0.09至0.1meq/g、或0.1至0.15meq/g、或0.15至0.2meq/g的COOH官能团浓度。COOH官能团浓度可以通过电位分析来确定，且OH官能团浓度可以通过质子NMR来确定。测量方案详细描述于文章"Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides)-II.Characterization and properties of themultiblock copolymers",Maréchal et al.,Polymer,Volume 41,2000,3561–3580中。
有利地，根据本发明的TPU和PEBA的组合物包含含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的至少一部分，该至少一部分通过氨基甲酸酯官能团共价键合到热塑性聚氨酯的至少一部分。
优选地，通过氨基甲酸酯官能团共价键合到热塑性聚氨酯的至少一部分的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的该部分代表含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量的10重量％或更小、更优选5重量％或更小、更优选3重量％或更小、更优选2重量％或更小。
根据另一个方面，本发明涉及通过至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物与至少一种热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯前体反应获得的组合物。以上所述特征可以以类似的方式应用于本发明的该方面。因此，特别地，可以将以上所述的所述至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和所述至少一种热塑性聚氨酯在组合物中的量分别应用于所述至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量，和反应的所述至少一种热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯前体的量。所述组合物具有小于或等于150MPa的在23℃下的拉伸模量。
制备方法
本发明还涉及制备以上所述的组合物的方法。
根据第一个有利的变体，根据本发明的组合物可以通过一种方法制备，该方法包括将熔融态的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物与熔融态的至少一种热塑性聚氨酯混合的步骤。这样的制备方法使得有可能在一定混合时间和温度条件下，在含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的一部分的羟基官能团与源自在热的作用下热塑性聚氨酯的氨基甲酸酯基团的一部分离解为异氰酸酯和醇的异氰酸酯官能团之间发生反应，这改进了含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物与热塑性聚氨酯之间的相容性。
特别优选地，相对于组合物的总重量，混合的熔融态的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量为40重量％至95重量％、优选50重量％至95重％，并且混合的熔融态的热塑性聚氨酯的量为5重量％至60重量％、优选5重量％至50重量％。
混合可以在本领域技术人员已知的用于混合、捏合或挤出处于熔融态的塑料的任何装置中进行，诸如内部混合机、开放式磨机、挤出机(诸如单螺杆挤出机或对转式(counter-rotating)或共转式(co-rotating)双螺杆挤出机)、共捏合机(诸如连续共捏合机)或搅拌反应器。优选地，混合在挤出机或共捏合机中，更优选地在挤出机中，甚至更优选在双螺杆挤出机中进行。
优选地，混合在高于或等于160℃、优选160℃至300℃、更优选180℃至260℃的温度下进行。这些温度范围允许含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物与热塑性聚氨酯之间的最佳反应，因此允许两种聚合物的更好相容性。
有利地，混合进行30秒至15分钟、优选40秒至10分钟的时间段。优选地，在搅拌的情况下进行混合。这些混合条件允许含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物与热塑性聚氨酯之间的最佳反应，因此允许两种聚合物的更好相容性。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物以及热塑性聚氨酯在熔融共混之前可以独立地为粉末或颗粒的形式。
混合步骤可以包括将处于熔融态的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和热塑性聚氨酯与组合物的其他成分(例如添加剂)混合。
有利地，制备方法包括将混合物成形为颗粒或粉末形式的步骤。
当混合物成形为粉末时，优选首先将其成形为颗粒，然后将颗粒研磨成粉末。可以使用任何类型的磨机，诸如锤式磨机、针式磨机(pin mill，销式磨机)、磨盘式磨机或冲击分级磨机。
优选地，将混合物成形为颗粒。
根据另一个有利的变体，该组合物可以通过在合成至少一种热塑性聚氨酯期间引入至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物来制备。在这样的制备方法中，任选地除另一异氰酸酯反应性化合物，优选如上所述的多元醇，和/或如上所述的扩链剂之外，含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物也被用作异氰酸酯反应性化合物(如以上在“热塑性聚氨酯(TPU)”部分中所述的)。
因此，制备方法可以包括以下步骤：
-将热塑性聚氨酯的前体(即至少一种聚异氰酸酯、任选地至少一种异氰酸酯反应性化合物和任选地至少一种扩链剂)引入反应器中；
-将含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物引入反应器中；和
-在含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物存在下，在反应器中合成热塑性聚氨酯，以便获得热塑性聚氨酯和含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的组合物。
这样的制备方法能够实现在热塑性聚氨酯的合成期间使含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的一部分与聚异氰酸酯的一部分的异氰酸酯官能团反应，导致在含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物与热塑性聚氨酯之间形成共价键，这改进了含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物与热塑性聚氨酯之间的相容性。
特别优选地，相对于组合物的总重量，引入反应器中的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量为40重量％至95重量％、优选50重量％至95重％，并且引入反应器中的热塑性聚氨酯前体的量为5重量％至60重量％、优选5重量％至50重量％。
引入热塑性聚氨酯的前体和引入含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的步骤可以同时进行或以任何顺序进行。催化剂，特别是如上所述的催化剂，也可以引入反应器中。
反应器可以是间歇式反应器、搅拌反应器、静态混合机、内部混合机、开放式磨机、挤出机(诸如单螺杆挤出机或对转式或共转式双螺杆挤出机)、连续共捏合机或它们的组合。优选地，反应器是挤出机，更优选地是双螺杆挤出机。
优选地，合成热塑性聚氨酯的步骤(在含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物存在下)在高于或等于160℃、优选160℃至300℃、更优选180℃至270℃的温度下进行。这些温度范围允许含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物与热塑性聚氨酯之间的最佳反应，因此允许两种聚合物的更好相容性。
该方法可包括将一种或多种添加剂引入反应器中，并在反应器中将其与热塑性聚氨酯和含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物混合。
优选地，制备方法包括将组合物成形为颗粒或粉末形式，更优选地成形为颗粒形式的步骤。该组合物可以以上面关于制备方法的第一个变体所描述的方式成形为粉末。
在这些制备方法中，上面关于含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物以及热塑性聚氨酯描述的所有特征(特别是其性质、其量等)可以以类似的方式应用。
通常，在组合物的制备期间，可以通过如下降低组合物在23℃下的拉伸模量：
-通过增加PEBA和/或TPU的柔性嵌段的数均摩尔质量；
-通过使用具有较低拉伸模量的材料作为PEBA和/或TPU的柔性嵌段；
-通过减小PEBA和/或TPU的刚性嵌段相对于柔性嵌段的重量比；
-通过诱导PEBA的至少一部分和TPU的至少一部分之间的反应。
本发明还涉及通过或能够通过如上所述的制备方法获得的组合物。以上所述的特征，特别是在“TPU和PEBA组合物”部分中所述的特征可以以类似的方式应用于该组合物。
应用
根据本发明的组合物可用于制造运动设备，诸如运动鞋底、滑雪靴、鞋中底、鞋垫，或鞋底的各个部件(例如脚后跟或足弓)中插入物形式的功能性鞋底组件，或鞋面结构中增强物或插入物形式、或保护物形式的鞋面组件。
它还可以用于生产球、运动手套(例如足球手套)、高尔夫球组件、球拍、防护元件(夹克、头盔的内部部件、外壳等)。
根据本发明的组合物也可用于生产各种部件：
-在光学行业：眼镜框架、鼻托或鼻架(nosepieces)的组件，框架上的保护元件；这是因为本发明的组合物具有柔软-丝滑的触感，通过包覆成型(overmolding)良好地粘附至聚酰胺并且更具体地粘附至透明聚酰胺，并且耐皮脂；
-在汽车行业：内部装饰元件；这是因为本发明的组合物具有柔软的触感，良好的触觉性质，通过包覆成型而完美地粘附，耐皮脂且耐磨；
-在制造行业：传动或传送带、静音齿轮；这是因为本发明的组合物耐热、耐磨，并且易于通过包覆成型进行加工；
-在医疗部门：贴片、生物反馈贴片、药物递送系统、传感器、导管；
-在电子行业：耳机组件、耳机、首饰和表、显示屏、连接的表、连接的眼镜、交互式游戏组件和设备、GPS、连接的鞋、生物活性监测器和传感器、交互式带和手镯、儿童或宠物跟踪器、口袋扫描仪或掌上电脑、位置传感器、跟踪器或视觉装置；
-在运输行业：铁路轨垫片；
-在玩具行业；
-在珠宝行业：表带。
由如上所述的组合物组成的制品或组件可以通过注射模塑来生产。
实施例
以下实施例说明了本发明而不限制发明。
使用了以下聚合物：
-PEBA1号：PEBA共聚物，其包含数均摩尔质量为1000g/mol的PA11的嵌段和数均摩尔重量为1000g/mol的PTMG的柔性嵌段，具有40的肖氏D硬度。
-PEBA 2号：PEBA共聚物，其包含数均摩尔质量为4000g/mol的PA 11的刚性嵌段和数均摩尔重量为1000g/mol的PTMG的嵌段，具有63的肖氏D硬度。
-TPU 1号：TPU，其具有基于4,4'-MDI和1,6-HDO(1,6-己二醇)的刚性嵌段和基于己二酸和丁二醇的聚酯柔性嵌段，具有95的肖氏A硬度。
-TPU 2号：TPU，其具有基于4,4'-MDI和1,4-BDO(1,4-丁二醇)的刚性嵌段和聚醚(PTMG)柔性嵌段，具有95的肖氏A硬度。
-TPU 3号：TPU，其具有基于4,4'-MDI和1,4-BDO的刚性嵌段和聚醚(PTMG)柔性嵌段，具有85的肖氏A硬度。
制备了各种组合物。它们的成分的按重量百分比计的量如下表所示。
[表1]
组合物编号 1 2 3 4 5 6 7
PEBA 1号 50 75 50 50 25
PEBA2号 25 50
TPU 1号 50 25 75 75 50
TPU 2号 50
TPU 3号 50
使用18mm ZSK双螺杆挤出机(Coperion)生产所有上述组合物。桶的温度设定为210℃，并且螺杆速度为280rpm，产量为8kg/h。
然后将组合物在80℃的减压下干燥，以获得小于0.04％的水分含量。
通过注射模塑，使用Battenfeld BA800 CDC压机，使用未抛光模具来生产1A测试试样(根据ISO 527)和2mm片材。注射期间应用了以下参数：
-桶温度：180℃。
-喷嘴温度：200℃。
-模具温度：30℃。
-循环时间：60秒。
组合物1号、2号、3号和4号是根据本发明的组合物，组合物5号、6号和7号是对比组合物。
对这些组合物的各种性质进行了评估：
-23℃下的拉伸模量：根据标准ISO 527-1A测量；
-23℃下50％应变下的应力：根据标准ISO 527-1A测量；
-23℃下的断裂伸长率：根据标准ISO 527-1A测量；
-23℃下的断裂应力：根据标准ISO 527-1A测量；
-23℃下的密度：根据标准ISO 1183-1测量；
-23℃下的肖氏A硬度：根据标准ISO 7619-1在3秒后测量；
-23℃下的tanδ：根据2019年的标准ISO 6721，在0.1％的拉伸应变、1Hz的频率和2℃/min的加热速率下测量。
所有这些评估都是在干燥(未调节)的测试试样上进行的。
结果如下表所示。
[表2]
发现根据本发明的组合物具有比对比组合物低的在23℃下的tanδ，因此具有更高的弹性恢复，同时保持低密度，或甚至低于对比组合物的密度的密度。

Claims (15)

1.组合物，其包含相对于所述组合物的总重量：
–40重量％至95重量％、优选50重量％至95重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，和
–5重量％至60重量％、优选5重量％至50重量％的至少一种热塑性聚氨酯，
所述组合物具有小于或等于150MPa、优选小于或等于100MPa的在23℃下的拉伸模量。
2.由以下物质的反应获得的组合物：
–40重量％至95重量％、优选50重量％至95重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，和
–5重量％至60重量％、优选5重量％至50重量％的至少一种热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯前体，
相对于组合物的总重量，
所述组合物具有小于或等于150MPa、优选小于或等于100MPa的在23℃下的拉伸模量。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的至少一部分通过氨基甲酸酯官能团共价键合到所述热塑性聚氨酯的至少一部分，优选小于或等于10重量％、更优选小于或等于5重量％的量的所述含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物通过氨基甲酸酯官能团共价键合到所述热塑性聚氨酯的至少一部分。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的组合物，其具有0.002meq/g至0.2meq/g、优选0.005meq/g至0.1meq/g的OH官能团浓度。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的组合物，其中所述至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物具有0.002meq/g至0.2meq/g、优选0.005meq/g至0.1meq/g的OH官能团浓度和0.002meq/g至0.2meq/g、优选0.005meq/g至0.1meq/g的COOH官能团浓度；和/或其中所述至少一种热塑性聚氨酯具有0.002meq/g至0.6meq/g、优选0.01meq/g至0.4meq/g的OH官能团浓度。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的组合物，其具有小于或等于1.12、优选小于或等于1.10的密度。
7.根据权利要求1至6中的一项所述的组合物，其具有小于或等于0.12、优选小于或等于0.10的在23℃下的tanδ。
8.根据权利要求1至7中的一项所述的组合物，其中所述至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物具有大于或等于30的肖氏D硬度，并且所述至少一种热塑性聚氨酯具有小于或等于75、优选小于或等于65的肖氏D硬度。
9.根据权利要求1至8中的一项所述的组合物，其包含相对于所述组合物的总重量为30重量％至80重量％、优选40重量％至70重量％的所述含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和所述热塑性聚氨酯的柔性嵌段的总含量。
10.根据权利要求1至9中的一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯是含有刚性嵌段和柔性嵌段的共聚物，其中：
–所述柔性嵌段选自聚醚嵌段、聚酯嵌段、聚碳酸酯嵌段及其组合；优选地，所述柔性嵌段选自聚醚嵌段、聚酯嵌段及其组合，并且更优选地是聚四氢呋喃嵌段、聚丙二醇嵌段和/或聚乙二醇嵌段；和/或
–所述刚性嵌段包含衍生自二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和/或六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的单元，和优选地衍生自至少一种选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇的扩链剂的单元。
11.根据权利要求1至10中的一项所述的组合物，其中所述含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的所述聚酰胺嵌段是聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺10、聚酰胺6、聚酰胺6.10、聚酰胺6.12、聚酰胺10.10和/或聚酰胺10.12嵌段，优选聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6和/或聚酰胺6.12嵌段；和/或所述含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的所述聚醚嵌段是聚乙二醇嵌段和/或聚四氢呋喃嵌段。
12.制备组合物的方法，包括以下步骤：
–混合，优选在挤出机中，相对于所述组合物的总重量为40重量％至95重量％的熔融态的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和5重量％至60重量％的熔融态的至少一种热塑性聚氨酯；和
–任选地，将混合物成形为颗粒或粉末的形式；
其中所述组合物具有小于或等于150MPa的在23℃下的拉伸模量。
13.制备组合物的方法，包括以下步骤：
–将相对于所述组合物的总重量为5重量％至60重量％的至少一种热塑性聚氨酯的前体引入反应器，优选挤出机中；
–将相对于所述组合物的总重量为40重量％至95重量％的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物引入所述反应器中；
–在含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物存在下，在所述反应器中合成热塑性聚氨酯，以便获得由热塑性聚氨酯和含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物制成的组合物；和
–任选地，将所述组合物成形为颗粒或粉末的形式；
其中所述组合物具有小于或等于150MPa的在23℃下的拉伸模量。
14.制品，所述制品由至少一个元件组成或包括至少一个元件，所述元件由根据权利要求1至11中的一项所述的组合物组成，所述制品优选选自运动鞋底、大或小的球、手套、个人防护设备、轨垫片、机动车部件、结构部件、光学设备部件、电气和电子设备部件、表带、玩具、医疗设备部件诸如导管、传动带或传送带、齿轮和生产线传送带。
15.制造根据权利要求14所述的制品的方法，包括以下步骤：
–供应根据权利要求1至11中的一项所述的组合物；
–将所述组合物注射模塑。
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