JP5393036B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂用帯電防止剤、及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。

一般に、プラスチックの多くは、電気絶縁性が高く、摩擦等により帯電しやすいため、ゴミやほこりが付着して成形品、シート、フィルム等の外観を損ねる問題があった。また最近ではビデオ、コンピューター、ＯＡ機器などに代表されるエレクトロニクス製品の著しい発展にともない、これらの製品では静電気に起因するノイズの発生あるいはＩＣ部品の破損などが重要な問題となっている。

このようなプラスチックの静電気による障害を防止するために、最も汎用的に応用されているのが界面活性剤を少量添加して帯電防止効果を得る方法である。しかし、界面活性剤の内部練り込み法では、帯電防止剤として用いられている低分子量の界面活性剤が、成形品の水洗、あるいは摩擦等により除かれてしまうため帯電防止効果が失われてしまい、永久的な帯電防止性を保持させることが困難であった。

一方、特許文献１や特許文献２には、熱可塑性樹脂に永久帯電防止性（水洗等の処理により帯電防止効果が低下／脱落しない性質）を付与するために、ポリエーテルエステルアミド、ポリウレタンエラストマー等の高分子量の帯電防止剤を添加してなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかし、高分子量の帯電防止剤を用いても、添加混合する樹脂層への一部溶解により帯電防止効果の低下を生じ、良好な帯電防止効果を得ようとするためには予め多量の帯電防止剤を添加する必要があり、樹脂の成形加工性に影響を与え、また衝撃強度、耐熱性など樹脂物性が低下するという問題があった。
特開平６−２４０１４８号公報 特開２００２−３０９０９７号公報

本発明の課題は、熱可塑性樹脂に少量添加しただけで、水洗しても脱落しない優れた永久帯電防止性を付与することができ、さらに少量添加ゆえに樹脂の成形加工性に影響なく、また衝撃強度、耐熱性等の樹脂物性を低下させない熱可塑性樹脂用帯電防止剤、並びに衝撃強度、耐熱性等の樹脂物性が良好で、優れた永久帯電防止性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、ポリエーテルエステルアミド及びポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含有し、ポリエーテルエステルアミド／ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの重量比が５０／５０〜９０／１０である熱可塑性樹脂用帯電防止剤、並びに熱可塑性樹脂と、この帯電防止剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明の帯電防止剤は、少量の添加でも良好な永久帯電防止効果を発現することができ、衝撃強度、耐熱性等の樹脂物性の低下を最小限に抑えることができるため、本発明により衝撃強度、耐熱性等の樹脂物性が良好で、優れた永久帯電防止性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

［熱可塑性樹脂］
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、スチレン系樹脂、スチレン系樹脂を含むアロイ樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を含むアロイ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、スチレン系樹脂、スチレン系樹脂を含むアロイ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

本発明に用いられるスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（スチレン−ブタジエン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等の樹脂が挙げられる。更に、例えばＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとのアロイなどスチレン系樹脂を含む２種以上の混合樹脂組成のものも使用できる。

本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、オレフィンを主たる構成単位とする重合体又は共重合体であれば特に限定されないが、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＬＬＤ−ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）等のポリエチレンや、それらの変性樹脂等の主にエチレンより誘導される樹脂、ホモポリプロピレンをはじめ、プロピレンとエチレンの共重合物であるブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンやその変性ポリプロピレンなどのプロピレンより誘導される樹脂等が挙げられる。更にオレフィン系樹脂を含む組成であれば、２種以上の混合樹脂でも使用できる。

［帯電防止剤］
本発明の帯電防止剤は、ポリエーテルエステルアミド及びポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含有する。

本発明に用いられるポリエーテルエステルアミドとしては、炭素数が６以上のアミノカルボン酸又はラクタムもしくはナイロンｍｎ塩（ここでｍ＋ｎ≧１２）から選ばれるハードセグメント（ａ）、及びポリ（アルキレンオキシド）グリコール等のポリオールから選ばれるソフトセグメント（ｂ）から構成されるものが挙げられる。ポリエーテルエステルアミド中のハードセグメント（ａ）の割合は、１０〜９５重量％が好ましく、２０〜９０重量％がより好ましく、３０〜８０重量％が更に好ましい。

ここで炭素数が６以上のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、ラクタムとしては、カプロラクタム、ラウロラクタム等が挙げられ、ナイロンｍｎ塩としては、ナイロン６・６、６・１０、６・１２、１１・６、１１・１０、１１・１２、１２・６、１２・１０、１２・１２等が挙げられる。また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び／又は１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの平均分子量は５００〜３０００が好ましい。また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの両末端がアミノ化又はカルボキシル化されたものも用いることができる。

ポリエーテルエステルアミド中のハードセグメント（ａ）とソフトセグメント（ｂ）の結合は、ソフトセグメント（ｂ）の末端基に応じてエステル結合又はアミド結合等が挙げられる。結合に応じてジカルボン酸やジアミン等の第３成分を用いることができる。ここで用いられるジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンのいずれも用いることができ、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが好ましい。

ポリエーテルエステルアミドの具体的な合成法としては、例えば特公昭５６−４５４１９号公報、特開昭５５−１３３４２４号公報等に記載されている方法を用いることができる。

本発明に用いられるポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、分子内にウレタン結合を有する熱可塑性エラストマーであり、長鎖ポリオール、短鎖グリコール及びジイソシアネート等を原料として重付加反応により得ることができる。

ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの原料である長鎖ポリオールとしては、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられる。短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明の帯電防止剤中のポリエーテルエステルアミドとポリウレタン系熱可塑性エラストマーの重量比は、優れた永久帯電防止性を得る観点から、ポリエーテルエステルアミド／ポリウレタン系熱可塑性エラストマー＝５０／５０〜９０／１０であり、５２／４８〜９０／１０が好ましく、５５／４５〜９０／１０がより好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂用帯電防止剤は、上記の２種の特定化合物を特定比率で含有することにより、少量の添加でも良好な永久帯電防止効果を発現することができ、衝撃強度、耐熱性等の樹脂物性の低下を最小限に抑えることができるという格別顕著な効果が奏される。

このような顕著な効果が発現される理由は定かではないが、ポリエーテルエステルアミドが樹脂中へ溶解するのをポリウレタン系熱可塑性エラストマーが抑制する作用があるものと考えられ、その結果、少量の添加でも良好な永久帯電防止効果が発現でき、衝撃強度、耐熱性等の樹脂物性の低下を最小限に抑えることができているものと考えられる。

［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と本発明の帯電防止剤を含有する。本発明の組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂物性の低下を最小限に抑える観点から、８５〜９９重量％が好ましく、９４〜９９重量％がより好ましく、９５〜９８重量％がさらに好ましい。また、本発明の帯電防止剤の含有量は、良好な永久帯電防止性と樹脂物性を得る観点から、組成物中のポリエーテルエステルアミドとポリウレタン系熱可塑性エラストマーの合計含有量が１〜６重量％となる量が好ましく、１〜５重量％となる量がより好ましく、２〜４重量％となる量がさらに好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、基本的に界面活性剤の添加が無くても本発明の効果を奏することができるが、界面活性剤を併用することで更にその効果、特に永久帯電防止効果を増大させる事が出来る。

本発明に用いられる界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート及びその塩、アルキルホスフェート及びその塩、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルベタイン、イミダゾリン系化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンの脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、陽イオン界面活性剤、特にテトラアルキル（アルキルにはポリオキシエチレン基を含んでいてもよい)アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤が好ましい。

本発明の組成物中の界面活性剤の含有量は、良好な帯電防止性及び成形加工性を得る観点から、２重量％以下が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば必要に応じて、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール類、安定剤、難燃剤、耐候剤、本発明の帯電防止剤以外の帯電防止剤、充填剤、可塑剤、滑剤、着色剤などを添加することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、通常用いられる混合機によりコンパウンドを調製することができる。例えば、ポリエーテルエステルアミドとポリウレタン系熱可塑性エラストマー、更に必要に応じて界面活性剤等のその他の成分をスクリュー型押出機で混合／ペレット化した後、熱可塑性樹脂と混合し射出成形する方法が挙げられる。スクリュー型押出機以外の混合機としては、バンバリーミキサー、コニーダー、ロール等を用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体を得るための成形方法にも特に制限はなく、通常用いられる射出成形方法、押出成形方法などを応用することができる。本発明の組成物は射出成形方法において最も顕著にその効果を発揮する。

実施例１〜４及び比較例１〜４
ポリエーテルエステルアミド（ペバックス １６５７ アルケマ社製、以下ＰＥＥＡと略記する）及びポリウレタン系熱可塑性エラストマー（エディフォーム ＵＥ−Ｓ−６５ＰＴ、花王（株）製、以下ＴＰＵと略記する）、更に必要により界面活性剤（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ラウリルアンモニウムパークロレート、以下ＳＡと略記する）を、２００℃に加熱したスクリュー型押出機（東洋精機製ラボプラストミル二軸押出機）で混合／ペレット化した後、ＡＢＳ樹脂（トヨラック１００、東レ（株）製）と混合し、２３０℃に加熱した射出成形機（日本製鋼所製Ｊ−７５Ｅ型）を用いて射出成形して、表１に示す組成の本発明の熱可塑性樹脂組成物及び比較の熱可塑性樹脂組成物の成形品を得た。

得られた成形品について、下記方法で帯電防止性及び樹脂物性を評価した。結果を表１に示す。

＜帯電防止性の評価法＞
射出成形した厚さ３ｍｍの角板を用い、２４時間、温度２５℃、湿度５０％室内で状態調節し、ハイレジスタンスメータ（横河ヒューレットパッカード社製）により、表面抵抗値を測定した。これを未処理表面抵抗値とする。また、射出成形した厚さ３ｍｍの角板を流れた状態の水道水で３０秒間擦り洗いし、水分を拭き取った後、２４時間、温度２５℃、湿度５０％室内で乾燥、状態調節し、同様にハイレジスタンスメータにより、表面抵抗値を測定した。これを水洗後表面抵抗値とする。

＜樹脂物性の測定法＞
アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従ってアイゾット衝撃強度を測定し、下記式（Ｉ）に基づいて、比較例１を基準に指数表示で示した。

指数表示＝Ａ／Ａ₀×１００ （Ｉ）
ここで、Ａ₀：比較例１のＡＢＳ樹脂のみのアイゾット衝撃強度、Ａ：各例の樹脂組成物のアイゾット衝撃強度を示す。

加熱変形温度：ＪＩＳ Ｋ−６８７１に従って測定した。

Claims (4)

1. ポリエーテルエステルアミド及びポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含有し、ポリエーテルエステルアミド／ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの重量比が５０／５０〜９０／１０である熱可塑性樹脂用帯電防止剤と、熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、組成物中のポリエーテルエステルアミドとポリウレタン系熱可塑性エラストマーの合計含有量が１〜４重量％である、熱可塑性樹脂組成物。
2. さらに陽イオン界面活性剤を２重量％以下含有する、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 陽イオン界面活性剤を０．３重量％以上、２重量％以下含有する、請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂、スチレン系樹脂を含むアロイ樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を含むアロイ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。