JP5123448B2

JP5123448B2 - 制電性樹脂組成物

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Publication number: JP5123448B2
Application number: JP2001108793A
Authority: JP
Inventors: 正樹榎本; 郁夫大越
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2000-07-06
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2021-04-06
Also published as: JP2002309097A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制電性樹脂組成物に関し、さらに詳細には、表面固有抵抗値、透明性、成形性などに優れた制電性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
制電性樹脂およびその組成物は、産業界において広く普及し、さまざまな用途に利用されている。この制電性樹脂およびその組成物としては、例えば、各樹脂に対してカーボンブラックなどの導電性充填材を高充填した組成物があり、経済性に優れることもあって、産業界を中心として広く利用されている。また、界面活性剤や親水性セグメントを構造中に有する制電性樹脂をポリマーアロイ化してなる制電性樹脂組成物も広く普及しており、さまざまな用途に応用されている。
ところで、近年、制電性樹脂およびその組成物は、集積回路（以下、「ＩＣ」と略す。）チップの包装関係に普及し、材料のバリエーションも汎用樹脂からエンジニアリングプラスチックスに至るまで多様化している。また、用いられる導電性充填材も、カーボンブラック以外に、炭素繊維、黒鉛、金属コート充填材、金属繊維などが、目的および機能に応じて広く使い分けられている。ＩＣチップの包装、搬送に使用されるＩＣの搬送用トレイ（以下、「トレイ」と略す。）などの素材としての制電性樹脂組成物は、軽量化、薄肉化、コンパクト化が検討されるようになり、強度と高い剛性が求められる傾向にある。さらに、ＩＣの種類の識別などを目的として、トレイ、キャリアテープにも着色性など意匠性の要求もある。導電性充填材におけるカーボンブラックは、経済的であり、表面固有抵抗値の低いものが得られが、帯電領域の抵抗値では安定した電気特性が得られない、黒色に限定されるという問題点と、カーボンブラックを配合することによって、成形加工性や材料強度などに問題が生じることから、通常は種々の改質材（加工性向上材、剛性向上材）と共に複合化されて使用されている。
【０００３】
帯電防止剤は、表面にブリードさせて機能を持たせる界面活性型のものと、いわゆる高分子型帯電防止剤と称する親水性高分子材料をポリマーアロイ化することによって機能を発現させるものがある。高分子型帯電防止剤は、熱可塑性樹脂に対し、親水性高分子をポリマーアロイ化することによって、永久的な制電性能が付与されるため、産業上の利用価値が高い。しかしながら、アロイ化される制電性樹脂の添加量は、比較的多く必要であり、制電性樹脂が親水性セグメントであり、柔軟性を有するものが多いため、材料の剛性が低下し、成形品の変形が生じる。これらの樹脂については、無機質の充填材、例えば、ガラス繊維などを併用することによって改質が試みられているが、上記の制電性樹脂組成物と同様、表面に、艶ムラ、ウェルドマーク、フラッシュマーク、毛羽立ちなどの成形品の表面平滑性が満足のいくものが得られ難いという問題がある。表面平滑性が阻害されると、表面固有抵抗値のバラツキが生じたり、電気電子用品の接触状態に影響を及ぼすことによって制電機能が阻害されることもある。
いずれも、帯電防止レベルとされている表面固有抵抗値は、通常、１０¹⁰〜１０¹³Ω／ｓｑ．のものまでである。
【０００４】
近年、ＩＣや大規模集積回路（以下、「ＬＳＩ」と略す。）などの高機能化と大容量化によってトレイなどに使用される素材に安定した電気特性が要求されるようになってきている。
しかし、従来のようなカーボンブラックによって、表面固有抵抗の低い樹脂組成物が圧倒的に多く使用されており、耐衝撃強度の向上のために、無機の充填材が比較的多量に添加される例が一般的である。しかしながら、無機系の充填材として広く使用されているマイカ、タルクなどは、比較的多量に添加されるため、導電性充填材によって構成されている材料は、加工性の低下などを助長するほか、導電性のバラツキが大きくなるなどの問題がある。従って、本発明の目的とする帯電防止のレベルでの安定した電気特性を得ることが困難である。
【０００５】
一方、これらの強度特性の低下を防ぐために、ガラス繊維、炭素繊維などのチョップ繊維を併用する例もあるが、これらのチョップ繊維は、剛性、強度の付与には効果的ではあるものの、艶ムラ、ウェルドマーク、フラッシュマーク、毛羽立ちなどの成形品の表面平滑性が満足のいくものではない。さらに、成形品の表面状態の悪化とともに、機器との接触が不充分となり、電荷の漏洩に支障を来す。
【０００６】
一方、家庭用、業務用の電化製品の外装材には、樹脂が広く使用されている。特にテレビ、ステレオなどの電化製品は、静電気を帯びやすく、ほこりがつきやすい。またショーケース材料にも樹脂材料が使用されているが、やはり、ほこりなどを好まれない分野で、静電気防止対策が望まれている。このような特に意匠性が求められる分野においては、カーボンブラックなどの添加は不向きであり、事実上対策がほとんど取られていないのが現状である。また、近年、合成繊維から作られた衣服の需要が高まっている反面、その高い静電気を発することにより、嫌われている面もある。
さらに、カーボンブラックや無機系充填材を添加した場合、透明性に優れた制電性樹脂組成物を得ることは不可能であり、制電性樹脂組成物としての用途は限られたものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来の技術的課題を解決するものであり、表面固有抵抗値を低く安定して保ち、さらには必要に応じて剛性、強度、成形性、表面平滑性、寸法安定性などの制御可能で、透明性および/または意匠性に優れた制電性樹脂組成物を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、（ａ）熱可塑性樹脂（ポリ乳酸系樹脂を除く）、（ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリエステルエラストマー、脂肪族ポリエステル、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂〔ただし、上記（ａ）成分を除く〕、ならびに、（ｃ）ＬｉＣｌＯ₄，Ｎa ＣｌＯ₄，Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂，ＫＣｌＯ₄，（ＣＦ₃ＳＯ₃）Ｌｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＮａ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉおよび（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＮａからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属塩、および
（ｄ）アジピン酸ジブトキシエトキシエチル（すなわち、ビス〔２−（２ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート）およびビス（２−ブトキシエチル）フタレートから選ばれた少なくとも１種
を含有し、かつ、上記（ａ）成分／（ｂ）成分の配合割合が、７５〜９７重量部／２５〜３重量部〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部〕であり、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計１００重量部に対する（ｃ）成分の割合が０．００１〜３０重量部、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計１００重量部に対する（ｄ）成分の割合が０．１〜２０重量部であることを特徴とする制電性樹脂組成物である。
請求項２に記載の発明は、さらに、（ｅ）繊維状および／または鱗片状の無機充填材を（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００重量部に対し、３〜８０重量部含有する請求項１記載の制電性樹脂組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（ａ）熱可塑性樹脂；
本発明の組成物に用いられる（ａ）熱可塑性樹脂は、いかなるものでもよいが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの（メタ）アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのビニルモノマー重合体、または、共重合体；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低圧法低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体などのα−オレフィンどうしもしくはα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体；ナイロン６、ナイロン４，６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリフェニレンオキシドなどの芳香族ポリエーテル；ポリカーボネート；ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのスルホン系ポリマーなどが挙げられる。
本発明においては、上記の(ａ)熱可塑性樹脂の中から１種または２種以上の混合物が目的に応じて適宜選択される。
【００１０】
なかでも、成形性の点から、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのビニルモノマー重合体または共重合体；ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体や結晶性プロピレン−ブテン１共重合体などの結晶性プロピレン共重合体、ナイロン、ポリブチレンテレフタレートなどが好ましく、特にポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどのビニルモノマー重合体または共重合体が好ましい。汎用的な用途の制電性樹脂組成物を得るには、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、透明性を要求される用途の制電性樹脂組成物を得るには、透明性を有する（ａ）熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、透明ＡＢＳ樹脂などが好ましい。また、耐熱性の点からは、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルなどが好ましい。
【００１１】
（ｂ）極性基を有する熱可塑性樹脂；
本発明の組成物に用いられる（ｂ）極性基を有する熱可塑性樹脂は、使用される（ａ）成分以外の、分子構造内に極性基を有するものであればいかなるものでもよいが、なかでも、熱可塑性エラストマーが好ましい。例えば、ポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリエステルエラストマー、脂肪族ポリエステル、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーなどが挙げられる。そのなかでも、特にポリエーテルエステルアミド樹脂が好ましい。
また、（ｂ）成分は、ガラス転移温度が６０℃以下のものが好ましく、さらに好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃以下、より好ましくは、３０℃以下である。ガラス転移温度が６０℃を超えると、充分な制電性効果を得ることができない。
【００１２】
（ｂ−１）ポリエーテルエステルアミド樹脂；本発明の（ｂ−１）ポリエーテルエステルアミド樹脂は、ポリエーテルセグメントを有する高分子の非イオン系界面活性剤の１種である。（ｂ−１）ポリエーテルエステルアミド樹脂の具体例としては、ポリエチレングリコール系ポリエステルアミド共重合体や、好ましくは、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物および／またはポリオキシアルキレングリコールから誘導されるポリエーテルエステルアミド樹脂が好ましい。
【００１３】
（ｂ−２）ポリエステルエラストマー；
本発明の（ｂ−２）成分であるポリエステルエラストマーとは、分子内のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテルまたはポリエステルを用いた、マルチブロックコポリマーである。（ｂ−２）成分としては、ハードセグメントとして、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いたポリエステル／ポリエーテル型、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いたポリエステル／ポリエステル型などが挙げられる。
【００１４】
ポリエステル／ポリエーテル型は、例えばテレフタル酸ジメチルと１，４ブタンジオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを出発原料として、エステル交換反応、重縮合反応によって合成されるものである。本発明の（ｂ−２）成分としては、通常のポリエステルエラストマーが全て使用でき、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００１５】
（ｂ−３）脂肪族ポリエステル；
本発明の（ｂ−３）成分である脂肪族ポリエステルは、生分解性として一般的に市販されているものも用いることができる。例えば、昭和高分子（株）より販売されている商品名ビオノーレ（ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート）やダイセル化学工業（株）より販売されているセルグリーン（ポリカプロラクトン）などが挙げられるが、用途や特性に応じた樹脂を任意に選定することができる。工業的には、脂肪族ジカルボン酸と過剰のジオールを出発原料として、脱水重縮合反応および脱ジオール反応によって合成されるものなどが挙げられる。このような脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートおよびその共重合体が一般的であり、各種高分子量タイプが工業生産されている。
【００１６】
本発明に好適に用いられる（ｂ−３）脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート（コハク酸と１，４−ブタンジオールの２元系縮合物）、ポリブチレンサクシネートアジペート（コハク酸およびアジピン酸、ならびに１，４−ブタンジオールの３元系縮合物）などが挙げられる。
また、本発明の（ｂ−３）脂肪族ポリエステルには、イソシアネート基、ウレタン基といった反応基を構造中に導入することも可能である。さらに、本発明の（ｂ−３）脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸などを共重合したコポリエステルのような種々の共重合体を用いることもできる。
【００１７】
（ｂ−４）ポリウレタンエラストマー；
本発明のポリウレタンエラストマー（ｂ−４）とは、ウレタン基を持つ熱可塑性エラストマーであり、ソフトセグメントとして長鎖グリコールとイソシアネートの反応で得られるポリウレタンと、ハードセグメントとして短鎖グリコールとイソシアネートからなるポリウレタンとの、直鎖状のマルチブロックコポリマーであり、必要に応じて、架橋剤（鎖延長剤）も用いられる。
ここで、長鎖グリコールの種類による一般的な分類としては、ポリエーテル系としてポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、あるいはそれらの共重合体が挙げられ、ポリエステル系としてポリアジペート、ポリラクトン、ポリカーボネート、脂肪族系としてポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００１８】
また、短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのような脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのような脂環族グリコール、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルのような芳香族グリコールが、通常、使用される。
一方、上記イソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４′＆２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）などが用いられる。
また、上記架橋剤（鎖延長剤）としては、３，３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）などの芳香族ジアミンなどが用いられる。
上記（ｂ−４）ポリウレタンエラストマーは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１９】
（ｂ−５）ポリアミドエラストマー；
本発明の（ｂ−５）成分であるポリアミドとは、アミド結合をその繰り返し単位中に有するアミド系樹脂を総称するものであり、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２などや、ポリアミドポリエステル共重合体、ポリアミドポリエーテル共重合体などが挙げられる。
本発明の（ｂ−５）成分であるポリアミドエラストマーとは、ハードセグメントであるポリアミド拘束相と、ソフトセグメントとしてポリエーテル、ポリエステル構造を有する熱可塑性エラストマーの総称である。例えば、ポリアミド（ＰＡ）拘束相としてＰＡ１２成分を用いたポリアミドエラストマーは、ラウロラクタム、ジカルボン酸、およびポリエーテルジオールを、ラクタム開環触媒としての水を加えて加圧加熱下の反応で、カルボキシルテレケリックナイロン１２オリゴマーを得て、次にポリエーテルジオールとの縮合反応によって熱可塑性エラストマーを得る方法が挙げられる。ポリアミド拘束相としては、この他、ＰＡ６なども用いられる。
【００２０】
ポリアミドエラストマーは、上記合成方法により、基本構造的には、ポリエーテルブロックポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルブロックポリアミドエラストマーの形態のものとなる。ここで、上記合成方法に使用されるジオールの種類などによって様々な特性を持ったポリアミドエラストマーが得られる。
ポリアミドエラストマーは、高い高温特性と機械特性、耐油性、低温特性などに優れているため、機械部品、自動車部品などの他、スポーツ用品関係など広範囲に使用されている。
【００２１】
また、加工性、特性を改質する目的として、ポリアミド、ポリアミドエラストマーは、他の樹脂とポリマーアロイ、ポリマーブレンドとしての形態で使用することも可能である。
【００２２】
本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分の好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせが挙げられる。
例えば、ＡＢＳ樹脂とポリエーテルエステルアミド、ポリエステルエラストマー、脂肪族ポリエステル、ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマーより選ばれた１種類以上の組み合わせが挙げられる。
また、透明性を要求される樹脂組成物を得ようとする場合は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとポリエーテルエステルアミド、脂肪族ポリエステルより選ばれた１種類以上の組み合わせが挙げられる。
【００２３】
なお、（ｂ）極性基を有する熱可塑性樹脂は、任意にカチオンがＬｉ，Ｎa ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属や、イオン解離可能なアニオンなどを含むイオン成分を予め少なくとも１種以上含有していても構わない。
【００２４】
本発明の組成物において、（ｂ）極性基を有する熱可塑性樹脂の使用割合は、（ａ）成分７５〜９７重量部に対し、（ｂ）成分２５〜３重量部、好ましくは（ａ）成分８０〜９５重量部、（ｂ）成分２０〜５重量部〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部〕である。（ｂ）成分の配合割合が２５重量部を超えると、（ａ）成分の有する物理特性の大幅な低下を伴う。一方、（ｂ）成分が３重量部未満では、制電効果が不充分である。
【００２５】
（ｃ）金属塩類；
（ｃ）金属塩類のカチオンとなるアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、例えば、Ｌｉ，Ｎa ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａなどが挙げられる。カチオンとしては、イオン半径の小さいＬｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺が好ましい。
また、本発明の金属塩類の構成要素であるイオン解離可能なアニオンとしては、例えば、Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｆ^-，Ｉ^-，ＮＯ₃ ^-，ＳＣＮ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，ＢＦ₄ ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-などが挙げられる。好ましくは、ＣｌＯ₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-である。
上記カチオンおよびアニオンによって構成されている金属塩類は数多くあるが、中でも、ＬｉＣｌＯ₄，Ｎa ＣｌＯ₄，Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂，ＫＣｌＯ₄，（ＣＦ₃ＳＯ₃）Ｌｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＮａ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＮａが好ましく、中でもＬｉＣｌＯ₄，Ｎa ＣｌＯ₄が特に好ましい。
【００２６】
（ｃ）金属塩類の配合量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０．００１〜３０重量部である。下限値は、好ましくは、０．００３重量部、より好ましくは０．０１重量部、さらに好ましくは０．１重量部である。また、上限値は、好ましくは２５重量部、より好ましくは１０重量部、さらに好ましくは、８重量部、特に好ましくは、５重量部である。０．００１重量部未満では、充分な制電性が得られない。一方、３０重量部を超えても、制電効果は向上せず、逆に結晶化の進行や材料劣化などを招き、制電効果は低下する。
【００２７】
次に、本発明に用いられる（ｄ）化合物は、本発明の組成物において、（ｃ）金属塩の溶解性、解離安定性の上昇に効果がある。また、（ｃ）金属塩は、単体だと可燃性が高いものや、吸湿性が特に高いものがほとんどで、（ｄ）化合物にあらかじめ（ｃ）金属塩を溶解させて使用することにより、工業生産の効率を促す。
【００２８】
本発明の（ｄ）成分は、−｛Ｏ（ＡＯ）ｎ｝−基（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜７の整数を示す）を有し、かつ分子鎖末端がＣＨ₃基および／またはＣＨ₂基である有機化合物である。上記分子鎖末端のＣＨ₂基とは、二重結合をしている炭素原子を有するものである。好ましくは、全ての分子鎖末端がＣＨ₃基および／またはＣＨ₂基である有機化合物である。上記分子鎖末端のＣＨ₂基とは、二重結合をしている炭素原子を有するものである。
本発明に用いられる（ｄ）成分は、例えば、炭素数１〜９の直鎖、または分岐脂肪族アルコール１モルに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１〜７モル付加して得られるアルコールと、二塩基酸とを原料として、一般的なエステル化合物の製造方法によって製造することができる。
【００２９】
ここで、上記アルコールの例としては、プロパノール１モルにエチレンオキシド１〜７モル、プロピレンオキシド１〜４モル、またはブチレンオキシド１〜３モル、ブタノールにエチレンオキシド１〜６モルまたはプロピレンオキシド１〜３モル、ヘキサノールにエチレンオキシド１〜２モル、ペンタノールにエチレンオキシド１〜５モル、プロピレンオキシド１〜３モル、またはブチレンオキシド１〜２モル、オクタノールにエチレンオキシド１〜５モル、プロピレンオキシド１〜３モル、またはブチレンオキシド１〜３モル、ノナノールにエチレンオキシド１〜4 モル、プロピレンオキシド１〜２モル、またはブチレンオキシド１〜２モルを、それぞれ、付加させたヒドロキシル化合物が挙げられる。
なお、これらの化合物の中で、ブタノール１モルにエチレンオキシド２モルを付加させた２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ブタノール１モルにエチレンオキシド１モルを付加させた２−ブトキシエタノールが、加工性とのバランスに良い。
また、上記二塩基酸としては、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、コハク酸などのカルボン酸、およびこれらのカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００３０】
上記原料を使用して製造される（ｄ）成分として、末端にヒドロキシル基を有さないアルキル基である化合物である。特に好ましくは、下記化学式（１）に示されるアジピン酸ジブトキシエトキシエチル（ビス〔２−（２ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート）、または下記化学式（２）に示されるビス（２−ブトキシエチル）フタレートである。
【００３１】

【００３３】
（ｄ）化合物を添加する場合の添加量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。０．１重量部未満では、充分な導電性を得ることが難しく、一方、２０重量部を超えると、得られる組成物の粘度が著しく低下し、成形加工が困難となるほか、ブリードアウトが生じ、物理的特性の低下を招く。
【００３４】
（ｅ）無機充填材；
本発明において好適に使用される（ｅ）繊維状および／または鱗片状の無機充填材は、好ましくはケイ酸カルシウム繊維、マイカおよびタルクの群から選ばれた少なくとも１種である。なかでも、ケイ酸カルシウム繊維が好ましい。ケイ酸カルシウム繊維は、ＣａＳｉＯ₃で表される化合物であり、石灰質原料およびケイ酸質原料から製造される。その結晶構造は、四面体が一次元方向につながった単鎖構造を基本骨格としている化合物である。繊維形状としては、アスペクト比（繊維長／繊維径の比）が、１００以下のものが好ましく、より好ましくは１０以下のものである。例えば、繊維の大きさは、平均繊維径が１〜１０μｍであり、平均繊維長が８〜７０μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍのものである。平均繊維長が８μｍ未満であると、充分な物理的補強効果、寸法安定性が得られず、一方、平均繊維長が７０μｍを超えると、成形品外観が悪くなったり、反り、変形などの問題が生じる。鱗片状の無機充填材を用いた場合の形状としては、アスペクト比（平均直径／厚さの比）が１以上のものが好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上のものである。（ｅ）無機充填材は、（ｂ）〜（ｄ）成分との相溶性を高めるため、チタネートカップリング、シランカップリングなどの表面処理が施されたものも、使用が可能である。
【００３５】
本発明において、必要に応じて（ｅ）成分を添加する場合の、制電性樹脂組成物中における（ｅ）成分の配合割合は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００重量部に対し、３〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部である。（ｅ）成分の配合割合が３重量部未満であると、寸法安定性が劣り、精密な成形品には不向きである。一方、８０重量部を超えると、成形性および成形品表面の平滑性、強度が低下する。
【００３６】
本発明の制電性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわないかぎり、各種充填材、安定剤、着色剤、強化用ゴム、エラストマー成分、可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、安定剤、補強剤、滑剤、発泡剤、耐候（光）剤、金属粉などの添加剤を配合することができる。
【００３７】
本発明の組成物は、予備混合し、溶融混練して、通常の２次加工原料形態であるペレット状コンパウンドとして使用することができる。ペレット加工することによって、各種成分を均一に予備分散ならしめ、高分子特性としての安定性を得ることができる。
ペレット状コンパウンドの加工において用いられる予備混合機としては、予備分散、分配、拡散混合を目的とするブレンダーが用いられる。ブレンダーの代表例としては、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（スーパーミキサー）、タンブラーミキサー、タンブルミキサー、エアーブレンダーなどが挙げられる。これらの予備混合機は、各配合物の形態や拡散レベル、および、溶融混練機に応じて選定される。また、予備混合機を用わず、各配合物をそれぞれ異なるブラベンダーなどの定量切出機を用いて、溶融混練機に投入してもよい。
溶融混練機としては、一般的には単軸、二軸押出機、バンバリー式、ロール式などが挙げられる。これらも、組成物の形態や目的、生産性に応じて選定し、溶融混練することにより、ペレット状の原料を製造することが可能である。
また、各成分の投入方法、順序も、適宜選択できる。好ましくは、（ｅ）成分以外の各成分が溶融状態になったのち、必要に応じて（ｅ）無機充填材、好ましくはケイ酸カルシウム繊維を溶融混合すると、繊維破断が少なく、材料強度の低下を防止する。
【００３８】
また、本発明の組成物は、配合物をドライブレンドして得られるパウダー状としても使用できる。上記ペレット状コンパウンドの加工において用いられる予備混合機を用いて、ドライブレンドしてパウダー状の混合物の原料を製造することも可能である。
さらに、本発明の組成物は、（ｂ）成分と（ｃ）金属塩、または（ｂ）成分、（ｃ）成分、および上記（ｄ）成分を、さらに必要に応じて、他の構成成分を溶融混練して得られるペレット状コンパウンドをマスターバッチとして使用し、（ａ）熱可塑性樹脂と混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明の組成物は、あらゆる成形方法に対応でき、各成形機で溶融され、異形押出を含む押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、エンボス成形など各種成形機による成形加工が可能である。
上記射出成形、押出成形などの成形機は、通常使用される一般的な仕様のものが採用できる。
例えば、射出成形の場合、一般的な射出成形機を使用することが可能である。一般的に、ペレット状コンパウンドを用いると、成形品の仕上りが良好であり、物理的性能も安定する。
このように、本発明の組成物は、用途に応じて成形方法を選択することができる。
【００４０】
本発明の制電性樹脂組成物は、その優れた特性を生かし、ＯＡ機器、家電分野、電気・電子分野、車両分野、その他の各種パーツ、ハウジング、パッケージなどに好適に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中における部および％は、特に断らない限り、重量基準である。
【００４２】
試験片の調製；
サンプルペレットを、型締力８０ｔｏｎの射出成形機により、試験片を成形した。成形条件は、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃で行った。
【００４３】
物性測定；
試験片を室温２３±２℃、相対湿度５０％中で２４時間調整後、下記物性の測定を行った。
（１）曲げ強度（曲げ弾性率）
ＡＳＴＭＤ７６０に準じて測定した。下記表中の単位は、ＭＰａである。
（２）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度
厚み１／４インチ、ノッチ付きの試験片を使用して、ＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定した。下記表中の単位は、Ｊ／ｍである。
【００４４】
（３）表面固有抵抗値
幅６×長さ６×厚み０．３（ｃｍ）の射出成形試験片を用い、三菱化学（株）製、ハイレスタにて、ＡＳＴＭＤ２５７に準じて測定を行った。測定結果が、１×１０¹²Ω／ｓｑ．を超えて、計測が不正確になった場合は、「レンジオーバー」と表記した。
（４）成形性、表面平滑性、寸法安定性
下記実施例１〜２７、比較例１〜１８について、評価を行った。サンプルペレットを型締力２２０ｔｏｎの射出成形機により、幅１３×長さ３２×厚み０．５（ｃｍ）１１点ゲートの金型を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃にて成形品を作製した。成形品の状態について観察を行ない、以下のようにして評価した。
【００４５】
成形性；
下記実施例１〜２７、比較例１〜１８について、成形品の成形性（流動性、離型性、ショート、スプルー切れなどの総合判定）は、下記の判断基準により評価した。
◎：非常に良好
○：成形可能
△：成形可能であるが、安定した成形操作が行えない。
×：成形不可能
【００４６】
成形品外観（表面平滑性）；
下記実施例１〜２７、比較例１〜１８について、成形品の平滑性、艶むら、ウェルドマーク、フラッシュマーク、毛羽立ちなどの総合判定は、成形品を目視して下記の判断基準により評価した。
◎：非常に良好
○：使用可能
△：汎用部品には使用可能であるが精密部品には不向き
×：使用不可その他不具合について合わせて表記した。
【００４７】
寸法安定性；
下記実施例９〜１９、２１、２３、２５、２７、比較例３、４、７、８、１１、１２、１５、１６について、寸法安定性を評価した。寸法安定性の評価は、成形品の形状として問題となる反り、ひけ、変形などを目視にて評価した。
透明性；
下記実施例２８〜４４、比較例２１〜２４について、透明性を評価した。透明性の評価は、ＳＥＫＩＲＥＩ社製、方眼紙(CROSS SECTION PAPER 300A 1m/m blue section)の上面から、２０ｃｍの高さに厚さ３ｍｍの試験片を設置し、方眼紙の上面から、４０ｃｍの高さから透明性を目視で判断した。
◎：３ｍｍの試験片を２枚重ねて置き、１ｍｍ間隔の線が確認できる。
○：３ｍｍの試験片を１枚置き、１ｍｍ間隔の線が確認できるが、２枚重ねると確認できない。
×：３ｍｍの試験片を１枚置き、１ｍｍ間隔の線が確認できない。
【００４８】
（ａ）熱可塑性樹脂；
（ａ−１）ＡＢＳ樹脂（曲げ弾性率；２，５００ＭＰａ）東レ（株）製、商品名トヨラック６００を用いた。
（ａ−２）透明ＡＢＳ樹脂（曲げ弾性率；２，０００ＭＰａ）ＪＳＲ株式会社製、商品名ＪＳＲＡＢＳ５５を用いた。
（ａ−３）ＰＭＭＡ樹脂（曲げ弾性率；３，４００ＭＰａ）旭化成工業（株）製、商品名デルペット６０Ｎを用いた。
【００４９】
（ｂ）極性基を有する熱可塑性樹脂；
（ｂ−１）ポリエーテルエステルアミド（以下、下記の表において「ＰＥＥＡ」として示す）として、三洋化成工業(株)製、ペレスタット６３２１（Ｔｇ；−４５℃〜−５５℃）を用いた。
（ｂ−１−２）ポリエーテルエステルアミド（以下、下記の表において「ＰＥＥＡ−２」として示す）として、荒川化学工業 (株)製、ＡＥ５０６（Ｔｇ；−４０℃〜−６０℃）を用いた。
（ｂ−２）ポリエステルエラストマーとして、東洋紡績（株）製、ポリエーテル／ポリエステル系熱可塑性ポリエステルエラストマー（商品名ペルプレンＰ−４０Ｂ、Ｔｇ；−７０〜−６０℃）を用いた。
【００５０】
（ｂ−３）脂肪族ポリエステル樹脂として、昭和高分子（株）製ビオノーレ３００１（Ｔｇ；−４５℃）を用いた。
（ｂ−４）ポリウレタンエラストマーとして、大日本インキ化学製アジペート系ポリウレタン、パンデックスＴ−１１９０（Ｔｇ；−４５〜−４０℃）を用いた。
（ｂ−５）ポリアミドエラストマーとして、エルフアトケム社製ペバックス２５３３（Ｔｇ；−７０〜−６０℃）を用いた。
【００５１】
（ｃ）金属塩；
（ｃ−１）；過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ₄
（ｃ−２）；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂
（ｃ−３）；トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）
（ｄ）成分；
（ｄ−１）；ビス〔２−（２ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート
（ｄ−２）；ビス（２−ブトキシエチル）フタレート
（ｄ−３）；トリエチレングリコールジアセチル
【００５２】
（ｅ）成分；（成形性、表面平滑性、寸法安定性に優れる充填材）
（ｅ−１）ケイ酸カルシウム繊維〔平均繊維径；１〜１０μｍ、平均繊維長；２０〜４０μｍ、土屋カオリン（株）製、商品名「ケモリットＳ−３」〕
（ｅ−２）タルク〔平均粒径；７μｍ、竹原化学（株）製、商品名「タルクＴＴ」〕
（ｅ−３）マイカ〔平均粒径；９０μｍ、（株）クラレ製、商品名「スゾライト・マイカ２００ＫＩ」〕
【００５３】
（ｆ）成分；（一般充填材）
ガラス繊維〔平均繊維径；１３μｍ、平均繊維長；３ｍｍ、日東紡（株）製、商品名「グラスファイバーＣＳ−３ＰＥ−２９１Ｓ」〕
炭素繊維〔ピッチ系炭素繊維（平均繊維径；１２μｍ、平均繊維長；３ｍｍ）、大阪ガス（株）製、商品名「ザイラスＧＣ−０３Ｊ−４１５」〕
【００５４】
実施例１〜８、２０、２２、２４、２６
比較例１〜２、５〜６、９〜１０、１３〜１４、１７〜１８
組成物の調製；
下記表の配合処方に従い、（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）極性基を有する熱可塑性樹脂に、（ｃ）金属塩、または（ｃ）金属塩を溶解させた（ｄ）成分をタンブラーミキサーにより予備ドライブレンドし、４７ｍｍ同方向２軸押し出し機により２２０℃で溶融混練を行った。ダイスから出た紐状の樹脂溶融混合物を水槽にて冷却処理し、カッターに通して制電性樹脂組成物のペレットを作製した。結果を表に示す。なお、実施例１、２、３、４は参考例である。
【００５５】
実施例９〜１９、２１、２３、２５、２７、比較例３〜４、７〜８、１１〜１２、１５〜１６
組成物の調製；下記表の配合処方に従い、（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）極性基を有する熱可塑性樹脂に、（ｃ）金属塩、または（ｃ）金属塩を溶解させた（ｄ）成分をタンブラーミキサーにより予備ドライブレンドし、４７ｍｍ同方向２軸押し出し機により２２０℃で溶融混練を行った。（ｅ）成分あるいは（ｆ）その他の無機充填材を溶融状態の混合物に、押し出し機の途中のバレルより定量フィーダーを用いて切り出し投入した。投入後ダイスから出た紐状の樹脂溶融混合物を水槽にて冷却処理し、カッターに通して制電性樹脂組成物のペレットを作製した。結果を表に示す。なお、比較例１９〜２０は欠番である。
【００５６】
実施例２８〜３７、比較例２１〜２４
組成物の調製；
下記表の配合処方に従い、（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）熱可塑性エラストマーに、（ｃ）金属塩、または（ｃ）金属塩を溶解させた（ｄ）成分をタンブラーミキサーにより予備ドライブレンドし、４７ｍｍ同方向２軸押し出し機により２２０℃で溶融混合した後、ダイスから出た紐状の樹脂溶融混合物を水槽にて冷却処理し、カッターに通して制電性樹脂組成物のペレットを作製した。結果を表に示す。なお、実施例３３は参考例である。
【００５７】
実施例３８〜４１
組成物の調製；下記表の配合処方に従い、（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）熱可塑性エラストマーに、（ｃ）金属塩を溶解させた（ｄ）成分をタンブラーミキサーによりドライブレンドし、配合物を得た。配合物を型締力８０ｔｏｎの射出成形機により、試験片を成形した。成形条件は、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃で行った。結果を表に示す。なお、実施例４０は参考例である。
【００５８】
実施例４２〜４４
組成物の調製；
下記表の配合処方に従い、（ｂ）熱可塑性エラストマーに、（ｃ）金属塩を溶解させた（ｄ）成分をタンブラーミキサーにより予備ドライブレンドし、４７ｍｍ同方向２軸押し出し機により２２０℃で溶融混合し、ダイスから出た紐状の樹脂溶融混合物を水槽にて冷却処理し、カッターに通して熱可塑性エラストマー樹脂組成物のペレットを作製した。このペレットと、下記表の配合処方に従い、（ａ）熱可塑性樹脂とを混合した配合物を、型締力８０ｔｏｎの射出成形機により、試験片を成形した。成形条件は、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃で行った。結果を表に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
【表３】

【００６２】
【表４】

【００６３】
【表５】

【００６４】
【表６】

【００６５】
実施例１〜８、２０、２２、２４、２６においては、いずれも表面固有抵抗値が１０¹²Ω／ｓｑ．未満であり制電性を示し、かつ曲げ弾性率も１，５００ＭＰａ以上であり、制電性に優れる。
実施例９〜１４、２１、２３、２５、２７は、寸法安定性に特に優れる。ＩＣトレイなどの用途に優れた組成物である。
一方実施例１５〜１９は、いずれも表面固有抵抗値が１０¹²Ω／ｓｑ．未満であり制電性を示し、（ａ）成分であるＡＢＳ樹脂の半分以上の曲げ弾性率（１，２５０ＭＰａ）以上を有する。寸法安定性や、表面の平滑性が劣るものもあるが、ＩＣトレイ以外の用途であれば、幅広く応用できる組成物である。
【００６６】
特に実施例１〜８については、成形加工性、表面平滑性に特に優れ、さらには軽量な成形品が得られ（例えば、比重が１．１以下のものが得られる。）、電機製品などの外装材に好適な組成物である。
また、実施例１８〜１９は、成形性、表面平滑性、寸法安定性に問題があるが、曲げ弾性率が３，０００ＭＰａ以上であり、特に剛性を必要とした、形状の複雑さを要求されない用途においては好適な組成物である。
【００６７】
実施例２８〜３７は、透明性を示し、表面固有抵抗値が１０¹²Ω／ｓｑ．未満であり、透明性が求められる用途に特に優れた組成物である。実施例２８〜３３は（ａ−２）透明ＡＢＳ樹脂と同様の透明性を、実施例３４〜３５は（ａ−３）ＰＭＭＡ樹脂と同様の特に高い透明性を示した一方、若干黄色を帯びた。実施例３６は（ａ−３）同様の透明性、無色の色調をしめし、実施例３７は（ａ−３）に比較し、透明性に若干劣る。
【００６８】
実施例３８〜４１は、混練、ペレット化の工程を省け、製品化のメリットもある。一方表面固有抵抗値の安定性に若干かける。
実施例４２〜４４は、マスターバッチとして使用することにより、製品化のメリットがある上、マスターバッチ（ｂ），（ｃ），（ｄ）の添加量を変えることにより、容易に成形加工時に、表面固有抵抗値の制御が可能である。
【００６９】
比較例１〜１８については、表面固有抵抗値がレンジオーバーであり制電性を示さないか、もしくは（ａ−１）ＡＢＳ樹脂の半分以上の曲げ弾性率（１，２５０ＭＰａ）以下であり、ＡＢＳ樹脂としての物理特性を示さない。比較例２３〜２４については、本発明の（ｃ）成分を含まない例であり、いずれも表面固有抵抗値がレンジオーバーであり制電性を示さない。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の制電性樹脂組成物は、表面固有抵抗値、曲げ弾性率、強度、成形性、成形品表面平滑性、寸法安定性、透明性などに優れに優れ、ＯＡ機器、家電分野、電気・電子分野、車両分野、その他の各種パーツ、ハウジング、ＩＣトレイ、キャリアリールなどのパッケージに好適に使用することができる。

Claims

（ａ）熱可塑性樹脂（ポリ乳酸系樹脂を除く）、（ｂ）ポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリエステルエラストマー、脂肪族ポリエステル、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂〔ただし、上記（ａ）成分を除く〕、ならびに、（ｃ）ＬｉＣｌＯ₄，Ｎa ＣｌＯ₄，Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂，ＫＣｌＯ₄，（ＣＦ₃ＳＯ₃）Ｌｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＮａ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉおよび（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＮａからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属塩、および
（ｄ）アジピン酸ジブトキシエトキシエチル（すなわち、ビス〔２−（２ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート）およびビス（２−ブトキシエチル）フタレートから選ばれた少なくとも１種
を含有し、かつ、上記（ａ）成分／（ｂ）成分の配合割合が、７５〜９７重量部／２５〜３重量部〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部〕であり、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計１００重量部に対する（ｃ）成分の割合が０．００１〜３０重量部、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計１００重量部に対する（ｄ）成分の割合が０．１〜２０重量部であることを特徴とする制電性樹脂組成物。
さらに、（ｅ）繊維状および／または鱗片状の無機充填材を（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００重量部に対し、３〜８０重量部含有する請求項１記載の制電性樹脂組成物。