JP4146182B2

JP4146182B2 - 制電性樹脂組成物

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Publication number: JP4146182B2
Application number: JP2002202210A
Authority: JP
Inventors: 正樹榎本
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2002-07-11
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2022-07-11
Also published as: JP2004043617A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制電性樹脂組成物に関し、さらに詳細には、高い静電気消散機能を有し、かつ制電性フィラーの分散性が優れ、持続性、成形加工性、成形外観に優れた制電性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
制電性樹脂は、産業界において広く普及し、さまざまな用途に利用されている。
この制電性樹脂としては、例えば、各樹脂に対してカーボンブラックなどの導電性フィラーを高充填した組成物があり、経済性に優れることもあって、産業界を中心として広く利用されている。
ところで、近年、制電性樹脂およびその組成物は、ＩＣチップの包装関係に普及し、材料のバリエーションも汎用プラスチックスからエンジニアリングプラスチックスに至るまで多様化している。また、用いられる導電性充填材も、カーボンブラック以外に、炭素繊維、黒鉛、金属コートフィラー、金属繊維などが、目的および機能に応じて広く使い分けられている。ＩＣチップの包装に使用されるＩＣトレーなどの素材としての制電性樹脂組成物は、軽量化、薄肉化、コンパクト化が検討されるようになり、強度と高い剛性が求められる傾向にある。さらに、ＩＣの種類の識別などを目的として、トレー、キャリアテープにも着色性などの意匠性の要求もある。
【０００３】
このような要求に対し、制電性フィラーとして汎用されているカーボンブラックは、経済的であり、体積抵抗率の低いものが得られるが、黒色に限定されるのと、一般的には加工性や材料強度などに問題があることから、通常は種々の改質材と共に複合化されて使用されている。
さらに、近年、ＩＣやＬＳＩなどの高性能化と大容量化によってトレーなどの包装用途や周辺機器に使用される高分子素材に求められる電気特性としては、体積抵抗率が１０¹⁰Ω・cm未満の特性が安定して求められるようになり、いわゆる従来の帯電防止領域の水準では充分ではなくなっているほか、静電気を利用した電子写真システムなどの普及により比較的高い体積抵抗率を安定的に発現させる高分子素材も求められるようになっている。
【０００４】
また、帯電防止剤を含有した制電性樹脂組成物も広く普及しており、さまざまな用途に応用されている。帯電防止剤には、表面にブリードさせて機能を持たせる界面活性剤型のものと、いわゆる高分子型と称する、親水性セグメントを構造中に有する親水性高分子材料を、ポリマーアロイ化することによって機能を発現させるものがある。
界面活性剤型は、樹脂組成物中に含有されている界面活性剤の表面への移行によって帯電防止を図るものであるが、表面の払拭、洗浄によって制電性効果が失われたり、表面汚染、持続性の問題があるほか、満足のいく体積抵抗率は得られない。
【０００５】
一方、高分子型は、熱可塑性樹脂に対し、親水性高分子をポリマーアロイ化することによって、永久的な制電性能を付与するものであり、産業上の利用価値が高い。しかしながら、高い制電機能を発現させようとすると、アロイ化するために必要な高分子型帯電防止剤の量が多くなるため、経済的に問題となる場合がある。高分子型帯電防止剤は一般的に親水性セグメントを有しているものが多く、柔軟性を有するものが多いため、アロイ化することにより、得られる制電性樹脂材料の剛性が低下し、成形品の変形が生じる他、柔軟性を有する高分子合成ゴム、エラストマーのような高分子素材への添加では、得られる制電性のバラツキが大きく、適用が難しい問題がある。
【０００６】
さらに、従来知られている上記界面活性剤型、高分子型帯電防止剤を使用して得られる制電性樹脂組成物は、いずれも、その体積抵抗率が１０¹⁰〜１０¹²Ω・cmまでがほとんどであるため、目的を充分に満足し得ない場合が多い。
また、特開昭５６−１３６８４９号公報などに例示されているように、予め帯電防止剤を表面処理したフィラーを含有する制電性樹脂組成物があるが、体積抵抗率の低減が充分ではなく、帯電防止剤がフィラ−から分離しブリードアウトする問題がある。
【０００７】
さらに、特開平１１−２５６１４４号公報には、高分子型帯電防止剤として、片末端にアルキル基またはアルキル置換フェニル基を有し、エチレンオキシド基を有するポリ（オリゴ）エチレングリコールの末端基が、メタクリロイル基、またはアクリロイル基によりエステル化されたメタクリレートまたはアクリレートなどが挙げられている。上記片末端のアルキル基は、炭素数１〜２５の直鎖または分岐のものが用いられている。同公報では、これらの親水性高分子によってフィラーの表面がコーティング処理されたものや、さらにこの高分子中にリチウム塩などが溶解されたものが提案されているが、リチウム塩として塩化リチウム塩などの塩素系が用いられているため、塩素系イオンによる接触機材の腐食、高分子の劣化、着色の問題がある。
特開平１１−２５６１４４号公報には、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム塩が用いられているものが例示されている。同公報記載の発明では、導電性は良好であるものの、目的の導電性を得るために必要なこのようなフィラーの充填には、５０〜６０重量％以上の高添加量を必要とするため、高充填による加工性、機械特性の低下、成形品の表面外観の悪化、着色性（黄変）、材料の熱劣化などの問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来の技術的課題を解決するものであり、少量の帯電防止剤の添加でも体積抵抗率を低く保ち、かつバラツキが少なく、成形加工性、表面外観に優れ、持続性に優れた制電性樹脂組成物を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも１種〔ただし、下記（ｄ）成分を除く〕２０〜８０重量部、ならびに（ｂ）表面をポリアルキレンエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィドおよびポリアクリロニトリルの群から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体で被覆した無機充填材８０〜２０重量部〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部〕に対し、
（ｃ）Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺およびＣａ²⁺よりなる群から選ばれるカチオンならびにＣｌ^-，Ｂｒ^-，Ｆ^-，Ｉ^-，ＮＯ₃ ^-，ＳＣＮ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，ＢＦ₄ ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-および（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-よりなる群から選ばれるアニオンとによって構成される金属塩０．０１〜２０重量部、ならびに（ｄ）下記式（１）で表される構造を有し、数平均分子量が１００〜４０００であるポリエステル化合物の少なくとも１種を０．１〜２０重量部配合したことを特徴とする制電性樹脂組成物に関する。
Ｒ−（Ｙ−Ｚ）_n−Ｙ−Ｒ・・・（１）
〔式（１）中、Ｒは脂肪族アルコキシ基、脂環式アルコキシ基または芳香族アルコキシ基、Ｙは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または芳香族ジカルボン酸残基、Ｚは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、ｎは０以上の整数を示す。〕
上記（ｃ）成分は、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムの群から選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（ａ）熱可塑性樹脂、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマー
本発明の制電性樹脂組成物に用いられる（ａ）熱可塑性樹脂は、公知の樹脂が使用できる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂〔（低密度、中密度、高密度、直鎖状低密度）ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、EVA樹脂、EVOH樹脂など〕、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AXS樹脂など）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６,６、ナイロン６,１０、ナイロン１２など）、ポリアセタール系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ２,４−シクロへキシルジメチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステルなど）、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂（ポリアクリレート、アクリレート／メタクリレート樹脂など）、塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂など）、フッ素系樹脂（ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂など）、液晶ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ジアリールフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
これらの樹脂は、単独でも、２種以上を組み合わせても使用できる。
【００１１】
（ａ）未加硫ゴムとしては、公知のゴムが使用できる。具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（EPM、EPDM）、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、クロロスルホン化ポリエチレン（CSM）、エピクロロヒドリンゴム（CO、ECO）、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ化ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。これらのゴムは単独でも、２種以上を組み合わせても使用できる。
【００１２】
（ａ）熱可塑性エラストマーとしては、公知のエラストマーが使用できる。具体的には、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）、ポリエーテル／ポリエステル系熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）（具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）などが挙げられる。
また、（ａ）成分としては、上記熱可塑性樹脂、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーを適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
本発明においては、上記の熱可塑性樹脂、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーの中から１種または２種以上が目的に応じて適宜選択される。
なかでも、成形性の点から、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などのビニルモノマー重合体または共重合体；ポリプロピレン、結晶性プロピレン・エチレン共重合体や結晶性プロピレン・ブテン−１共重合体などの結晶性プロピレン共重合体、ナイロン、ポリブチレンテレフタレートなどが好ましく、特にポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などのビニルモノマー重合体または共重合体が好ましい。未加硫ゴムとしては、ＮＢＲ、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、ＥＰＤＭ、ＡＲ、ＳＢＲ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどが好ましい。
【００１４】
特に、熱可塑性エラストマーや未加硫ゴムは、イオン成分が溶媒和しているセグメントの分子運動性を助長し好ましいイオン伝導性を与える働きがあり、電気伝導性が良好となる。本発明においては、これら熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、未加硫ゴムにおける任意高分子成分どうしのポリマーブレンド、ポリマーアロイなどの形態も使用可能である。
なお、耐熱性の点からは、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルなどが好ましい。
【００１５】
（ｂ）表面処理無機充填材
次に、（ｂ）成分は、表面処理無機充填材であって、無機充填材の表面に、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィド、およびポリアクリロニトリルの群から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体が表面コートもしくはグラフト結合されたものである。
本発明の無機充填材は、特に限定されるものでは無く、公知の無機充填材を使用可能であるが、なかでも炭酸カルシウム、タルク、雲母、ガラス、珪酸カルシウム、セリサイト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モンモリロナイト、ゼオライト、酸化チタン、カオリンなどが、良好に使用可能である。また、無機充填材の形態は特に限定されるものでは無く、粒子径の小さなものから繊維状、テトラポット状、鱗片状などのアスペクト比の大きな形状のものまで使用可能である。
【００１６】
上記無機充填材の表面処理に使用される（共）重合体は、アルキレンエーテル、エステル、アミン、スルフィド、およびアクリロニトリルのいずれか１つ以上を基本繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体であり、好ましくはポリアルキレンエーテル、ポリエステルである。上記（共）重合体は構造中に有極性官能基であるエステル基、エーテル基、水酸基、アミン基、カルボニル基、エポキシ基、スルホン酸基や、無極性基であるアルキル基、アルキル基置換フェニル基を、骨格中に有していても良い。
【００１７】
アルキレンエーテルおよび／またはエステルを基本繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体は、様々な合成方法によって得られ、その形態にも様々のものがあるが、その例として、末端水酸基を有する直鎖状または分岐状ポリマーポリオールタイプ、およびまたはそれらの末端水酸基がメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などでキャップされたタイプが挙げられる。
上記直鎖状ポリマーポリオールとして、例えば、末端が水酸基を有し、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびブタンジオールの群から選ばれた少なくとも１種の化合物を構成成分として有する直鎖状ブロック共重合体を骨格として有する直鎖状ポリマーポリオールが挙げられる。
【００１８】
また、上記分岐状ポリマーポリオールとして、例えば、エチレンオキサイド系構成成分の含有率が１０モル％〜５０モル％であり、けん化度３０〜１００％、数平均分子量１，０００〜２０，０００、エチレン単位含量が１〜９０重量％であるエチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物へ、アルキレンオキサイドをグラフトした分岐状ポリマーポリオールが挙げられる。
【００１９】
上記エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体の製造方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば高圧ラジカル重合法などにより製造し得る。
エチレンモノマーとの共重合原料である飽和カルボン酸のビニルエステルとしては、特に限定はないが、炭素数が２〜４程度の脂肪族カルボン酸のビニルエステルが好ましく、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられ、またこれらは適宜混合して使用することもできる。これらの中では酢酸ビニルが最も好ましい。
【００２０】
また、共重合原料としては、エチレン、飽和カルボン酸ビニルエステルのほかに、少量のα，β-不飽和カルボン酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどおよびこれら２種以上の混合物などを用いることもできる。エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体のエチレン含有量は、通常、１〜９０重量％程度、好ましくは４０〜８０重量％程度である。また、数平均分子量は、通常、１，０００〜２０，０００程度、好ましくは１，０００〜１０，０００程度である。
【００２１】
エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体のけん化反応についても、その方法に特に制限はなく、例えばエチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体とアルコールをアルカリ触媒の存在下で加熱してけん化し、アルコールを除去後にアルキレンオキサイドを導入し、グラフトする方法が挙げられる。
また、けん化方法としては、用いるエチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体の分子量、飽和カルボン酸ビニルエステルの含有量などに起因する特性に応じて、アルコールとの不均一液相系、アルコール溶液系、アルコール中ペレット分散系などが適宜採用できる。けん化率は、エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体の飽和カルボン酸ビニルエステル含量によっても変わり、特に限定されないが、通常、３０〜１００％程度、好ましくは５０〜１００％程度である。
【００２２】
また、エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物へのアルキレンオキサイドの付加方法については特に制限はないが、該けん化物に、アルキレンオキサイドを気体状で反応させることが一般的である。
アルキレンオキサイドとしては特に限定はないが、通常、炭素数が２〜４程度のものが好ましく、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、環状エーテルである共重合体変性物などが挙げられる。中でも、エチレンオキサイドが、好ましく使用される。アルキレンオキサイドは、２種以上使用することもでき、この場合ブロック付加してもランダム付加しても良い。アルキレンオキサイドの付加量は、特に限定はないが、けん化物１００重量部に対して、通常、２０〜１，０００重量部程度、好ましくは５０〜５００重量部程度である。
エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物は、エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体をけん化して飽和カルボン酸ビニルエステルの一部もしくはすべてをビニルアルコール構造に変化させたものに、アルキレンオキサイドをグラフトすることにより製造したものであり、主鎖がポリエチレン単位、側鎖がポリオキシアルキレン単位を有した構造と推定される。
【００２３】
本発明で用いるエチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体としては、市場入手性、価格などからエチレン・酢酸ビニル共重合体が特に好適であり、酢酸ビニル単位含有量５〜５０重量％、数平均分子量が１，０００〜５，０００のものが、バルクけん化反応が容易なことからより好適である。
エチレン・酢酸ビニル共重合体のけん化率は、３０〜１００％の範囲が樹脂との相溶性のよいものを得るうえで好ましい。エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物へのエチレンオキサイド付加量は、エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物に対して５０〜１，０００重量％であることが、樹脂との相溶性、帯電防止性の効果の面でより好ましい。
【００２４】
上記分岐状ポリマーポリオールとして、末端が水酸基を有するポリマーポリオールであって、３官能ポリオール構造へアルキレンオキサイドをグラフトして得られる分岐状ポリマーポリオールも、使用可能である。３官能ポリオール構造の３官能ポリオールとしては、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどのトリヒドロキシ芳香族化合物、グリセリン１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンなどの脂肪族トリオール、トリエタノールアミンなどのトリアルコールアミン類などが挙げられる。
これらの重合体は、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、クロロホルムなどのハロゲン類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられるがこれに限定されない。これら有機溶媒中においてイソシアネートなどの架橋剤を用いて重合する方法や、３官能ポリオール、アルキレンオキサイドを熱可塑性樹脂と溶融ブレンドして反応させ重合する方法によって容易に得ることができる。なお、アルキレンオキサイドとしては、特に限定はないが、通常、炭素数が２〜４程度のものが好ましく、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、環状エーテルである共重合体変性物などが挙げられる。
【００２５】
上記分岐状ポリマーポリオールとしては、スチレン・無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルとの反応によって得られる分岐状ポリマーポリオールも、使用可能である。
例えば、スチレン・無水マレイン酸共重合体の数平均分子量が１，０００〜４００，０００で、無水マレイン酸に対するスチレンの共重合モル比が１／１〜１／９であり、さらにポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの数平均分子量が１００〜５，０００であり、該ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルが下記式（３）で示される分岐状ポリマーポリオール

〔式（３）中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は水素原子、または炭素数１〜２のアルキル基、ｍは５〜１００の整数を示す。〕などが挙げられる。ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルとしては、単独のみならず、２種以上〔例えば、式（３）においてＲ²が水素のものとメチル基のもの〕であっても良い。中でもポリエチレンオキシドモノメチルエーテルが、反応性の面で好ましい。
【００２６】
上記分岐状ポリマーポリオールとして、ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの末端水酸基とスチレン・無水マレイン酸共重合体の酸無水物基との反応によって、ポリスチレンを主鎖としてポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルを側鎖とする櫛形ポリマーポリオールも挙げられる。上記櫛形ポリマーポリオールにおいて、ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの数平均分子量は、１００未満では、ポリマーポリオール自体がもつ帯電防止機能が不充分となり、一方、５，０００を超えるとスチレン・無水マレイン酸共重合体との反応性が劣る。式（３）のＲ¹の炭素数が４を超えると、イオン伝導性が劣る。
【００２７】
これらの重合物に用いられるポリエーテルにおけるエチレンオキサイドの含有率は、１０モル％〜５０モル％であることが望ましい。５０モル％を超えると結晶化などが起こり固体状となり取扱いが困難となり、一方、１０モル％未満では（ｃ），（ｄ）成分の溶解が不充分となるほか、電気特性が低下する。
また、鎖延長剤として、芳香族イソシアナート、脂肪族イソシアナートなどで反応させて延長され得られる直鎖状または分岐状ポリエーテルブロック共重合型ポリマーポリオールも、使用可能である。このような構造体の例としては、セグメント化ポリウレタンエラストマーなどを挙げることができる。
【００２８】
アルキレンエーテルおよび／またはエステルを基本繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体として、ハードセグメント、ソフトセグメントからなるエラストマー骨格のものも、使用可能である。例えば、ポリエステルエラストマー構造のものであり、ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートなどに対し、ソフトセグメントとしてポリエーテル構造を有するポリエステル／ポリエーテル型、またはソフトセグメントとしてポリエステル構造を有するポリエステル／ポリエステル型に代表されるエラストマーである。
上記ポリエステル／ポリエーテル型は、例えばテレフタル酸ジメチルと１，４ブタンジオールならびにポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを出発原料として、エステル交換反応、重縮合反応によって合成されるものである。
上記ポリエステル／ポリエーテル型は、テレフタル酸ジメチルと１，４ブタンジオールならびにε−カプロラクトンなどを出発原料として、エステル交換反応、開環反応によって合成されるものである。
【００２９】
アルキレンエーテルおよび／またはエステルを基本繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体として、ポリアミドエラストマーも使用可能である。ポリアミドエラストマーとは、ポリアミド拘束相と、ソフトセグメントとしてポリエーテルおよび／またはポリエステル構造を有する熱可塑性エラストマーの総称である。例えば、ポリアミド拘束相としてＰＡ（ポリアミド）１２成分を用いたポリアミドエラストマーは、ラウリルラクタム、ジカルボン酸、およびポリエーテルジオールを原料とし、ラクタム開環触媒としての水を加えて、加圧加熱下の反応でカルボキシルテレケリックナイロン１２オリゴマーを得て、次にポリエーテルジオールとの縮合反応によって得られる。ポリアミド拘束相としては、このほかＰＡ（ポリアミド）６なども用いられる。
本発明に使用できるポリアミドエラストマーは、基本構造的にはポリエステルブロックポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルブロックポリアミドエラストマーである。構成要素として使用されるジオールの種類などによって様々な特性を持ったポリアミドエラストマーが使用できる。
【００３０】
アルキレンエーテルおよび／またはエステルを基本繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体として、脂肪族ポリエステルも使用可能である。脂肪族ポリエステルは、工業的には、脂肪族ジカルボン酸と過剰のジオールを出発原料として脱水重縮合反応および脱ジオール反応によって合成されるもの、カプロラクトンの開環重合などによって合成されるものなどが挙げられる。
本発明の脂肪族ポリエステルの構造としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどの、コハク酸と１，４−ブタンジオールの２元系縮合物、コハク酸およびアジピン酸と１，４−ブタンジオールの３元系縮合物からなるものが挙げられる。また生分解性の機能を損わない範囲で、機能性の改質を目的とし、イソシアネート基、ウレタン基、芳香族環といった反応基や骨格を構造中に導入したり、あるいはポリ乳酸などを共重合したコポリエステルのような種々の共重合体も用いることができる。
【００３１】
脂肪族ポリエステルとして、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートおよびその共重合体など、各種高分子量タイプが工業生産されている。脂肪族ポリエステルには、生分解性機能がある市販品を用いることができ、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペートである昭和高分子（株）製、生分解性脂肪族ポリエステル、商品名ビオノーレ、ポリカプロラクトンであるダイセル化学工業（株）製、商品名ＣＥＬＧＲＥＥＮＰＨ７などがあるが、用途や特性に応じた樹脂を任意に選定することができる。
脂肪族ポリエステルとして、一般的にはガラス転移点が３０℃以下のものを用いることが好ましい。３０℃を超えると、充分な制電性を得ることができなくなることがある。
【００３２】
アルキレンエーテルおよび／またはエステルを基本繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体として、ポリエーテル系アミド樹脂も、使用可能である。
上記ポリエーテル系アミド樹脂は、ポリエーテルセグメントを有する高分子の非イオン系界面活性剤の１種であり、具体例としてはポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂などが挙げられる。具体的には、エチレングリコール・アミド共重合体、エチレングリコール・メタクリレート共重合体、エチレングリコール系・エステルアミド共重合体など、エーテルセグメントとアミドセグメントを共重合した制電性エラストマーである。中でも、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物および／またはポリオキシアルキレングリコールから誘導されるポリエーテルエステルアミド樹脂が好ましい。
【００３３】
アミン、スルフィド、およびアクリロニトリルのいずれか１つ以上を基本繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体として、ポリアクリロニトリル、トリアジソジチオール化合物と脂肪族ジハライドとの重縮合反応によるポリスルフィド系熱可塑性エラストマー、ポリウレア樹脂の主原料として用いられるポリアミンや非タンパク性脂肪族化合物などが挙げられる。
なお、無機充填材の表面処理に使用される（共）重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下である。Ｔｇが４０℃を超えると、通常の使用環境下では充分な導電性を得ることができない。
【００３４】
アルキレンエーテル、エステル、アミン、スルフィド、およびアクリロニトリルのいずれか１つ以上を基本繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体による無機充填材の表面処理方法は、特に限定されるものでは無い。
例えば、特開平１０−１７６０７９号公報などに例示されている、表面を水溶性カチオン系、アニオン系高分子界面活性剤によって処理する方法が使用できる。
上記水溶性カチオン系、アニオン系高分子界面活性剤としては、第１，２，３級アミン塩型カチオン系低分子、高分子界面活性剤および第４級アンモニウム塩型カチオン系低分子界面活性剤、または高分子界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
本発明の（ｂ）成分を得る場合、例えば、無機充填材１００重量部に対し、アルキレンエーテル、エステル、アミン、スルフィド、およびアクリロニトリルのいずれか１つ以上を基本繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体を好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部配合して得られる。基本繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体が０．５重量部未満では、電気特性が不充分である。一方、基本繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体が１５重量部を超えると、電気特性は良好であるが、成形収縮率が大きく、変形があり、精密な成形品には不向きである。
具体的には、例えば、無機充填材および上記（共）重合体を有機溶媒下で溶解し、ヘンシェルミキサーやリボンミキサーなどを用いて混合させる方法などが挙げられる。
本願発明の（ｂ）成分の中の無機充填材１００重量部に対する表面処理（共）重合体の割合は、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。（共）重合体の割合が、０．５重量部未満であると導電性が不十分である。一方、１５重量部を超えるとフィラーのベタツキが強くなり供給性に問題が生じる他、マトリックス樹脂を可塑化する作用が加わり機械特性が低下する。
好ましい（共）重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。
本発明の（ｂ）成分は、（ｃ）成分であるＬｉ、Ｎa、Ｋなどのアルカリ金属イオンとアニオンなどを含むイオン成分を、予め１種以上任意に含有していても構わない。
【００３６】
本発明の制電性樹脂組成物において、（ｂ）表面処理無機充填材の使用割合は、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計１００重量部とすると、（ａ）成分２０〜８０重量部、（ｂ）成分８０〜２０重量部、好ましくは（ａ）成分３０〜７０重量部、（ｂ）成分７０〜３０重量部、さらに好ましくは（ａ）成分４０〜６０重量部、（ｂ）成分６０〜４０重量部である。（ｂ）成分の配合割合が８０重量部を超えると、電気特性は良好であるが、加工性、外観の悪化、機械特性の低下を招く。一方、（ｂ）成分が２０重量部未満では、電気特性が不充分である。
【００３７】
（ｃ）金属塩
次に、本発明の制電性樹脂組成物には、（ｃ）Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺およびＣａ²⁺よりなる群から選ばれるカチオンならびにＣｌ^-，Ｂｒ^-，Ｆ^-，Ｉ^-，ＮＯ₃ ^-，ＳＣＮ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，ＢＦ₄ ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-および（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-よりなる群から選ばれるアニオンとによって構成される金属塩が配合される。
上記（ｃ）金属塩のカチオンは、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺およびＣａ²⁺であり、好ましくはイオン半径の小さいＬｉ⁺，Ｎａ⁺、特に好ましくは、リチウムＬｉ⁺である。また、（ｃ）金属塩のアニオンは、Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｆ^-，Ｉ^-，ＮＯ₃ ^-，ＳＣＮ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，ＢＦ₄ ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-および（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-であり、好ましくはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-である。上記好ましいアニオン種は、カチオンの解離を促進させ、より少ない添加量で効果を生じるという利点がある。
（ｃ）金属塩の配合量は、（ａ）および（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。０．０１重量部未満では、充分な導電性を得ることが難しく、一方、２０重量部を超えると、樹脂の機械特性、加工特性、熱安定性を損う。本発明では、後記（ｄ）成分に、予め（ｃ）成分を分散安定化させておくことが望ましい。
【００３８】
上記カチオンおよびアニオンによって構成されている金属塩は数多くあるが、中でも、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃を用いることが好ましく、特に好ましくは、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムである。これらを少量添加するだけで樹脂組成物の体積抵抗率が低くなるので、上記効果が一層発揮されることになる。本発明の組成物は、これらの金属塩を少なくとも１種含有する。
【００３９】
（ｄ）ポリエステル化合物
次に、本発明の制電性樹脂組成物には、（ｄ）上記式（１）で表される構造を有するポリエステル化合物の少なくとも１種が配合される。
本発明の組成物において、（ｄ）成分は、金属塩の溶解性、解離安定性、ブリードアウト防止、電気伝導性の促進、加工安定性、表面外観の改良に効果がある。
上記（ｄ）成分は、一般的なエステル化合物の製造方法によって製造することができる。すなわち、多塩基酸成分と多価アルコール成分、ならびに一価アルコール成分および／または一価カルボン酸成分を用いて縮合させて製造される。
【００４０】
上記多塩基酸成分は、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アゼライン酸およびドデカンジカルボン酸などの好ましくは炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸などや、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ならびにそれらの無水物などが挙げられる。
多塩基酸成分は、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００４１】
上記多価アルコール成分は、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ−ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタン−ジオール−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール，２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオールなどの炭素数２〜１８の脂肪族グリコール、およびジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
多価アルコール成分は、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００４２】
一価アルコール成分は、例えばオクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、およびオクタデカノールなどの炭素数８〜１８の脂肪族アルコ−ル、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、および２−ヒドロキシエチルベンジルエーテルなどの芳香族アルコールが挙げられる。
一価アルコール成分は、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００４３】
一価カルボン酸成分としては、例えばカプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸などが挙げられる。
一価カルボン酸成分は、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００４４】
これら（ｄ）ポリエステル化合物の合成反応は、例えばｐ−トルエンスルフォン酸、リン酸、などの酸触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチルオキサイド、および塩化亜鉛などの金属触媒により促進されるので、通常これらの触媒の存在下で行なうのが良い。
通常、その反応は、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２５０℃に加熱して反応させる。
【００４５】
（ｄ）ポリエステル化合物には、必要に応じ、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメリット酸、およびピロメリット酸などの３価またはそれ以上の多価アルコールおよび多塩基酸を変性剤として使用してもよい。
（ｄ）ポリエステル化合物には、必要に応じ、カルボン酸基とアルコール基、またはカルボン酸残基とアルコール残基を分子内に有する化合物、例えばカプロラクトン、１，２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ラノリン誘導脂肪酸、オキシ安息香酸などを、多塩基酸および多価アルコールの一部として組み込ませ用いることも可能である。
【００４６】
本発明で使用される（ｄ）ポリエステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００〜４，０００、好ましくは２００〜１，０００が好適である。１００未満であると溶解性は良好であるが、（Ｂ）成分の他樹脂との接触による移行、熱安定性、揮発特性の低下に伴う加工時のガス発生などの問題を引き起こす。一方、４，０００を超えると溶解した溶液の粘度が著しく上昇するため配合作業性が悪くなる。
【００４７】
（ｄ）成分の添加量は、（ａ）および（ｂ）成分合わせて１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。０．１重量部未満では、充分な導電性、加工特性、表面外観の改善を得ることが難しく、一方、２０重量部を超えると、得られる組成物の粘度が著しく低下し、成形加工が困難となるほか、ブリードアウトが生じ、物理的特性の低下を招く。
【００４８】
他の添加剤
本発明の制電性樹脂組成物には、この他本発明の目的を損なわないかぎり、その他の無機充填材、安定剤、着色剤、強化用ゴム、エラストマー成分、可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、安定剤、補強剤、滑剤、発泡剤、耐候（光）剤、金属粉などの添加剤を目的に応じて任意に配合することができる。
【００４９】
制電性樹脂組成物の調製
本発明の制電性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂の混合、混練に用いられる通常の装置、設備を用いて問題なく製造できる。具体的には、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどの予備混合機に、（ａ）〜（ｄ）成分、その他の成分を仕込み、均一に混合する。その後、混合物を押し出し機に供給して溶融混練し、ダイから押し出すとともにペレタイザーによりペレット化する。押し出し機としては、ベント付きの単軸、二軸異方向、二軸同方向押し出し機が望ましい。また、押し出し機に代えて、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、コニーダーなどの混練機を用いても良い。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中における部および％は、特に断らない限り、重量基準である。
実施例および比較例に用いた各種成分は、以下のとおりである。
【００５１】
（ａ）熱可塑性樹脂；
ポリプロピレン樹脂：東ソ−（株）製、商品名ブロックＰＰ、ＰＮ６４０（表中では「ＰＰ」）
熱可塑性エラストマー（スチレン系エラストマー）；リケンテクノス（株）製、商品名レオストマー硬度５５Ａ、ＬＱＲ（表中では「エラストマー」）
（ｂ）成分；
炭酸カルシウム表面へアルキレンエーテル重合体をグラフトしたもの：（株）ファイマテック製、商品名ＡＦＦ−ＥＭＬ３３ｒｅ11、平均粒子径１．０μｍ（表中では「Ｆｉｌｌｅｒ−Ａ」）
炭酸カルシウム表面へアルキレンエーテル重合体をグラフトし、塩素系Ｌｉ塩（塩化リチウム）を配合したもの：（株）ファイマテック製、商品名ＡＦＦ−ＥＭＬ３３、平均粒子径１．０μｍ、Ｌｉ塩量３％（表中では「Ｆｉｌｌｅｒ−Ｂ」）
炭酸カルシウム表面へアルキレンエーテル重合体をグラフトしていないもの：（株）ファイマテック製、商品名ＡＦＦ−９５、平均粒子径０．９μｍ（表中では「Ｆｉｌｌｅｒ−Ｃ」）
（ｃ）成分；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム：Ｌｉ・Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂
（ｄ）成分；
大日本インキ化学工業（株）製、商品名ポリサイザーＷ−２２０−ＥＬ、アジピン酸系ポリエステル数平均分子量８００、末端脂肪族アルコキシ基（ｄ）成分に（ｃ）成分を表に示す割合で溶解し、溶液として用いた。
【００５２】
実施例１〜１３、比較例１〜２８（組成物ペレットの調製）
下記表の配合処方に従い、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）成分、および（ｃ）〜（ｄ）成分をタンブラーミキサーにより予備ドライブレンドし、４７ｍｍ同方向２軸押し出し機により１８０〜２２０℃で溶融混合した。押し出し機のダイスから出た紐状の樹脂溶融混合物を、水槽にて冷却処理し、カッターに通して制電性樹脂組成物のペレットを調製した。
評価用試験片の調製；
上記調製したサンプルペレットを使用して、型締め圧力８０ｔｏｎ／ｃｍ²の射出成形機により射出成形し、幅６×長さ６×厚み０．３（ｃｍ）の試験片プレートを成形した。成形条件は、シリンダー温度１８０〜２２０℃、金型温度４０〜６０℃で行った。
【００５３】
体積抵抗率
上記調製した試験片を用い、三菱化学（株）製、ハイレスタにて、ＡＳＴＭＤ２５７に準じて測定を行った。
成形加工性（表面外観）
上記調製した試験片プレートの成形性表面外観の判定を、目視にて行った。ショートショット、表面肌荒れ、ジェッティングマーク、シリンダー内１０分滞留による色焼け（黄変）などの不具合について、下記基準で評価した。
◎：不具合が全く存在しない
○：使用できるレベル
△：不具合が一つ存在する。
×：２つ以上の不具合が存在する。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
【発明の効果】
本発明の制電性樹脂組成物は、少量の帯電防止剤の添加でも体積抵抗率を低く保ち、かつバラツキが少なく、成形加工性、表面外観に優れ、持続性に優れるので、その優れた特性を生かし、ＯＡ機器、家電分野、電気・電子分野、車両分野、その他の各種パーツ、ハウジング、パッケージなどに好適に使用することができる。

Claims

（ａ）熱可塑性樹脂、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも１種〔ただし、下記（ｄ）成分を除く〕２０〜８０重量部、ならびに（ｂ）表面をポリアルキレンエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィドおよびポリアクリロニトリルの群から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体で被覆した無機充填材８０〜２０重量部〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部〕に対し、
（ｃ）Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺およびＣａ²⁺よりなる群から選ばれるカチオンならびにＣｌ^-，Ｂｒ^-，Ｆ^-，Ｉ^-，ＮＯ₃ ^-，ＳＣＮ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，ＢＦ₄ ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-および（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-よりなる群から選ばれるアニオンとによって構成される金属塩０．０１〜２０重量部、ならびに（ｄ）下記式（１）で表される構造を有し、数平均分子量が１００〜４０００であるポリエステル化合物の少なくとも１種を０．１〜２０重量部配合したことを特徴とする制電性樹脂組成物。
Ｒ−（Ｙ−Ｚ）_n−Ｙ−Ｒ・・・（１）
〔式（１）中、Ｒは脂肪族アルコキシ基、脂環式アルコキシ基または芳香族アルコキシ基、Ｙは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または芳香族ジカルボン酸残基、Ｚは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、ｎは０以上の整数を示す。〕
（ｃ）成分が、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムの群から選ばれた少なくとも１種のリチウム塩である請求項１記載の制電性樹脂組成物。