WO2007072748A1

WO2007072748A1 - 熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、及び熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法

Info

Publication number: WO2007072748A1
Application number: PCT/JP2006/325015
Authority: WO
Inventors: Gaku Maruyama; Shoji Koketsu; Kenta Susuki; Katsuaki Kuze; Shigeo Ukyo
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2007-06-28
Also published as: KR20080075131A; JPWO2007072748A1; KR101048774B1; CN101341186A; CN101341186B; JP4244067B2; US7973124B2; EP1964871A1; EP1964871B1; EP1964871A4; US20090203871A1

Abstract

　芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーであって、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度２０°C／分で室温から３００°Cに昇温し、３００°Cで３分間保持した後に、降温速度１００°C／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１－Ｔｍ３）が０～５０°Cであり、かつ切断時の引張強度が１５～１００ＭＰａである熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いることにより、優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性、耐光性及び低温特性等を兼備し、かつブロック性保持性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマーを提供することができる。

Description

明細書

熱可塑性ポリエステルエラストマ一、熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物、及び熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は熱可塑性ポリエステルエラストマ一及びその組成物、並びに熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法に関する。詳しくは耐熱性、耐光性、耐熱老化性、耐水性 (耐水老化性ともいう）、低温特性等に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマ一及びその組成物、特に繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることのできる熱可塑性ポリエステルエラストマ一及びその組成物に関する。さらに詳しくは、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、ノッキンなどの成形材料に適し、例えば自動車、家電部品などの耐熱老化性、耐水性、低温特性及び耐熱性等が要求される用途、例えば、ジョイントブーツや、電線被覆材などに有用な熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物に関し、そのような熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 熱可塑性ポリエステルエラストマ一としては、以前よりポリブチレンテレフタレート（P BT)、ポリブチレンナフタレート（PBN)をはじめとする結晶性ポリエステルをノヽードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（PTMG)などのポリオキシアルキレングリコール類及び Z又はポリ力プロラタトン（PCL)、ポリブチレンアジペート (PBA)などのポリエステルをソフトセグメントとするものなどが知られ、実用化されている（例えば、特許文献 1、2)。

特許文献 1 :特開平 10— 17657号公報

特許文献 2 :特開 2003— 192778号公報

[0003] しかしながら、ソフトセグメントにポリオキシアルキレングリコール類を用いたポリエステルポリエーテル型エラストマ一は、耐水性及び低温特性には優れるものの耐熱老化性に劣ること力またソフトセグメントにポリエステルを用いたポリエステルポリエステル型エラストマ一は、耐熱老化性に優れるものの、耐水性及び低温特性に劣ることが知られている。

[0004] 上記欠点を解決することを目的として、ソフトセグメントにポリカーボネートを用いたポリエステルポリカーボネート型エラストマ一が提案されている（例えば、特許文献 3

〜8参照)。

特許文献 3：特公平 7 - 39480号公報

特許文献 4：特開平 5— 295049号公報

特許文献 5：特開平 6 - 306202号公報

特許文献 6：特開平 10— 182782号公報

特許文献 7：特開 2001— 206939号公報

特許文献 8：特開 2001— 240663号公報

[0005] 上記の課題は解決される力これらの特許文献において開示されているポリエステルポリカーボネート型エラストマ一は、原料に用いられるポリカーボネートジオールの分子量が小さい等の理由で、得られるポリエステルポリカーボネート型エラストマ一はブロック性ゃ該ポリエステルポリカーボネート型エラストマ一を溶融状態で保持したときのブロック性の保持性 (以下、単にブロック性保持性と称することもある）が劣るという課題を有している。

[0006] 例えば、ブロック性が低いとポリエステルポリカーボネート型エラストマ一の融点が低くなるという課題に繋がるので、例えば、上記したジョイントブーツや電線被覆材の場合に、自動車のエンジン周り等の高温環境下で使用される用途においては耐熱性の不足が問題となることがある。上記特許文献 4、 7及び 8においては、ポリエステル成分としてナフタレート骨格を導入することにより高融点化できることが開示されているが、ナフタレート骨格の導入は高価になるので、安価なテレフタレート骨格を有したポリエステル成分での高融点化が望まれている。また、ナフタレート骨格を有したポリエステル成分よりなるポリエステルポリカーボネート型エラストマ一については、コスト上昇に見合うさらなる高融点化が求められている。

[0007] また、近年、環境負荷やコスト低減の観点より格外製品の再利用あるいは商品のリサイクル使用が求められている。該要求を満たすには高いブロック性保持性が必要である。これらの背景より、ブロック性が高ぐかつブロック性保持性の優れたポリエステルポリカーボネート型エラストマ一の開発が強く嘱望されている。

[0008] 一方、上記特許文献 7および 8において、ハードセグメントを形成するポリエステル成分とソフトセグメントを形成するポリカーボネートジオール成分とを溶融状態で反応させてブロックポリマーを形成した後に鎖延長剤で高分子量ィヒする製造方法が開示されて、る。該製造方法はブロックポリマーの分子量を増大させる方法としては有効な方法であるが、上記のブロック性やブロック性保持性は、主としてブロックポリマーを形成する過程の反応の支配を大きく受けるために、該ブロックポリマーを形成した後に鎖延長剤で高分子量ィヒする方法ではブロック性やブロック性保持性を向上させることは困難である。従って、従来技術では、上記の好ましい特性を有した熱可塑性ポリエステルエラストマ一が得られていなかった。そのために、上記の好ましい特性を有した熱可塑性ポリエステルエラストマ一を経済的に製造するポリエステルポリカーボネート型エラストマ一の製造方法の確立が強く嘱望されている。

図面の簡単な説明

[0009] [図 1]本発明の原料ポリエステルのヒドロキシル末端基濃度と該ヒドロキシル末端基濃度に適した脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量との関係である。

[図 2]実施例 lb〜 12bおよび比較例 lb〜8bで得られた熱可塑性エラストマ一に関して、 PBTのヒドロキシル末端基濃度と脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量との関係図にプロットした図である。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、上記従来の熱可塑性ポリエステルエラストマ一の有する問題点に鑑み、優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性 (耐水老化性ともいう）、耐光性及び低温特性等を兼備し、かつブロック性保持性の優れた熱可塑性ポリエステルエラストマ一を提供することを目的とする。

また、本発明は、更に優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性を兼備し、かつ成形時にブロック性保持性に優れ、押出成形性やブロー成形時にドローダウンしにく、など成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性、耐光性及び低温特性等を兼備し、かつブロック性保持性の優れた熱可塑性ポリエステルエラストマ一の経済的な製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

上記目的を達成するための本発明は以下の通りである。

[1]芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステル力もなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマ一であって、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度 20°CZ分で室温から 300 °Cに昇温し、 300°Cで 3分間保持した後に、降温速度 100°CZ分で室温まで降温するサイクルを 3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点 (Tml)と 3回目の測定で得られる融点（Tm3)との融点差 (Tml— Tm3)が 0〜50°Cであり、かつ切断時の弓 I張強度が 15〜： LOOMPaであることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマ一

[2]ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマ一の融点が 200〜225°Cであることを特徴とする上記 [1]に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一。

[3]ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマ一の融点が 215〜240°Cであることを特徴とする上記 [1]に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一。

[4]核磁気共鳴法 (NMR法)を用 Vヽて算出したハードセグメントの平均連鎖長を x、及びソフトセグメントの平均連鎖長を yとした時に、ハードセグメントの平均連鎖長 (X) 力〜 20であり、かつ下記（1)式で算出されるブロック性（B)が 0. 11〜0. 45であることを特徴とする上記 [1]〜 [3]の、ずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。

B= l/x+ l/y (1)

[5]芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量 5000〜80000の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることを特徴とする上記 [1]〜 [4]の、ずれかに記載の熱可塑性ポリエステノレエラストマ一。

[6]芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステル力もなるハードセグメント及び脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなり、かつ示差走査熱量計を用いて昇温速度 20°CZ分で室温から 300°Cに昇温し、 300°Cで 3分間保持した後に、降温速度 100°CZ分で室温まで降温するサイタルを 3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点 (Tml)と 3回目の測定で得られる融点（Tm3)との融点差 (Tml— Tm3)が 0〜50°Cであり、かつ切断時の引張強度が 15〜： LOOMPaである熱可塑性ポリエステルエラストマ一 100質量部に対し、該熱可塑性ポリエステルエラストマ一に対する反応性基を 1個以上有する化合物 0 . 01〜20質量部を含有してなることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物。

[7]熱可塑性ポリエステルエラストマ一のハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ熱可塑性ポリエステルエラストマ一の融点が 200〜225°Cであることを特徴とする上記 [6]に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物。

[8]熱可塑性ポリエステルエラストマ一のハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ熱可塑性ポリエステルエラストマ一の融点が 215〜240°Cであることを特徴とする上記 [6]に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物。

[9]熱可塑性ポリエステルエラストマ一の、核磁気共鳴法 (NMR法)を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長を _χ、及びソフトセグメントの平均連鎖長を yとした時に、ハードセグメントの平均連鎖長 (X)が 5〜20であり、かつ下記（1)式で算出されるブロック性（B)が 0. 11〜0. 45であることを特徴とする上記 [6]〜 [8]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物。

B= l/x+ l/y (1)

[10]熱可塑性ポリエステルエラストマ一が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールと力構成されたポリエステルと分子量 5000〜80000の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることを特徴とする上記 [6] 〜 [9]の、ずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物。 [ 11 ]上記 [6]〜 [ 10]の、ずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物よりなる成形品。

[12]芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルカもなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法であって、予め鎖延長剤で高分子量ィ匕してなる脂肪族ポリカーボネートジオールを用いることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法。

[13]上記高分子量化してなる脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量が 5 000〜80000であることを特徴とする上記 [12]に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。

[14]芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと上記高分子量ィヒしてなる脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することを特徴とする上記 [ 12]または [ 13]に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法。

[15]芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルカもなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法であって、ヒド口キシル末端基濃度が 0〜55eqZtonの芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと下記分子量範囲の脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法。

〔脂肪族ポリカーボネートの分子量範囲〕

脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の下限を芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が Oeq Ztonの時が 3000で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が 55eqZtonの時が 5000である点を直線で結んだ線上の分子量以上とし、かつ該分子量の上限を芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が OeqZtonの時が 30000で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジォールとカも構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が 55eq/tonの時が 700 00である点を直線で結んだ線上の分子量以下とした時に、 2本の直線で挟まれた範囲の分子量とする。

[16]上記脂肪族ポリカーボネートジオールを予め鎖延長剤で高分子量化して分子量調整することを特徴とする上記 [ 15]に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法。

発明の効果

[0012] 本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一及びその組成物は耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、耐水性及び低温特性等に優れているというポリエステルポリ力ーボネート型エラストマ一の特徴を維持した上で、ブロック性及びブロック性保持性が改善されている。ブロック性が高いことにより、融点低下による耐熱性の低下が抑制され、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質が向上する。また、ブロッグ性保持性の改善により、成型カ卩ェ時におけるブロック性の変動が抑制されるので成型製品の品質の均一性を高めることができる。また、該特性により、リサイクル性が高められるので環境負荷やコスト低減に繋げることができる。従って、このように、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一は、上記した優れた特性及び利点を有するので、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることができる。また、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、ノッキンなどの成形材料にも適しており、例えば、耐熱老化性、耐水性、低温特性が要求される自動車、家電部品などの用途、具体的には、ジョイントブーツや、電線被覆材などの用途に有用である。特に、自動車のエンジン周りに使用されるジョイントブーツや、電線被覆材などの高度な耐熱性が要求される部品用の材料として好適に用いることができる。

また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法は、単純な方法で上記特性を有した高品質な熱可塑性ポリエステルエラストマ一を経済的に、かつ安定して製造できると、う利点を有する。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一及びその組成物について詳細に説明する。

本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一において、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されな、が、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフエ-ルジカルボン酸、イソフタル酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは榭脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の 30モル％未満、好ましくは 20モル⁰ /₀未満である。

[0014] また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジォールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数 2〜8のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、 1, 3 プロピレンダリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールなどが挙げられる。 1, 4 ブタンジオール及び 1, 4ーシクロへキサンジメタノールが最も好ましい。

[0015] 上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが物性、成形性、コストパフォ一マンスの点より好ましい。なお、ナフタレート単位の場合は、 2, 6体が好ましい。

[0016] また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、力かるポリエステルは、数平均分子量 1000 0〜40000を有して!/、るものが望まし!/、。

[0017] また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一におけるソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数 2〜 12の脂肪族ジオール残基とカーボネート結合力もなるものであることが好ま、。これらの脂肪族ジオール残基としては、例えば、エチレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 8 オクタンジオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2, 4 ジェチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 2—メチルー 1, 8— オクタンジオールなどの残基が挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルェラストマーの柔軟性や低温特性の点より炭素数 5〜12の脂肪族ジオール残基が好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて 2種以上を併用してもょ、。

[0018] 本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマ一のソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、 70 °C以下)かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる 1, 6 へキサンジオール残基力もなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が— 60°C前後と低ぐ融点も 50°C前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリ力ーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、また、例えば、 1, 9ーノナンジオールと 2—メチルー 1, 8 オクタンジォールカもなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が 30°C程度、ガラス転移温度が — 70°C前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。

[0019] 上記の脂肪族ポリカーボネートジオールは必ずしもポリカーボネート成分のみから構成されるわけではなぐ他のダリコール、ジカルボン酸、エステル化合物やエーテルイ匕合物などを少量共重合したものでもよい。共重合成分の例として、例えばダイマージオール、水添ダイマージオール及びこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、又は脂環族のジカルボン酸とダリコールと力もなるポリエステル又はオリゴエステル、 ε—力プロラタトンなど力なるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシェチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。

[0020] 上記共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度用いることができる。具体的には脂肪族ポリカーボネートセグメント 100質量部に対して 40質量部以下、好ましくは 30質量部以下、より好ましくは 20質量部以下である。共重合量が多すぎる場合、得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一の耐熱老化性、耐水性が劣ったものになる。

[0021] 本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一は、発明の効果を消失しない程度に限り、ソフトセグメントとして、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレンダリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリ力プロラタトン、ポリブチレンアジペートなどのポリエステルなどの共重合成分が導入されて、てもよ、。共重合成分の含有量はソフトセグメント 100質量部に対して通常 40質量部以下であり、好ましくは 30質量部以下、より好ましくは 20質量部以下である。

[0022] 本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一において、ハードセグメントを構成するポリエステルとソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート及び共重合体成分との質量部比は、一般に、ハードセグメント：ソフトセグメント = 30 : 70〜95： 5であり、好ましく ίま 40： 60〜90： 10、より好ましく ίま 45： 55〜87 : 13、最も好ましく ίま 50： 50 〜85 : 15の範囲である。

[0023] 本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一は、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルカゝらなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマ一である。ここで、結合されてなるとは、ハードセグメントとソフトセグメントがイソシァネートイ匕合物などの鎖延長剤で結合されるのではなぐハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されて、る状態が好ま U、。

たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリカーボネート及び必要であれば各種共重合成分を溶融下、一定時間のエステル交換反応及び解重合反応を繰返しながら得ることが好まヽ（以下ブロック化反応と称することちある）。

[0024] 上記、ブロック化反応は、好ましくはハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし融点 + 30°Cの範囲内の温度において行われる。この反応において、系中の活性触媒濃度は、反応の行われる温度に応じて任意に設定される。すなわち、より高 V、反応温度にお!、てはエステル交換反応及び解重合は速やかに進行するため、系中の活性触媒濃度は低いことが望ましぐまた、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在してヽることが望ま、。

[0025] 触媒は通常の触媒、例えばチタニウムテトラブトキシド、シユウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物、ジブチルスズォキシド、モノヒドロキシブチルスズォキシドなどのスズィ匕合物を 1種又は 2種以上用いてもよい。触媒はポリエステルもしくはポリカーボネート中にあら力じめ存在してもよぐその場合は新たに添加する必要はない。さらに、ポリエステルもしくはポリカーボネート中の触媒はあら力じめ任意の方法によって部分的又は実質的に完全に失活させておいてもよい。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフエニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルべトキジメチルジェチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐ィ匕合物などを添加することによって失活が行われるが、これに限られるわけではない。

[0026] 上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその適正値が変化する。

[0027] 上記反応条件の最適値は、例えば得られるポリマーの融点及びノ、ードセグメントとして用いたポリエステルの融点を比較し、その差が 2°C〜60°Cとなる場合である。融点差が 2°C未満の場合、両セグメントが混合又は Z及び反応しておらず、得られたポリマーは劣った弾性性能を示す。一方、融点差が 60°Cを超える場合、エステル交換反応の進行が著しいため得られたポリマーのブロック性が低下しており、結晶性、弹性性能などが低下する。 [0028] 上記反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存している場合、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られたポリマーの物性が変動することが考えられる。

[0029] 本失活反応は、例えば前述の様式、すなわち亜燐酸、燐酸、燐酸トリフニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルべトキジメチルジェチル、亜燐酸トリフエニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐ィ匕合物などを添加することによって行われる力これに限られるわけではない。

[0030] 本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一は、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフエノンテトラ力ルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用できる。

[0031] 本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一は、重合度を上げるために溶融反応後、固相重合反応を行っても良い。固相重合反応は、前記で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの粒状体を、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で置換した後、不活性ガス雰囲気下、又は Z及び、絶対圧力 13333〜13 . 3Paの減圧下で、榭脂の粘着温度直下〜 70°C低い温度で、粒状体同士が膠着しな、ように転動或、は流動等させながら加熱することにより行、、固相重合榭脂を実施する。

[0032] 固相重合の反応温度は、 140〜210°Cとするのが好ましぐ 150〜190°Cとするのがより好ま、。固相重合反応温度が前記範囲未満である場合は十分な重合速度が得られない傾向となり、一方、前記範囲超過では、粒状榭脂同士の粘着、色調の悪化等の問題が生じる傾向となる。

[0033] また、固相重合反応時間については、 3〜200時間が好ましぐ 5〜150時間がより好ま、。固相重合反応時間が前記範囲未満である場合は粘度上昇速度が速すぎて、工程管理が難しくなる点や、充分に粘度が上がることが無い傾向となる一方、前記範囲超過では、生産性の低下や色調の悪ィ匕等の問題が生じる傾向となる。

[0034] 本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一は、該熱可塑性ポリエステルエラストマ一の示差走査熱量計を用いて昇温速度 20°CZ分で室温から 300°Cに昇温し、 300 °Cで 3分間保持した後に、降温速度 100°CZ分で室温まで降温するサイクルを 3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点 (Tml)と 3回目の測定で得られる融点 (Tm3)との融点差 (Tml— Tm3)が 0〜50°Cであることが重要である。該融点差は 0〜40°Cがより好ましぐ 0〜30°Cがさらに好ましい。該融点差は熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性保持性の尺度であり、温度差が小さ、程ブロック性保持性に優れている。該融点差が 50°Cを超えた場合は、ブロック性保持性が悪ィ匕し、成型加工時における品質変動が大きくなり成型製品の品質の均一性の悪ィ匕ゃリサイクル性の悪ィ匕に繋がる。

上記特性を満たすことにより、後述の本発明熱可塑性ポリエステルエラストマ一の有する優れたブロック性の効果を有効に活かすことができる。

[0035] 本発明においては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、力つ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマ一の融点が 200〜225°Cであることが好まし!/ヽ。 205〜225^oC力 Sより好ましヽ。

また、本発明においては、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマ一の融点が 215〜240°Cであることが好ましヽ。 220〜240^oC力 Sより好ましヽ。

[0036] ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位ゃポリブチレンナフタレート単位である場合は、巿販されてヽるポリエステルであるポリブチレンテレフタレートゃポリブチレンナフタレートを用いることができるので経済性の点で有利である。

[0037] また、熱可塑性ポリエステルエラストマ一の融点が上記下限未満では、ブロック性が低くなり、熱可塑性ポリエステルエラストマ一の耐熱性や機械特性が悪ィ匕するので好ましくない。逆に、上記上限を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が低下し熱可塑性ポリエステルエラストマ一の機械特性が悪ィ匕するので好ましくない。

[0038] 本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一は、ハードセグメントとしてポリエステル単位及びソフトセグメントとして脂肪族ポリカーボネート単位を有する力その 1つの単独重合体構造単位を構成する繰返し単位の繰返し数の平均値を平均連鎖長といい、本明細書においては、特に指示がない限り、核磁気共鳴法 (NMR法)を用いて算出した値を示す。

[0039] 該核磁気共鳴法 (NMR法)を用いて算出したノヽードセグメントの平均連鎖長を x、及びソフトセグメントの平均連鎖長を y、とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長 (X )が 5〜20であり、かつ下記（1)式で算出されるブロック性（B)が 0. 11〜0. 45であることが好ましい。

B= l/x+ l/y (1)

[0040] 本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一は、ハードセグメント構成成分であるポリエステル単位の平均連鎖長が 5〜20が好ましい。より好ましくは 7〜18、さらに好ましくは 9〜 16の範囲である。

[0041] 本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一においては、ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（X)は、該熱可塑性ポリエステルエラストマ一のブロック性を決定する重要な因子であり、熱可塑性ポリエステルエラストマ一の融点に大きく影響を及ぼす。一般にポリエステル単位の平均連鎖長 (X)が増加するにつれ熱可塑性ポリエステルエラストマ一の融点も上昇する。さらに、このハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長 (X)は、熱可塑性ポリエステルエラストマ一の機械的性質にも影響を与える因子である。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長 (X)が 5 より小さい場合、ランダム化が進行していることを意味し、融点の低下による耐熱性の低下、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質の低下が大きい。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長）が 20より大きい場合は、ソフトセグメントを構成する脂肪族カーボネートジオールとの相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸度を低下させる。

[0042] また、ブロック性（B)は、 0. 11〜0. 45であることが好ましい。 0. 13〜0. 40がより好ましぐ 0. 15〜0. 35がさらに好ましい。該数値が大きくなる程ブロック性が低下する。該ブロック性が 0. 45を超えた場合は、ブロック性の低下により熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が低下する等のポリマー特性が低下するので好ましくない。逆に、 0. 11未満では、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、熱可塑性ポリエステルエラストマ一の強伸度ゃ耐屈曲性等の機械的特性の悪ィ匕ゃ該特性の変動の増大が引き起こされるので好ましくな、。なお、ここで、上記ブロック性は下記（1)式で算出される。

B= l/x+ l/y (1)

[0043] 上記関係より、ソフトセグメントの平均連鎖長 (y)は 4〜 15が好ましい。

上記のブロック性を満たすことにより初めて高度な耐熱性と機械的特性の両立を図ることが可能となる。

[0044] 本発明においては、上記のブロック性保持性やブロック性を上記範囲にする方法は限定されな、が、原料であるポリカーボネートジオールの分子量を最適化するのが好ましい。すなわち、前述の本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一におけるハードセグメントを構成するポリエステルと分子量 5000〜80000の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることが好まし、。脂肪族ポリ力ーボネートジオールの分子量が大き、程、ブロック性保持性やブロック性が高くなる。該ポリカーボネートジオールの分子量は数平均分子量で 5000以上が好ましぐ 700 0以上がより好ましぐ 10000以上がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量の上限は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点より 80000以下が好ましぐ 70000以下力 Sより好ましく、 60000以下がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量が大きすぎると相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸度を低下させる。

本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一の切断時の引張強度は、 15〜： LOOM Paであり、好ましくは 20〜60MPaである。

[0045] また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一は、熱可塑性ポリエステルエラストマ一の曲げ弾性率が lOOOMPa以下であることが好ま U、。曲げ弾性率は 800MP a以下がより好ましぐ 600MPa以下がさらに好ましい。曲げ弾性率は lOOOMPaを超えた場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマ一の柔軟性が不足するので好ましくない。下限は、 50MPa以上が好ましぐ 80MPa以上がより好ましぐ lOOMPa以上であることがさらに好ましい。 50MPaを下回る場合には、熱可塑性ポリエステルエラストマーが柔らかすぎて、製品の強度を確保することが出来ない。

[0046] また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一は、測定方法の項で記述する方法で評価される熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物の耐熱老化テスト後及び耐水老化テスト後の切断時伸び保持率力それぞれ 50%以上及び 80%以上であることが好ましい。

[0047] 上記のポリカーボネートジオールの分子量を最適化する方法は限定されない。最適な分子量のものを購入あるいは調製してもよいし、予め、低分子量のポリカーボネートジオールとジフヱ-ルカーボネートゃジイソシァネート等の鎖延長剤で高分子量化することにより分子量の調整をしたものを用いてもょ、。

[0048] 例えば、上記の高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する方法としては、前記した脂肪族ジオールと下記のカーボネート、すなわち、ジメチルカーボネート、ジェチノレカーボネート、ジプロピノレカーボネート、ジイソプロピノレカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフエニルカーボネートなどとを反応させることで得ることができる。

[0049] また、高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する他の方法としては、低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールとジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジプロピノレカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチノレカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフエ-ルカーボネートなどとを反応させることによつても可能である。

[0050] 本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマー 100質量部に対し、該熱可塑性ポリエステルエラストマ一に対する反応性基を 1個以上有する化合物 0. 01〜20質量部を含有してなることが必須である。

熱可塑性ポリエステルエラストマ一に対する反応性基を 1個以上有する化合物における反応性基とは、エポキシ基、イソシァネート基、ォキサゾリン基、カルポジイミド基、酸無水基、ヒドロキシメチル基、アミノ基、環状イミノ基など、熱可塑性ポリエステルエラストマ一が有する水酸基やカルボキシル基と反応することができる基である。

[0051] 本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマ一に対する反応性基を 1個以上有する化合物がエポキシィ匕合物の場合は、構造は特に制限されないが、同一内子内にエポキシ基を 1個以上有する化合物であり、エポキシ基を 2〜3個有する化合物が好ましい。

具体例としては、エポキシ化合物としてはビスフエノール A、ビスフエノール F及びビスフエノール sのジグリシジルエーテル、及びそれらのオリゴマー、水素化ビスフエノ一ル八、水素化ビスフエノール F及び水素化ビスフエノール Sのジグリシジルエーテル、及びそれらのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、 p ォキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサハイド口フタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、 1, 4 ブタンジオールダリシジルエーテル、 1 , 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレンダルコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシァヌレート、 1, 4ージグリシジルォキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールェタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルセロールアルキレンオキサイド付カ卩物のポリグリシジルエーテル、クレゾ一ルノボラック型グリシジルエーテル、フエノールノボラック型グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテノレ型エポキシ、 3, 4 エポキシシクロへキシノレメタアタリレート、シクロペンタジェンジエポキシドなどの脂環エポキシ、オリゴマー型脂環エポキシ、トリグリシジノレイソシァヌレートなどが挙げられ、これらは必要により適宜混合して使用してもよい。これらの中で、結晶性で粉末ィ匕できるものが反応の均一化、ゲル発生防止の点で好ましぐ特に好ましい例としてはトリグリシジルイソシァヌレートが挙げられ、平均粒径 100 μ m以下の粉末のものが好ましい。

これら熱可塑性ポリエステルエラストマ一に対する反応性基を 1個以上有するェポキシィ匕合物の配合量は、用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ一の末端に存在する官能基の量、あるいは最終的に得られる組成物の要求特性によって変わり得る。好ましくは上記熱可塑性ポリエステルエラストマ一 100質量部に対して、 0. 01〜 5質量部、より好ましくは 0. 05〜4質量部、さらに好ましくは 0. 1〜3質量部である。 0 . 01質量部未満では、このような化合物を反応させることによって得られる作用効果

、例えば、増粘による成形性の向上効果、耐熱性及び耐加水分解性の向上効果が有意に発揮されない。また 5質量部を超えると、未反応化合物が残存することによつて、成形体の表面性状が粗雑になる、ゲル化物が発生する等、成形品の品質に悪影響が現れてくる。

[0053] 本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物において、前記熱可塑性ポリエステルと熱可塑性ポリエステルエラストマ一に対する反応性基を 1個以上有するェポキシ化合物との反応は触媒を用いなくとも起こり得るが、反応の促進又は親和性の向上の点から、触媒を用いることが望ましい。触媒としては、一般にアミン類、イミダゾール類、リンィ匕合物、炭素原子数が 10以上であるモノカルボン酸及び Z又はジカルボン酸類の、元素周期律表より選ばれた la族又は Ila族の金属塩類などが挙げられ得る。なかでもトリブチルフォスフィン、トリフエ-ルフォスフィンなどの 3価のリン化合物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸の金属塩類、 2— ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾリンなどのイミダゾール類が好ましい。これらの触媒は、単独で又は 2種以上混合して用いられ得る。また、上記触媒は一括して添加しても分割して添加しても、同様の効果が得られ、触媒の添加量は、通常、上記熱可塑性ポリエステルエラストマ一 100質量部に対して 2質量以下、好ましくは 0. 03〜1質量部である。

[0054] 本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマ一に対する反応性基を 1個以上有する化合物がイソシァネートイ匕合物の場合、イソシァネートイ匕合物としては、同一分子内に 1個以上のイソシァネート基を有するものであればいかなる構造を有していても使用可能である力同一分子内に 2個以上のイソシァネート基を有する化合物を必ず用いなければならない。このような化合物としては、一般にウレタンの合成に用いられるイソシァネート類が挙げられる。具体的にはジフエ-ルメタンジイソシァネート（M DI)、トリレンジイソシァネート、ポリメリック MDI、ジァニシジンジイソシァネート、ジフェ-ルエーテルジイソシァネート、オルソトリジンジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネート、トリフエ-ルメタントリイソシァネート、トリイソシァネートフエ-ルチオフォスフエート、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、リジンジイソシァネートメチルエステル、メタキシリレンジイソシァネート、 2, 2, 4—トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ダイマー酸ジイソシァネート、イソフロピリデンビスー4ーシクロへキシルイソシァネート、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、メチルシクロへキサンジイソシァネート、トリレンジイソシァネートの 2量体等を挙げることができる。イソシァネートは 2種以上を併用してもよい。

本発明におけるイソシァネートイ匕合物の添加量は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントとソフトセグメントの末端水酸基総モルと末端カルボキシル基総モルの和の 0. 5〜2倍モル、更に好ましくは 0. 5〜1. 0倍モルであることが好ましい。

[0055] 熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物製造に際しイソシァネートイ匕合物は、溶融状態で添加し反応に供することができる。イソシァネートイ匕合物の溶融混練温度（反応温度）は、硬質成分、軟質成分、生成する榭脂が実際に溶融する温度であればよい。通常 170〜280°Cの温度で行われる。反応温度が高い場合には硬質成分、軟質成分、生成する榭脂の熱分解に注意する必要があり、反応温度が低い場合には結晶化や反応速度の低下に注意する必要がある。混練時間は 1〜： LOO分程度であり、混合方式や温度、後述するカルボン酸類の反応などの条件により決定される。好ましくは 2〜60分で設定する。

[0056] このようなイソシァネートイ匕合物の反応は、触媒の存在下に行うことができる。一般のイソシァネート類の反応に使用されるものはすべて使用でき、アミン類、種々の有機金属化合物が挙げられる。

アミン類としては、トリエチルァミン、 N, N—ジメチルシクロへキシルァミン等のモノアミン類、 N, N, Ν' , Ν，一テトラメチルエチレンジァミン等のジァミン類、 Ν, Ν, Ν， , Ν", Ν，，一ペンタメチルジェチレントリァミン等のトリアミン類、トリエチレンジァミン、ピぺラジンやイミダゾール骨格を分子内に有する環状アミン類、その他のアルコールアミン類、エーテルアミン類等が用いられる。有機金属化合物としては主に有機錫系の化合物及びそのカルボン酸塩、ハロゲンィ匕物が用いられ、具体的にはスタナスォタトエート、ジブチノレ錫ジアセテート、ジブチノレ錫ジラウレート、ジブチノレ錫ジマーカブチド、ジブチル錫チォカルボキシレート、ジブチル錫ジマレート、ジォクチル錫ジマ一カブチドが挙げられる。触媒は 2種以上併用してもよい。

このような触媒は、イソシァネートイ匕合物と同時に添加してもよいし、イソシァネート化合物をあらかじめ溶融状態で硬質成分、軟質成分に分散させた後添加してもよヽし、逆にあら力じめ触媒を分散させてもよい。

[0057] 本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマ一に対する反応性基を 1個以上有する化合物として使用できるポリカルポジイミドとは、一分子内に N = C = N の構造を 2つ以上有するポリカルポジイミドであり、脂肪族系ポリカルポジイミド、脂環族系ポリカルポジイミド、芳香族系ポリカルポジイミドゃこれらの構造の共重合体を使用できる。

[0058] 本発明に使用されるポリカルポジイミドは、例えば、ジイソシァネートイ匕合物の脱二酸化炭素反応により作製されるが、使用できるジイソシァネートとしては、 4, 4—ジフェ-ルメタンジイソシァネート、 4, 4ージフエ-ルジメチルメタンジイソシァネート、 1, 3 フエ-レンジイソシァネート、 1, 4 フエ-レンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジィソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 1, 5 ナフチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート、シクロへキサンー 1, 4ージイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、メチルシクロへキサンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、 1, 3, 5 トリイソプロピルフエ-レン一 2, 4 ジイソシァネートなどを単独又は二種以上を共重合させ使用することが出来る。また、分岐構造を導入したり、カルポジイミド基やイソシァネート基以外の官能基を共重合により導入したりしても良い。また、末端のイソシァネートはそのままでも使用可能である力さらに末端のイソシァネートを反応させることにより重合度を制御しても良いし、末端イソシァネートの一部を封鎖しても良い。末端封鎖剤としては、フエ-ルイソシァネート、トリスイソシァネート、ジメチルフェニルイソシァネート、シクロへキシノレイソシァネート、ブチノレイソシァネート、ナフチルイソシァネートなどのモノイソシァネート化合物、 OH基、 COOH基、 SH基、一 NH— R基 (Rは水素原子又はアルキル基)などを有する化合物を用いることが出来る。

[0059] これらのポリカルボジイミドの中で、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、シクロへキサン 1, 4ージイソシァネート、イソホロンジイソシァネートなどを主原料とする脂環族系ポリカルポジイミドが好ましい。また、末端にイソシァネート基を有し、イソシァネート基含有率が 0. 5〜4質量％程度のものが安定性と取り扱い性の点で好ましぐイソシァネート基含有率は 1〜3質量％程度であることがより好ましい。

特に、ジシクロへキシルメタンジイソシァネートやイソホロンジイソシァネートに由来するポリカルボジイミドであって、イソシァネート基含有率が 0. 5〜4質量％のものが好ましぐさらにイソシァネート基含有率が 1〜3質量％のものがより好ましい。イソシァネート基含有率は常法 (ァミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法)を用いて測定できる。

[0060] また、本発明におけるポリカルポジイミド分子中のカルポジイミド基数は、 2〜50が安定性と取り扱い性の点で好ましぐより好ましくは 5〜30である。

これらの重合度で、室温付近で固形であると、粉末化されて熱可塑性ポリエステルエラストマ一との混合時の作業性に優れ、さらに熱可塑性ポリエステルエラストマ一との相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。

[0061] ポリカルボジイミドの配合量は熱可塑性ポリエステルエラストマ一 100質量部に対して 0. 05〜5質量部が好ましぐより好ましくは 0. 1〜4質量部、さらに好ましくは 0. 5 〜4質量部である。 5質量部を超えると、柔軟性が損なわれたり、機械的特性、耐熱性、溶融粘度が低下することがある。また、 0. 05質量部未満であると、組成物中の N = C=N 量が少なくなり、耐水老化性向上効果、押出性向上効果に劣ることがある。

熱可塑性ポリエステルエラストマ一とポリカルポジイミドとの反応は触媒を用いなくとも起こり得るが、反応の促進の点から、触媒を用いることが望ましい。触媒としては、一般にアミン類、イミダゾール類、等が好ましい。

[0062] さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一には、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダードフエノール系、硫黄系、燐系、ァミン系の酸ィ匕防止剤、ヒンダードアミン系、トリァゾール系、ベンゾフエノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸ィ匕物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシァネート系化合物、カルポジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。

[0063] 本発明において配合することができるヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤としては、

3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシ一トルエン、 n—ォクタデシルー j8 (4，一ヒドロキシー3，， 5，ージー t—ブチルフエ-ル）プロピオネート、テトラキス〔メチレンー3— (3' , 5，一ジ一 t—ブチル 4，一ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕メタン、 1, 3, 5 —トリメチル 2, 4, 6，一トリス（3, 5 ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシ—ベンジル—モノェチルーホスフェート）、トリエチレングリコールビス〔3—（3— t—ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチルーテトラキス〔3— (3, 5—ジ t —ブチルァ-リノ）— 1, 3, 5 トリアジン、 3, 9 ビス〔1, 1—ジメチル— 2— { j8— (3 — t ブチル 4 ヒドロキシ - 5 メチルフエ-ル）プロピオ二ルォキシ}ェチル〕 2,

4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔5, 5〕ゥンデカン、ビス〔3, 3 ビス（4，ーヒドロキシー 3，一 t ブチルフエ-ル）酪酸〕グリコールエステル、トリフエノール、 2, 2，ーェチリデンビス（4, 6—ジ一 t—ブチノレフエノーノレ）、 N, N，一ビス〔3— (3, 5—ジ一 t—ブチノレ 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ル〕ヒドラジン、 2, 2，ーォキサミドビス〔ェチルー 3— (3, 5 ジ— t—ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 1, 1, 3 トリス（3，， 5，一ジ一 t—ブチル 4，一ヒドロキシベンジル） S トリァジン一 2, 4, 6 (1 H, 3H, 5H)—トリオン、 1, 3, 5 トリス（4— t—ブチル 3 ヒドロキシ一 2, 6 ジメチルベンジル)イソシァヌレート、 3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシヒドロシンナミックァヒドトリエステルウイズ一 1, 3, 5 トリス（2 ヒドロキシェチル） S トリァジン —2, 4, 6 (1H, 3H, 5H)、N, N—へキサメチレンビス（3, 5 ジ一 t—ブチノレ一 4 —ヒドロキシ一ヒドロシンナアミド）、 3, 9 ビス〔2— {3— (3— t—ブチル 4 ヒドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ} 1, 1ージメチルェチル〕—2, 4, 8

, 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカンなどを挙げることができる。

[0064] 本発明において配合することができる硫黄系酸ィ匕防止剤としては、ジラウリル 3, 3，一チォジプロピオン酸エステル、ジミリスチルー 3, 3，一チォジゥロピオン酸エステル、ジステアリル—3, 3，一チォジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル—3, 3，チォジプロピオン酸エステル、ジラウリルチォジプロピオネート、ジォクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール—テトラ（j8—ラウリル—チォプロピオネート）エステルなどを挙げることができる。

[0065] 本発明にお、て配合することができる燐系酸ィ匕防止剤としては、トリス (ミックスド、モノ及びジノリルフエ-ル）フォスファイト、トリス（2, 3 ジ一 t—ブチルフエ-ル）フォスファイト、 4, 4，—ブチリデン—ビス（3—メチル—6— t—ブチルフエ-ル―ジ—トリデシル）フォスファイト、 1 , 1, 3 トリス（2—メチル 4 ジ一トリデシルホスファイト一 5 —t ブチルフエ-ル）ブタン、トリス（2, 4 ジ— t—ブチルフエ-ル）フォスファイト、ビス（2, 4 ジ一 t ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトール一ジ一フォスファイト、テトラキス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル） 4, 4'—ビフエ-レンフォスファナイト、ビス（2 , 6—ジ— t ブチル— 4—メチルフエニル）ペンタエリストール—ジ—フォスファイト、テトラキス（2, 4 ジー t ブチルフエ-ル） 4, 4'ービフエ-レンジホスフォナイト、トリフエ-ルホスフアイト、ジフエ-ルデシルホスファイト、トリデシルホスフアイト、トリオクチルホスフアイト、トリドデシルホスフアイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノ-ルフエ -ルホスファイト、トリドデシルトリチォホスファイトなどを挙げることができる。

[0066] 本発明において配合することができるアミン系酸ィ匕防止剤としては、 N, N ジフエ -ルエチレンジァミン、 N, N ジフエニルァセトアミジン、 N, N ジフエ-ルフルムァミジン、 N—フエニノレビペリジン、ジベンジルエチレンジァミン、トリエタノーノレアミン、フエノチアジン、 N, N'ージ sec ブチルー p—フエ二レンジァミン、 4, 4'ーテトラメチルージァミノジフエ二ルメタン、 P, P'ージォクチルージフエニルァミン、 N, N'—ビス（1 , 4 ジメチル一ペンチル） p フエ-レンジァミン、フエニル一 a—ナフチルァミン、フエ-ルー β—ナフチルァミン、 4, 4，—ビス（4— α , a—ジメチルーベンジル)ジフヱ-ルァミンなどのアミン類及びその誘導体ゃァミンとアルデヒドの反応生成物、ァミンとケトンの反応生成物力も挙げることができる。

[0067] 本発明において配合することができるヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチルー 1一（2 ヒドロキシェチル）ー4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔6—(l, 1, 3, 3—テトラブチル)イミノー 1, 3, 5 トリアジン 2, 4 ジィル〕へキサメチレン〔（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル)ィミル〕〕、 2— n—ブチルマロン酸のビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピベリジル）エステル、テトラキス（2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル）—1, 2, 3, 4— ブタンテトラカルボキシレート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート、 N, Ν'—ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）へキサメチレンジァミンと 1, 2 ジブロモェタンとの重縮合物、ポリ〔（Ν, Ν，一ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）へキサメチレンジァミン）一（4一モノホリノ一 1, 3, 5 トリアジン一 2, 6 ジィル）一ビス（3, 3, 5, 5—テトラミチルピぺラジノン）〕、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ードデシルー 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、トリス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピペリジル）—ドデシル— 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、ビス（1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピベリジル）セバケート、 1, 6, 11ートリス〔{4, 6 ビス（Ν ブチル Ν— (1, 2, 2, 6, 6— ペンタメチルピペリジン一 4—ィル）ァミノ一 1, 3, 5 トリァジン一 2—ィル）アミノ}ゥンデカン、 1ー〔2—（3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ〕— 2, 2, 6, 6—テ卜ロメチルピぺジジン、 8 ベンジル— 7, 7, 9, 9—テ卜ラメチル —3—ォクチル一 1, 3, 8 トリァザスピロ〔4, 5〕ゥンデカン一 2, 4 ジオン、 4 ベンゾィルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 N, N'—ビス（3 ァミノプロピル）エチレンジァミン一 2, 4 ビス〔N—ブチルー N— (1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル —4 ピベリジノレ)ァミノ〕一 6 クロ口一 1, 3, 5 トリアジン縮合物などを挙げることができる。

本発明にお、て配合することができるベンゾフヱノン系、ベンゾトリアゾール系、トリァゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、 2, 2'ージヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4 n—オタトキシベンゾフエノン、 p—t ブチルフエ-ルサリシレート、 2, 4ージー t—ブチルフエ-ルー 3, 5 ジ—tーブチルー 4 ーヒドロキシベンゾエート、 2— (2'ーヒドロキシ 5 ' メチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，—ヒドロキシ— 3，， 5，—ジ— t—アミルーフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2—〔2，一ヒドロキシ一 3，、 5，一ビス（ α , a—ジメチルベンジルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 3，一 t—ブチル 5，一メチルフエ-ル） 5 クロ口ベンァゾトリァゾール、 2- (2，一ヒドロキシ一 3，， 5，一ジ一 t—ブチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾチリァゾール、 2, 5 ビス一〔5 ' t—ブチルベンゾキサゾリルー（2)〕 —チォフェン、ビス（3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシベンジル燐酸モノェチルエステル）ニッケル塩、 2 エトキシ—5—t—ブチルー 2，一ェチルォキサリックァシッドービスーァニリド 85〜90%と 2 エトキシ—5—t—ブチルー 2，ーェチルー 4，—t —ブチルォキサリックアシッド—ビス—ァ -リド 10〜15%の混合物、 2—〔2 ヒドロキシ— 3, 5 ビス（ α , a -ジメチルベンジル）フエ-ル〕 2H ベンゾトリァゾール、 2 エトキシー2，一ェチルォキサザリックアシッドビスァ-リド、 2—〔2，ーヒドロォキシ 5，一メチル 3，一（3，，， 4" , 5 " , 6，，一テトラヒドロフタルイミド一メチル）フエニル〕ベンゾトリァゾール、ビス（5 ベンゾィル 4 ヒドロキシ一 2—メトキシフエ-ル)メタン、 2— (2，一ヒドロキシ一 5，一t—ォクチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2 ヒドロキシ一 4— i 才クトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4 ドデシルォキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4ーォクタデシルォキシベンゾフエノン、サリチル酸フエ-ルなどの光安定剤を挙げることができる。

本発明において配合することができる滑剤として炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸ァミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹼系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系などの化合物が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンヮッタス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルォロカルボン油、炭素数 12以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ァラキジン酸、ベへニン酸などの脂肪酸化合物、へキシルアミド、ォクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、ォレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベへ -ルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミドなどの炭素数 3〜30の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリダリコールエステル、脂肪酸の脂肪ァルコールエステルであるブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレートなど、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量 200ないし 10000以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナゥバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコンガム、四フッ化工チレンなどの滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が（Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb)から選ばれた金属石酸ち挙げることができる。

[0070] 本発明にお、て配合することができる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸ィ匕ァルミ二ゥム、酸化珪素、酸ィ匕カルシウム、酸ィ匕チタン (ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム (三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、ノリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーンなどの酸化物や水酸化マウネシゥム、水酸ィ匕アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩基性物又は水酸ィ匕物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシゥゥム、炭酸バリゥム、炭酸アンモ-ゥム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩又は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモ-ゥム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウムなどの（亜)硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミユウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイ力、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ベントナイトなどの珪酸塩又は、力ォリン (陶土)、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫ィ匕モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリゥム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸力ルシゥム、硼酸ナトリウムなどを挙げることができる。

[0071] 本発明で配合することができる難燃助剤としては、三酸ィ匕アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモ-ゥム塩、メラミンシァヌレート、四フッ化工チレンなどが挙げられる。

[0072] 本発明で配合することができるトリアジン基を有する化合物及び Z又はその誘導体としては、メラミン、メラミンシァヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グァ-ジンなどが挙げられる。

[0073] 本発明で配合することができる燐ィ匕合物の無機系燐ィ匕合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモ-ゥム塩などが挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に榭脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合ィ匕合物などが挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミンなどが挙げられる。燐酸エステルとしては、ホスフエート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリェチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシェチルフォスフェート、ォクチルジフエ-ルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフエ-ルフォスフェート、トリフエ-ルフォスフェート、トリキシレ -ルフォスフェート、トリス 'イソプロピルフエ-ルフォスフェート、ジェチル一 N, N—ビス（2—ヒドロキシェチル）アミノメチルホスホネート、ビス（1, 3—フエ-レンジフエ-ル )ホスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの 1, 3—〔ビス（2, 6—ジメチルフエノキシ）ホスフエ-ルォキシ〕ベンゼン、 1, 4—〔ビス（2, 6—ジメチルフエノキシ）ホスフエ-ルォキシ〕ベンゼンなどが耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ま、。

[0074] これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサーなどの混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー榭脂組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。

[0075] 本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物は、溶融物から通常の成形技術、例えば、射出成形、フラットフィルム押出、押出ブロー成形、共押出により成形される。

[0076] 上記した熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法について、以下に詳しく説明する。

本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法においては、予め鎖延長剤で高分子量ィ匕してなる脂肪族ポリカーボネートジオールを用いることが重要である。すなわち、原料として用いる脂肪族ポリカーボネートジオールをブロック化反応に供給する前に、予め鎖延長剤で高分子量化して脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を最適化範囲になるように調整して力ブロック化反応に供給してブロック化反応を行うのが好ましい。

[0077] 原料であるポリカーボネートジオールの分子量が大き!/、程ブロック性やブロック性保持性が向上する。ただし分子量が高すぎるとハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下するので好ましくない。従って、該ポリカーボネートジオールの分子量は数平均分子量で 5000〜80000力 S好まし <、 7000〜70000力 Sより好まし <、 8000〜 60000力 Sさらに好ましい。ポリカーボネートジオールの分子量が 5000未満ではブロック性やブロック性保持性が悪ィ匕するので好ましくない。逆に、ポリカーボネートジォールの分子量が 80000を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、得られ熱可塑性ポリエステルエラストマ一の強伸度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きくなることがあるので好ましくない。

[0078] 例えば、市販されている脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は 3000以下である。従って、該巿販されている低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、上記の好ま、範囲の脂肪族ポリカーボネートジオールを得るのが好ま、実施態様である。

[0079] 上記の鎖延長剤は、脂肪族ポリカーボネートジオールの末端ヒドロキシル基と反応性を有する官能基を一分子中に 2個以上を含んだ多官能性の活性ィ匕合物であれば限定されない。官能基数は 2個以上であれば限定されないが、 2官能性のものが好ましい。例えば、ジフエニルカーボネート、ジイソシァネートおよびジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。少量であれば 3官能性以上の多官能性ィ匕合物を用いてもよい。ジフエ-ノレカーボネートに替えて、ジメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート化合物を用いてもよい。また、エチレンカーボネート等の環状カーボネートやジチォカーボネートイ匕合物であってもよい。また、ジフエ- ルカーボネートのフエノキシ基に替えて、イミダゾールゃラタタム等の含窒素化合物残基のカルボ-ル化合物であってもよ、。

[0080] 上記方法における高分子量化する前の低分子量脂肪族ポリカーボネートジオールは市販品を利用するのが好ましいが限定されない。例えば、脂肪族ポリカーボネートジオールとして特殊な共重合体を必要とする場合等においては特別に調製したものを用いてもよい。

[0081] 上記方法において、得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の調整は、出発原料である脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量および該脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤との仕込み比を変えることにより行うことができる。また、反応時間によっても調整できる。得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は、出発原料の分子量が高い程、また、鎖延長剤の仕込み比が小さくなる程高くなる。目標とする分子量に合わせて適宜設定すればよい。

[0082] 上記方法で実施する場合の反応方法は、最終分子量より分子量の低い分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤とを反応器中で混合し行えば、反応温度や反応時間、攪拌条件等の反応条件は限定されない。例えば、鎖延長剤としてジフエ二ルカーボネートを用いた場合は、以下の方法で実施するのが好ましい。

[0083] 例えば、市販されている 1, 6—へキサンジオールからなるポリカーボネートジォール（分子量 2000)とジフエ-ルカーボネートとを常圧下〜加圧下において仕込み、加熱し、反応により生じるフエノールを除去しながら、溶融状態で反応を進行させることで得ることが出来る。フエノールを除去する方法は限定されない。例えば、真空ボンプゃェジェクタ一などで減圧にする方法や不活性ガスを流通させる方法などが挙げられる。

上記反応におけるポリカーボネートジオールとジフエ-ルカーボネートとの仕込モル比 [ジフエ-ルカーボネート Z1, 6—へキサンジオールからなるポリカーボネートジ才ーノレ（分子量 2000)]は 0. 5〜1. 5の範囲内にすること力 S好ましく、 0. 6〜1. 4の範囲内にすることがより好ましい。この範囲外であると、所望の分子量を確保することが困難である。また、上記の原料の仕込みや反応時には、反応缶内を不活性ガスにより置換を行い、酸素を除去しておくことが好ましい。残存酸素量が多くなると、反応生成物が着色する可能性があり好ましくない。上記原料の仕込み時の反応缶内温度は 100〜130°Cが好ましい。原料を仕込んだ後に攪拌しながら 150〜250°Cに昇温させて反応を進める。反応温度としては、 170〜240°Cがより好ましぐ 180〜230°C 力 Sさらに好ましい。温度が 150°Cより低い場合には反応速度が非常に遅ぐ所望の分子量に到達しな力つたり、反応時間が非常に長くなつてしまい製造コストが高くなる。逆に、 250°Cより高くなると熱劣化による分解反応が増大し、反応生成物の着色が見られるため好ましくない。所定反応温度に到達したら、反応缶内の圧力を常圧から 3 0〜 120分かけて、徐々に減圧を行い、 530Pa以下として、反応で脱離したフエノールを除去するのが好ましい。該圧力は、 400Pa以下力より好ましく、 270Pa以下がさらに好ましい。 530Paより高い場合には反応の進行により脱離するフエノールの除去速度が非常に遅くなり、所望の分子量に到達しな力つたり、反応時間が非常に長くなつてしまい製造コストが高くなる。所定の真空度に到達後の反応に要する時間は短いほど好ましい。 240分以下が好ましぐ 180分以下がより好ましぐ 120分以下がさらに好ましい。目標分子量に到達した時点で攪拌を停止させ、窒素ガスで常圧に戻し、シート状に取り出し、高分子量ィ匕されたポリカーボネートジオールを得る。ポリ力ーボネートジオールの分子量は上記反応缶の撹拌動力を尺度として制御するのが好ましい。

[0084] 本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと上記高分子量ィ匕してなる脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することが好ましい。該要件を満たせば、製造条件等は限定されないが、例えば、以下の方法で実施するのが好ましい。

[0085] 例えば、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステノレとして、ポリブチレンテレフタレートを用いて該ポリブチレンテレフタレートと高分子量化された 1, 6—へキサンジオールからなるポリカーボネートジオールとを所定量を一括して反応缶に仕込み、不活性ガスで反応缶内の酸素を除去した後、反応缶内の圧力を減圧にする。該反応缶内の圧力は 400Pa以下が好ましい。 270Pa以下がより好ましぐ 140Pa以下がさらに好ましい。減圧度を保ったまま、攪拌させ、徐々に昇温させていき、反応物を溶解させながら、ポリブチレンテレフタレートの融点に対して 5〜40°C高い温度で反応を進行させる。該温度差は、 7〜35°C高い温度がより好ましぐ 10〜30°C高い温度がさらに好ましい。該温度差が 5°Cより低いと、ポリブチレンテレフタレートが固化し、均一混合ができないため、得られる熱可塑性ポリエステル系エラストマ一の品質にバラツキが出てしまう可能性がある。また、 40°Cよりも高い温度であると、反応の進行が早すぎるため、ランダム化され、耐熱性に乏しい熱可塑性ポリエステル系エラストマ一ができてしまう。反応時間としては、 360分より短いこと力 S好ましく、 300分より短いことがより好ましぐ 240分より短いことがさらに好ましい。反応時間が長くなりすぎると、生産サイクルが伸び、製造コストが上がる要因となる。それぞれの原料が均一になった時点で反応を終了させ、攪拌を停止し、反応缶下部の取り出し口より溶融した熱可塑性ポリエステル系エラストマ一を取り出し、冷却固化させて、ストランドカッターなどのチップカッターで熱可塑性ポリエステル系エラストマ一のチップを得る。

[0086] 本発明にお、ては、上記熱可塑性ポリエステルエラストマ一を、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたとなるポリエステル (以下、単にポリエステルと称することもある）のヒドロキシル末端基濃度に適した分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することが重要である。すなわち、ヒドロキシル末端基濃度が O〜55eq/tonのポリエステルと下記分子量範囲の脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することが好ましい。

[0087] 上記製造方法における脂肪族ポリカーボネートの好ま、分子量は以下の範囲を満たすことが好ましい。すなわち、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の下限をポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が Oeq/tonの時が 3000で、ハードセグメントポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が 55eqZtonの時が 5000である点を直線で結んだ線上の分子量以上とし、かつ該分子量の上限をポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が Oeq/tonの時が 30000で、ポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が 55eqZtonの時が 70000である点を直線で結んだ線上の分子量以下とした時に、 2本の直線で挟まれた範囲の分子量とすることが好ましい。下限はポリエステルのヒドロキシル末端基濃度力 SOeqZtonの時力 000で、ハードセグメントポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が 55eqZtonの時が 6000である点を直線で結んだ線上の分子量以上がより好ましい。一方、上限はポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が Oeq Ztonの時が 28000で、ポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が 55eqZtonの時力 65000である点を直線で結んだ線上の分子量以下がより好ましい。

[0088] 上記上限範囲を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマ一の強伸度等の機械的特性が低下するとともに、該特性の変動が大きくなるので好ましくない。逆に、下限未満の範囲ではブロック性やブロック性保持性が悪ィ匕するので好ましくない。

[0089] 上記のポリエステルのヒドロキシル末端基濃度と脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の好ま U、分子量の関係を図 1に示す。 [0090] 上記ポリエステルは、前述した組成や分子量を有し、かつヒドロキシル末端基濃度力^〜 55eqZtonであればその組成や製造方法は限定されない。また、ヒドロキシル末端基濃度の調整方法も限定されない。例えば、該ポリエステルの製造条件の最適化で行うのが好ましい。また、定法で得られたポリエステルの加水分解や熱分解等の分解方法や酸無水物や環状エーテル等による末端基変性法等で行う方法が挙げられる。また、加グリコールあるいは加ジカルボン酸分解で行ってもよい。

[0091] 本発明における脂肪族ポリカーボネートジオール分子量の調整方法は限定されないが、例えば、市販されている脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は、本発明の好ま、分子量範囲よりも低ヽ範囲であるので、該巿販されて!/ヽる低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを予め鎖延長剤で高分子量化して分子量を調整する方法が好ましい。すなわち、予め鎖延長剤で高分子量ィ匕して脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を上記最適化範囲になるように調整して力ブロック化反応に供給して反応を行うのが好ましヽ。

[0092] 上記の市販されている低分子量品を用いる方法は、任意の分子量の脂肪族ポリ力ーボネートジオールを容易に製造することができ、かつ該製造は本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造装置を用いてインプラントで行うこともできるので、その経済的効果は大きい。また、上記方法は、鎖延長剤と脂肪族ポリカーボネートジォールの仕込み比を変えると!、う単純な方法で、市販品の低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて嘱望される任意の分子量に対応できると、う利点を有する

[0093] 上記の鎖延長剤は、脂肪族ポリカーボネートジオールの末端ヒドロキシル基と反応性を有する官能基を一分子中に 2個以上を含んだ多官能性の活性ィ匕合物であれば限定されない。官能基数は 2個以上であれば限定されないが、 2官能性のものが好ましい。例えば、ジフエニルカーボネート、ジイソシァネートおよびジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。少量であれば 3官能性以上の多官能性ィ匕合物を用いてもよい。ジフエ-ノレカーボネートに替えて、ジメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート化合物を用いてもよい。また、エチレンカーボネート等の環状カーボネートやジチォカーボネートイ匕合物であってもよい。また、ジフエ- ルカーボネートのフエノキシ基に替えて、イミダゾールゃラタタム等の含窒素化合物残基のカルボ-ル化合物であってもよ、。

[0094] 上記方法における高分子量化する前の低分子量脂肪族ポリカーボネートジオールは市販品を利用するのが好ましいが限定されない。例えば、脂肪族ポリカーボネートジオールとして特殊な共重合体を必要とする場合等においては特別に調製したものを用いてもよい。

[0095] 上記方法において、得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の調整は、出発原料である脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量および該脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤との仕込み比を変えることにより行うことができる。また、反応時間によっても調整できる。得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は、出発原料の分子量が高い程、また、鎖延長剤の仕込み比が小さくなる程高くなる。目標とする分子量に合わせて適宜設定すればよい。

[0096] 上記方法で実施する場合の反応方法は、最終分子量より分子量の低い分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤とを反応器中で混合し行えば、反応温度や反応時間、攪拌条件等の反応条件は限定されないが、例えば、該分子量調整を 2段階以上の多段階に分割して行う方法が推奨される。すなわち、所定量の仕込み比で所定時間反応させた後に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を測定して、該分子量が目的の分子量より低い場合は、鎖延長剤を追加添加し、逆に、分子量が高すぎる時は原料の脂肪族ポリカーボネートジオールを追加添加してさらに反応を続行することにより分子量調整するのが好ましい。該方法を繰り返すことにより分子量の調整精度を高めることができる。

[0097] 上記脂肪族ポリカーボネートジオールは上記分子量範囲を満たせば、その末端基は、ヒドロキシル基であっても鎖延長剤残基の、ずれでも構わな、。

実施例

[0098] 以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するがそれらに限定されるものではない。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従って行った (1)熱可塑性ポリエステルエラストマ一の還元粘度

熱可塑性ポリエステルエラストマ一 0. 05gを 25mLの混合溶媒（フエノール Zテトラクロロェタン =60Z40)に溶かし、ォストワルド粘度計を用いて 30°Cで測定した。

[0099] (2)熱可塑性ポリエステルエラストマ一の融点（Tm)

50°Cで 15時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマ一を示差走査熱量計 DSC— 50 (島津製作所製)を用いて室温力 20°CZ分で昇温し測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。

なお、測定試料は、アルミニウム製パン (TA Instruments社製、品番 900793. 9 01)に 10mg計量し、アルミニウム製蓋 (TA Instruments社製、品番 900794. 90 1)で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。

[0100] (3)熱可塑性ポリエステルエラストマ一及びその組成物の切断時の引張強度及び伸び

熱可塑性ポリエステルエラストマ一及びその組成物の切断時の引張強度及び伸びは、 JIS K 6251に準拠して測定した。テストピースは、射出成形機（山城精機社製、 model— SAV)を用いて、シリンダー温度（Tm+ 20°C)、金型温度 30°Cで、 100 mm X 100mm X 2mmの平板に射出成形した後、ダンベル状 3号形の試験片を平板から打ち抜いた。

[0101] (4)熱可塑性ポリエステルエラストマ一及びその組成物の曲げ弾性率

熱可塑性ポリエステルエラストマ一及びその組成物の曲げ弾性率は、 ASTM D7 90に準拠して測定した。

[0102] (5)耐熱老化性 (耐熱老化テスト後の切断時伸び保持率）

<試験片の作製 >

100°Cで 8時間減圧乾燥した実施例 1〜9、 la〜7a、 lb〜13b、比較例 1〜5、 la 〜2a、及び lb〜10bで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一のペレット 100質量部に多官能エポキシ化合物としてトリグリシジル—トリス（2—ノ、イド口キシェチル)ィソシァヌレートを 0. 35質量部、触媒として 2 メチル -4-ェチルイミダゾールを 0. 2質量部、安定剤として（ペンタエリストールテトラキス [3— 3, 5—ジ ter—ブチルー 4 ヒドロキシフエ-ルポ口ピオネート]を 0. 6部、 N, N へキサン一 1, 6 ジィルビス [3 , 5—ジ— ter—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ルプロピオンアミド] 0. 6部）計 1. 2質量部をドラムタンブラ一に入れ、室温にて 30分間混合した。該混合物をベント孔付 40 mm φ同方向 2軸押出機を用いて (Tm+ 20°C)の温度で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップィ匕した。該チップを 100°Cにて減圧乾燥して熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物のチップを得た。

上記熱可塑性ポリエステルエラストマ一を射出成形機（山城精機社製、 model— S AV)を用いて、シリンダー温度（Tm+ 20°C)、金型温度 30°Cで、 100mm X 100m m X 2mmの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状 3号形の試験片を打ち抜いた。

実施例 10〜22、及び比較例 6〜8でコンパウンドして得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のペレットを 100°Cで 8時間減圧乾燥後、射出成形機（山城精機社製、 model— SAV)を用いて、シリンダー温度 (Tm+ 20°C)、金型温度 30°Cで、 100mm X 100mm X 2mmの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状 3号形のテストピースを平板力も打ち抜、た。

<乾熱処理、切断時伸び保持率評価 >

上記方法で得た試験片をギヤ式熱風乾燥機中で 180°C、 1000時間処理した後、 J IS K 6251に準拠して切断時伸びを測定した。乾熱処理していない試験片についても同様の方法で切断時伸びを測定し、乾熱処理後の切断時伸びの保持率を計算した。

[0103] (6)耐水老化性 (耐水老化テスト後の切断時伸び保持率）

<試験片の作製 >

上記の耐熱老化性測定方法で記述したと同じ方法で作製した。

<沸水処理、切断時伸び保持率評価 >

試験片を 100°Cの沸水中で、 2週間処理した後、 JIS K 6251に準拠して切断時伸びを測定した。沸水中で処理して、な、試験片につヽても同様の方法で切断時伸びを測定し、沸水処理後の切断時伸びの保持率を計算した。

[0104] (7)繰り返し引張試験残留歪

<テストピースの作製 > 実施例 10〜22、及び比較例 6〜8でコンパウンドして得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物ペレットを 100°Cで 8時間減圧乾燥後、射出成形機（山城精機社製、 model— SAV)を用いて、シリンダー温度 (Tm+ 20°C)、金型温度 30°Cで、 1 00mm X 100mm X 2mmの平板に射出成形した後、該平板から JIS— 1号ダンベル片を打ち抜いた。

<残留歪評価 >

上言 6JIS 1号ダンベル片を標線間 40mmでセットし、引張速度 = 50mmZ分で歪 = 30% (チャック間距離 =65mm)まで伸張した後、戻り速度 = 50mmZ分で戻した。この戻りの際、引張応力 = 0MPaとなる歪量 (％)を残留歪とした。

[0105] (8)ハードセグメント、ソフトセグメントの平均連鎖長及びブロック性（ポリエステルのグリコール成分がブタンジオールで脂肪族ポリカーボネートジオール中のグリコールが炭素数 5〜 12の脂肪族ジオールの場合）

く NMR測定 >

装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（BRUKER製 AVANCE500) 測定溶媒：重水素化クロ口ホルム

試料溶液濃度： 3〜5vol%

共鳴周波数： 500. 13MHz

検出パルスのフリップ角： 45°

データ取り込み時間： 4秒

遅延時間： 1秒

積算回数： 50〜200回

測定温度：室温

[0106] <計算方法 >

芳香族ジカルボン酸ブタンジオール芳香族ジカルボン酸連鎖のブタンジォールの、酸素に隣接するメチレンのピークの H— NMR積分値 (単位は任意）を Aとする芳香族ジカルボン酸ブタンジオール炭酸連鎖のブタンジオールの、炭酸に近 V、方の酸素に隣接するメチレンのピークの H - NMR積分値 (単位は任意）を Cとする。

芳香族ジカルボン酸炭素数 5〜 12の脂肪族ジオール炭酸連鎖のへキサンジオールの、芳香族ジカルボン酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークの H— NMR積分値 (単位は任意）を Bとする。

炭酸炭素数 5〜 12の脂肪族ジオール炭酸連鎖の炭素数 5〜 12の脂肪族ジォールの、酸素に隣接するメチレンのピークの H— NMR積分値（単位は任意）を Dとする。

ハードセグメント平均連鎖長 (X)は、

X = ( ( (A/4) + (C/2) ) / ( (B/2) + (C/2) ) ) X 2₀

ソフトセグメント平均連鎖長 (y)は、

y = ( ( (D/4) + (B/2) ) / ( (B/2) + (C/2) ) ) X 2₀

ブロック性 (B)は上記方法で求めた X及び yの値より下記（1)式で算出した。 Bの値力 S小さ、方がブロック性が高、。

B= l/x+ l/y (1)

(9)ブロック性保持性

50°Cで 15時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマ一を、アルミニウム製パン (TA Instruments社製、品番 900793. 901)に lOmg計量し、ァノレミニゥム製蓋 (TA Instruments社製、品番 900794. 901)で密封状態にして、測定試料を調整した後、示差走査熱量計 DSC— 50 (島津製作所製)を用いて、窒素雰囲気のもと昇温速度 20°CZ分で室温から 300°Cに昇温し、 300°Cで 3分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素中に漬け込み急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で 30分間放置した。測定試料パンを示差走査熱量計にセットして室温で 30分間放置した後、再び昇温速度 20°CZ分で室温から 300°Cに昇温する。このサイクルを 3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点 (Tml)と 3回目の測定で得られる融点 (Tm3)との融点差 (Tml— Tm3)を求め、該融点差をブロック性保持性とした。該温度差が小さヽ程ブロック性保持性に優れて!/ヽる。

上記方法で評価した融点差により、ブロック性保持性を下記基準で判定し表示した © :融点差0〜30で未満

〇：融点差30〜40で未満

：融点差40〜50で未満

X：融点差 50°C以上

[0108] (10)脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量

重水素化クロ口ホルム（CDC1 )に脂肪族ポリカーボネートジオールサンプルを溶解

3

させ、上記（8)に記載したと同様の方法で H— NMRを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。

分子量 = 1000000/ ( (末端基量（当量 Zトン) ) /2)

( 11)芳香族ポリエステルの数平均分子量 (Mn)

上記の熱可塑性ポリエステルエラストマ一の還元粘度測定方法と同様の方法で測定して求めた還元粘度（ 7? spZc)の値を用いて下記式に従って算出した。

7? sp/c = l . 019 X 10"⁴ X Μη°· ⁸⁹²⁹-0. 0167

[0109] (12)酸価

熱可塑性ポリエステルエラストマー榭脂組成物 0. 5gをべンジルアルコール Ζクロ口ホルム（50Z50質量比） 100mlに溶解させ、 KOHのエタノール溶液で滴定した。指示薬はフエノールレッドを用いた。榭脂 lton中の当量 (eqZton)として表した。

[0110] (13)メルトフローレート（略号： MFR、メルトフローインデックスとも言う）

実施例、比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物のペレットを JI S K7210記載の試験法 (A法）に準拠し (ASTM D1238)、 230。C、 2160gでのメルトフローレート（MFR:gZlO分）を測定した。測定には水分率 0. 1重量％以下の組成物を用いた。但し、実施例 15、 16、 21で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のペレットについては、測定温度 250°Cでメルトフローレートを測定した。なお、メルトフローレートは、ブロー成形の場合は 2g/10分以下が好ましぐ押出し成形の場合は 15gZl0分以下が好ましい。

[0111] 〔脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法〕

脂肪族ポリカーボネートジオール (分子量 10000)の製造方法：

脂肪族ポリカーボネートジオール (宇部興産社製カーボネートジオール UH— CA RB200、分子量 2000、 1, 6—へキサンジオールタイプ） 100質量部とジフエ-ルカーボネート 8. 6質量部とをそれぞれ仕込み、温度 205°C、 130Paで反応させた。 2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量 10000であった。

[0112] 脂肪族ポリカーボネートジオール (分子量 20000)の製造方法：

脂肪族ポリカーボネートジオール (宇部興産社製カーボネートジオール UH— CA RB200、分子量 2000、 1, 6—へキサンジオールタイプ） 100質量部とジフエ-ルカーボネート 9. 6質量部とをそれぞれ仕込み、温度 205°C、 130Paで反応させた。 2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は 20000であった。

[0113] 脂肪族共重合ポリカーボネートジオール (分子量 10000)の製造方法：

脂肪族共重合ポリカーボネートジオール (旭化成ケミカルズ社製カーボネートジォール T5652、分子量 2000、 1, 6—へキサンジオールと 1, 5—ペンタンジオールとの共重合体、非晶性） 100質量部とジフエ二ルカーボネート 8. 6質量部とをそれぞれ仕込み、温度 205°C、 130Paで反応させた。 2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は 10000であった。

[0114] 脂肪族ポリカーボネートジオール (分子量 85000)の製造方法

脂肪族ポリカーボネートジオール (宇部興産社製カーボネートジオール UH— CA RB200、分子量 2000、 1, 6—へキサンジオールタイプ）とジフエニルカーボネートとをそれぞれ 100質量部及び 10. 7質量部を仕込み、温度 205°C、 130Paで重合を進めた。 2時間 45分後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は 85000でめつに。

[0115] 脂肪族ポリカーボネートジオール (分子量 12000)の製造方法：

脂肪族ポリカーボネートジオール (宇部興産社製カーボネートジオール UH— CA RB200、分子量 2000、 1, 6—へキサンジオールタイプ） 100質量部とジフエ-ルカーボネート 8. 9質量部とをそれぞれ仕込み、温度 205°C、 130Paで反応させた。 2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量 12000であった。

[0116] 脂肪族ポリカーボネートジオール (分子量 33000)の製造方法：

脂肪族ポリカーボネートジオール (宇部興産社製カーボネートジオール UH— CA RB200、分子量 2000、 1, 6—へキサンジオールタイプ） 100質量部とジフエ-ルカーボネート 10. 0質量部とをそれぞれ仕込み、温度 205°C、 130Paで反応させた。 2 時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量 33000であった。

[0117] 脂肪族ポリカーボネートジオール (分子量 18000)の製造方法：

脂肪族ポリカーボネートジオール (宇部興産社製カーボネートジオール UH— CA RB200、分子量 2000、 1, 6—へキサンジオールタイプ） 100質量部とジフエ-ルカーボネート 9. 5質量部とをそれぞれ仕込み、温度 205°C、 130Paで反応させた。 2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量 18000であった。

[0118] 以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一に関する実施例と比較例である

〔実施例 1〕

数平均分子量 30000を有するポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部と上記方法で調製した数平均分子量 10000を有するポリカーボネートジオール 43質量部とを 230〜245°C、 130Pa下で 1時間攪拌し、榭脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー A (熱可塑性ポリエステルエラストマ一）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表 1に示す。本実施例で得られたポリマー Aはいずれの特性も良好であり高品質であった。

[0119] 〔実施例 2〕

数平均分子量 30000を有するポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部と上記方法で調製した数平均分子量 20000を有するポリカーボネートジオール 43質量部とを 230〜245°C、 130Pa下で 1. 5時間攪拌し、榭脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー B (熱可塑性ポリエステルエラストマ一）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表 1に示す。本実施例で得られたポリマー Bは実施例 1で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一と同等の品質を有しており高品質であった。

[0120] 〔実施例 3〕

数平均分子量 30000を有するポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部と上記方法で調製した数平均分子量 10000を有する脂肪族共重合ポリカーボネートジオール 43質量部とを 230〜245°C、 130Pa下で 1時間攪拌し、榭脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー C (熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表 1に示す。

本実施例で得られたポリマー Cは実施例 1で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。また、ソフトセグメントとして、 1, 6— へキサンジオール力もなるポリカーボネートジオールを使用した場合と比較すると低温特性に優れている。

[0121] 〔実施例 4〕

数平均分子量 30000を有するポリブチレンナフタレート（PBN) 100質量部と上記方法で調製した数平均分子量 10000を有するポリカーボネートジオール 43質量部とを 245〜260°C、 130Pa下で 1時間攪拌し、榭脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー D (熱可塑性ポリエステルエラストマ一）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表 1に示す力本実施例で得られたポリマー Dは実施例 1で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一と同等のブロック性及びブロック性保持性を有しており、かつ実施例 1で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一よりも融点が高ぐさらに高品質であった。

[0122] 〔比較例 1〕

数平均分子量 30000を有するポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部とポリカーボネートジオール C (宇部興産社製カーボネートジオール UH— CARB200、分子量 2000) 43質量部とを230〜245で、 130Pa下で 10分攪拌し、榭脂が透明になつたことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー E (熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表 1に示す。本比較例で得られたポリマー Eはブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低ぐ耐熱老化性が劣っており低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できな力つた。

[0123] 〔比較例 2〕

数平均分子量 30000を有するポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部と上記方法で調製した数平均分子量 85000を有するポリカーボネートジオール 43質量部とを 230〜245°C、 130Pa下で 5時間攪拌した力榭脂は白濁したままだった。内容物を取り出し、冷却し、ポリマー Fを得た。得られたポリマー Fの各物性を測定し、結果 1に示す。本比較例で得られたポリマー (熱可塑性ポリエステルエラストマ一）はブロック性やブロック性保持性は優れているがハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いため、引張強度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きく低品質であった。

[0124] 〔比較例 3〕

数平均分子量 2000を有するポリブチレンテレフタレート (PBT) 100質量部と脂肪族共重合ポリカーボネートジオール (旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオール T5 652、分子量 2000、 1, 6—へキサンジオールと 1, 5—ペンタンジオールとの共重合体、非晶性) 43質量部とを 230〜245°C、 130Pa下で 10分攪拌し、榭脂が透明になつたことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー Gを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表 1に示す。本比較例で得られたポリマー G (熱可塑性ポリエステルエラストマ一）はブロック性やブロック性保持性が劣っており、実施例 3で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一に比べて低品質であった。また、分子量が低、ために、曲げ弾性率を測定できな力つた。

[0125] 〔比較例 4〕

ポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコール力もなる熱可塑性ポリエステルエラストマ一（ポリブチレンテレフタレート単位 Zポリオキシテトラメチレングリコール単位 =63. 5/36. 5 (質量比））に関し、各物性を測定しその結果を表 1に示すが、耐熱老化性が劣ることが明らかである。

[0126] 〔比較例 5〕

ポリブチレンテレフタレートとポリ力プロラタトン力なる熱可塑性ポリエステルエラストマ一（ポリブチレンテレフタレート単位 Zポリ力プロラタトン単位 = 70Z30 (質量比） )に関し、各種物性を測定しその結果を表 1に示すが、耐水性が劣ることが明らかである。また、再溶融した際に、わずかに異臭が感じられた。

[0127] 〔実施例 5〕

数平均分子量 38000を有するポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部と上記方法で調製した数平均分子量 12000を有するポリカーボネートジオール 43質量部とを 230〜245°C、 130Pa下で 1時間攪拌し、榭脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー H (熱可塑性ポリエステルエラストマ一）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表 1に示す。

本実施例で得られたポリマーはヽずれの特性も良好であり高品質であった。

[0128] 〔実施例 6〕

数平均分子量 30000を有するポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部と上記方法で調製した数平均分子量 10000を有するポリカーボネートジオール 43質量部とを 230〜245°C、 130Pa下で 1時間攪拌し、榭脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー (熱可塑性ポリエステルエラストマ一）を得た。得られたポリマーを回分式乾燥装置に仕込み、窒素置換を実施し、 180°Cで 24時間、 130Paの減圧下で固相重合を進めた。その各物性を測定し、その結果を表 1に示す。本実施例で得られたポリマーは、ずれの特性も良好であり高品質であった。

[0129] 〔実施例 7〕

数平均分子量 30000を有するポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部と上記方法で調製した数平均分子量 20000を有するポリカーボネートジオール 75質量部とを 230〜240°C、 130Pa下で 1時間攪拌し、榭脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー (熱可塑性ポリエステルエラストマ一）を得た。その各物性を測定し、その結果を表 1に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。

[0130] 〔実施例 8〕

数平均分子量 30000を有するポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部と上記方法で調製した数平均分子量 33000を有するポリカーボネートジオール 100質量部とを 230〜240°C、 130Pa下で 1時間攪拌し、榭脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー (熱可塑性ポリエステルエラストマ一）を得た。その各物性を測定し、その結果を表 1に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。

[0131] 〔実施例 9〕

数平均分子量 30000を有するポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部と上記方法で調製した数平均分子量 18000を有するポリカーボネートジオール 43質量咅とトリメチローノレプロノン 0.0014質量咅をカロえ、 230〜245。C、 130Pa下で 1時間攪拌し、榭脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマ一）を得た。その各物性を測定し、その結果を表 1に示す。本実施例で得られたポリマーは、ずれの特性も良好であり高品質である。

[表 1]

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4

還元粘度（d 1 1 , 20 1 , 25 1 . 1 5 1 . 20

融点 (°C) 2 1 2 2 1 8 2 1 3 225

ハードセグメン卜の平均連鎖長（ 1 1 1 5 1 2 8

ソフトセグメントの平均連鎖長（y) 8 9 8 5

プロック性（巳） 0, 22 0, 1 8 0. 1 0. 33

融点差（Tm 1 -Tm3) (°C) 20 1 5 1 8 35

ブロック性保持性 ◎ ◎ ◎ 〇

切断時の引張強度 (MP a) 32. 0 33. 0 3 1 , 0 34, 2

曲げ弾性率 (MP a) 230 220 1 0 240

耐熱老化性（保持率：％) 60 55 55 50

耐水老化性（保持率：％) 97 98 95 95

比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5

還元粘度（d I 0, 50 0, 85 0. 45 1 . 79 1 . 40

融点（c) 1 90 229 1 90 205 2 1 5

ハードセグメン卜の平均連鎖長（ 4 35 4 1 4 1 3

ソフトセグメントの平均連鎖長（y) 2 28 2 1 1 8

ブロック性（B) 0, 75 0. 06 0. 75 0. 1 6 0. 20

融点差（Tm 1 -Tm3) (°C) 70 5 70 5 9

ブロック性保持性 ◎ ◎ ◎

切断時の引張強度 (MP a) 5 1 0 3 33, 2 35, 0

曲げ弾性率 (MP a) - 340 - 1 70 203

耐熱老化性（保持率：％) 0 0 0 0 0

耐水老化性（保持率：％) 75 70 70 98 5

実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 5 実施例 9

還元粘度（d I 1 , 2 1 1 , 35 1 . 20 1 . 25 1 . 22

融点 (°C) 2 1 6 2 1 0 206 202 2 1 2

ハードセグメン卜の平均連鎖長（ 1 4 9 8 5 1 1

ソフトセグメントの平均連鎖長（y) 9 6 6 4 8

ブロック性（B) 0, 1 9 0, 28 0. 29 0. 45 0. 22

融点差（Tm 1 -Tm3) (°C) 8 1 7 25 3 1 20

ブロック性保持性 © © © 〇 ©

切断時の引張強度 (MP a) 33. 0 34. 0 2 9. 5 28. 1 3 1. 0

曲げ弾性率 (MP a) 220 2 1 0 10 5 75 220

耐熱老化性（保持率：％) 92 70 6 0 6 5 90

耐水老化性（保持率：％) 95 9 7 9 5 95 97 [0133] 以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物に関する実施例と比較例である。

〔実施例 10〜22、比較例 6〜8〕

実施例 1、 2、 4、 5及び比較例 1で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一 100 質量部に表 2に示した熱可塑性ポリエステルエラストマ一に対する反応性基を 1個以上有する化合物と表 3に示した酸化防止剤を表 4、 5に従い配合し、更に触媒として、 2—メチルー 4 ェチルイミダゾール 0. 2質量部を配合してドラムタンブラ一に入れ、室温にて 30分間混合した。該混合物をベント孔付 40mm φ同方向 2軸押出機を用 V、て (Tm+ 20°C)の温度で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しな力切断してチップィ匕した。該チップを 100°Cにて減圧乾燥して本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物、及び比較例の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物のチップを得た。得られた組成物の物性を測定し、その結果を表 4、 5に示す比較例 6〜8の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物のメルトフローレートの値は、ブロー成形や押出し成形するには大きすぎる値である。（ブロー成形の場合は 2g Z10分以下が好ましぐ押出し成形の場合は 15gZl0分以下が好ましい。）特にプレスブロー成形機を使用してフレキシブルブーツを成形するには、大きすぎる値であつた o

また、実施例 10〜22の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物の残留歪みは、比較例 6〜8の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物の残留歪みに比べて小さい値であり、繰り返しの屈曲疲労などに対して強い成形物が得られることを示した。

[0134] [表 2]

[0135] [表 3] 略号種類化合物

ペンタエリストールテトラキス [3— 3, 5_ジー t e「 —プチ

Y 1 ヒンダ一フエノール系

ルー 4—ヒドロキシフヱ二ルポ口ピオネー卜]

N, N -へキサン - 1 , 6 ジィルビス [3, 5 ジ— t e「―

Υ 2 ヒンダーフヱノール系

プチルー 4ーヒドロキシフニルプロピ才ンアミド]

Υ 3 硫黄系 2—ハイドロキシ— 4— π—才キシベンゾフノン

Υ 4 憐系卜リス（2， 4ージーブチルフエニル）フォスファイト

4, 4' —ビス（4_α. α_ジメチルーベンジル）ジフエニル

Υ 5 アミン系

ァミン

[表 4]

[表 5]

実施例実施例実施例実施例実施例比較例比較例比較例ポリエステルエラス卜

マーの種類（質量部）〔

反応性基含有化合物：

組：

成：

：〇〇〇〇〇〇

質：

里酸化防止剤：〇〇〇〇〇部：〇〇〇〇〇

：〇〇

：〇

組成物醆価（

メルトフ口-インテ；ックス分) 〇

曲げ弾性率（〇耐熱老化性 (保持率：％) 〇フ耐水老化性（保持率：％) フ

残留歪（％) 〇

[0138] 以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法に関する実施例と比較例である。

[0139] 実施例 la

〔高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールの製造〕

脂肪族ポリカーボネートジオール (宇部興産社製カーボネートジオール UH— CA RB200、分子量 2000、 1, 6—へキサンジオールタイプ） 100質量部とジフエ-ルカーボネート 8. 6質量部とをそれぞれ反応缶に仕込み、徐々に昇温させて、温度 205 °Cに加熱した。その後、徐々に減圧させ、 130Paで反応させた。 2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量 10000であった。

〔熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造〕

数平均分子量 30000を有するポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部と上記方法で製造した数平均分子量 10000を有するポリカーボネートジオール 43質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、 245°Cとした。缶内は 13 OPaを保ち、内温が 245°C到達後、 1時間で榭脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー (熱可塑性ポリエステルエラストマ一）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表 6に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一はいずれの特性も良好であり高品質であった。

[0140] 実施例 2a

実施例 laの方法において、ジフエ-ルカーボネートの仕込量を 9. 6質量部に変更する以外は、実施例 laと同様の方法で、数平均分子量 20000に高分子量化した脂肪族ポリカーボネートジオールを得た。

数平均分子量 30000を有するポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部と上記方法で調製した数平均分子量 20000を有するポリカーボネートジオール 43質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、 245°Cとした。缶内は 13 OPa (を保ち、内温が 245°C到達後、 1. 5時間で榭脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー (熱可塑性ポリエステルエラストマ一）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表 6に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一は実施例 laで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。

[0141] 実施例 3a

実施例 laの方法において、ジフエ-ルカーボネートの仕込量を 10. 5質量部に変更し、反応時間を 1. 5時間に変更する以外は、実施例 laと同様の方法で、数平均分子量 50000に高分子量ィ匕された脂肪族ポリカーボネートジオールを得た。

数平均分子量 20000を有するポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部と上記方法で調製した数平均分子量 20000を有するポリカーボネートジオール 43質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、 245°Cとした。缶内は 13 OPaを保ち、内温が 245°C到達後、 1. 5時間で榭脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー (熱可塑性ポリエステルエラストマ一）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表 6に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一は実施例 laで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。

[0142] 実施例 4a 実施例 laの方法において、脂肪族共重合ポリカーボネートジオールとして、脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオール T56 52、分子量 2000、 1, 6—へキサンジオールと力プロラタトンとの共重合体、非晶性）に変更する以外は実施例 laと同様の方法で、数平均分子量 10000に高分子量化した脂肪族共重合ポリカーボネートジオールを得た。

数平均分子量 30000を有するポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部と上記方法で調製した数平均分子量 10000を有する脂肪族共重合ポリカーボネートジオール 43質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、 245°Cとした。缶内は 130Paを保ち、内温が 245°C到達後、 1. 5時間で榭脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー (熱可塑性ポリエステルエラストマ一）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表 6に示す。

本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一は実施例 laで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一と同等の品質を有しており高品質であった。また、ソフトセグメントとして、 1, 6—へキサンジオールからなるポリカーボネートジオールを使用した場合と比較すると低温特性に優れている。

[0143] 実施例 5a

数平均分子量 30000を有するポリブチレンナフタレート（PBN：ナフタレート部は 2 , 6体） 100質量部と実施例 laで調製した数平均分子量 10000を有するポリカーボネートジオール 43質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、 2 65°Cとした。缶内は 130Paを保ち、内温が 265°C到達後、 1時間で榭脂が透明になつたことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー (熱可塑性ポリエステルエラストマ一）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表 6に示す。

本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一は実施例 laで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一と同等のブロック性およびブロック性保持性を有しており、かつ実施例 laで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一よりも融点が高ぐさらに高品質であった。

[0144] 実施例 6a

〔高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールの製造〕脂肪族ポリカーボネートジオール (分子量 10000)の製造方法：

脂肪族ポリカーボネートジオール (宇部興産社製カーボネートジオール UH— CA RB200、分子量 2000、 1, 6—へキサンジオールタイプ） 100質量部と 4, 4,—ジフェニルメタンジイソシァネート 10. 1質量部とをそれぞれ仕込み、温度 180°C、窒素雰囲気下で反応させた。 2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量 10 000であった。

〔熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造〕

数平均分子量 30000を有するポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部と上記方法で製造した数平均分子量 10000を有するポリカーボネートジオール 43質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、 245°Cとした。缶内は 13 OPaを保ち、内温が 245°C到達後、 1. 5時間で榭脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー (熱可塑性ポリエステルエラストマ一）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表 6に示す。

本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一は実施例 laで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一と同等の品質を有しており高品質であった。

実施例 7a

〔高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールの製造〕

脂肪族ポリカーボネートジオール (宇部興産社製カーボネートジオール UH— CA RB200、分子量 2000、 1, 6—へキサンジオールタイプ） 100質量部とピロメリット酸二無水物 8. 7質量部とをそれぞれ仕込み、温度 205°C、 130Paで反応させた。 2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量 10000であった。

〔熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造〕

[0146] 比較例 la

数平均分子量 30000を有するポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部とポリカーボネートジオール C (宇部興産社製カーボネートジオール UH— CARB200、分子量 2000) 43質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、 245 でとした。缶内は 130Pa (を保ち、内温が 245°C到達後、 10分で樹脂が透明になつたことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー (熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表 6に示す。本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一はブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低ぐ耐熱老化性が劣っており低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できな力つた。

[0147] 比較例 2a

数平均分子量 30000を有するポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部と脂肪族共重合ポリカーボネートジオール (旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオール T5652、分子量 2000、 1, 6—へキサンジオールと力プロラタトンとの共重合体、非晶性) 43質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、 245°Cとした。缶内は 130Paを保ち、内温が 245°C到達後、 10分で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマ一）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表 6に示す。

本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一はブロック性やブロック性保持性が劣っており、実施例 4aで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一に比べて低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できな力つた。

[0148] [表 6] 実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例比較例比較例

1 a 2 a 3 a 4 a 5 a 6 a 7 a 1 a 2 a

還元粘度 ( d 1 / g ) 1. 20 1. 25 1. 30 1. 15 1. 20 1. 21 1. 20 0. 50 0. 45

融点 (°C) 212 218 215 213 225 211 212 190 190

ドセグメン卜の

11 15 13 12 8 10 11 4 4

平均連鎖長（_x )

ソフトセグメントの

8 9 9 8 5 7 8 2 2

平均連鎖長（y )

プロック性（B) 0. 22 0. 18 0. 19 0. 21 0. 33 0. 24 0. 22 0. 75 0. 75

引張強度（M P a ) 32. 0 33. 0 35. 0 31. 0 34. 2 32. 2 32. 1 5 3

曲げ弾性率（M P a ) 230 220 230 210 240 230 230 - - 耐熱老化性（保持率：？《 60 55 55 60 60 55 60 0 0

耐水老化性（保持率：％) 97 98 97 95 95 90 92 75 70

[0149] 実施例 lb

〔脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量調整〕

〔熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造〕

数平均分子量 30000で、ヒドロキシル末端基濃度が OeqZtonであるポリブチレンテレフタレート（PBT) 100質量部と上記方法で調製した数平均分子量 10000を有するポリカーボネートジオール 43質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、 245°Cとした。缶内は 130Paを保ち、内温が 245°Cに到達後、 1時間で榭脂が透明なつたことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー (熱可塑性ポリエステルエラストマ一）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表 7 に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一は、ずれの特性も良好であり高品質であった。

[0150] 実施例 2bおよび 3b 実施例 lbの脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量調整方法にぉ、て、ジフエニルカーボネーの仕込み量を 10. 1質量部および 6. 4質量部質量部に変更し、実施例 lbと同様の方法で数平均分子量を 27000および 5000の脂肪族ポリカーボネートジオールを得た。該分子量の脂肪族ポリカーボネートジオール用いるように変更する以外は、実施例 lbと同様の方法で実施例 2bおよび 3bの熱可塑性ポリエステルエラストマ一を得た。その結果を表 7に示す。

本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一は実施例 lbで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一と同等の品質を有しており高品質であった。

[0151] 比較例 lb

実施例 lbの脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量調整方法にぉ、て、ジフエ -ルカーボネーの仕込み量を 3. 7質量部に変更し、実施例 lbと同様の方法で数平均分子量を 32000に調整した脂肪族ポリカーボネートジオールを用いるように変更する以外は、実施例 lbと同様の方法で比較例 lbの熱可塑性ポリエステルエラストマ一を得た。その結果を表 8に示す。

本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一はハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いため、引張強度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きく低品質であった。

[0152] 比較例 2b

実施例 lbの方法にお、て、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量調整を行わずに、分子量 2000の巿販脂肪族ポリカーボネートジオールを用いるように変更する以外は、実施例 lbと同様の方法で比較例 2bの熱可塑性ポリエステルエラストマ一を得た。その結果を表 8に示す。

本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一はブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低ぐ耐熱老化性が劣っており低品質であつた。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できな力つた。

[0153] 実施例 4b〜12b

PBTのヒドロキシル末端基濃度および脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を表 7に記載したものを原料とする以外は、実施例 lbと同様の方法で実施例 4b〜 12b の熱可塑性ポリエステルエラストマ一を得た。その結果を表 7に示す。

これらの実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一は、ずれも力実施例 lbで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一と同等の品質を有しており高品質であった。

[0154] 比較例 3b〜8b

PBTのヒドロキシル末端基濃度および脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を表 8に記載したものを原料とする以外は、実施例 lbと同様の方法で比較例 3b〜8b の熱可塑性ポリエステルエラストマ一を得た。その結果を表 8に示す。

比較例 3b、 5bおよび 7bで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一は、ずれも力比較例 lbで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一と同様にハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪、ため、弓 I張強度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きく低品質であった。また、比較例 4b、 6bおよび 8bで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一は、ずれもが、比較例 2bで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同様にブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低ぐ耐熱老化性が劣っており低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できな力つた。

[0155] 上記実施例 4b〜12bおよび比較例 3b〜8bにおいて用いた PBTのヒドロキシル末端基濃度の調整は該 PBTの製造条件の変更により行った。また、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量調整は実施例 lbと同様に原料脂肪族ポリカーボネートジォ一ルと鎖延長剤の仕込み比や反応条件の最適化で実施した。この場合の分子量の微調整は必要に応じて 2段階以上の多段階に分割して行った。すなわち、所定量の仕込み比で所定時間反応させた後に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を測定して、該分子量が目的の分子量より低い場合は、鎖延長剤を追加添加し、逆に、分子量が高すぎる時は原料の脂肪族ポリカーボネートジオールを追カロ添加してさらに反応を続行することにより行った。

[0156] 実施例 13b

数平均分子量 30000で、ヒドロキシル末端基濃度が lOeqZtonであるポリブチレンナフタレート（PBN:ナフタレート部は 2, 6体） 100質量部と上記方法で調製した数平均分子量 10000を有するポリカーボネートジオール 43質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、 265°Cとした。缶内は 130Paを保ち、内温が 265 °Cに到達後、 1時間で榭脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマ一）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表 9に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは!、ずれの特性も良好であり高品質であった。

[0157] 比較例 9bおよび 10b

実施例 13bの方法にお、て、それぞれ脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を 2000および 40000のものに変更する以外は、実施例 13bと同様の方法で比較例 9bおよび 10bの熱可塑性ポリエステルエラストマ一を得た。その結果を表 9に示す。比較例 9bで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一はブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低ぐ耐熱老化性が劣っており低品質であつた。また、比較例 10bで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ一はハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いため、引張強度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きく低品質であった。

[0158] 上記実施例および比較例にお!、て用いた脂肪族ポリカーボネートジオールは！ヽずれもが末端基はその 85〜： L00%がヒドロキシル末端基であり、残り 0〜15%が鎖延長剤残基よりなるものであった。

[0159] 実施例 lb〜 12bおよび比較例 lb〜8bで得られた熱可塑性エラストマ一の特性を PBTのヒドロキシル末端基濃度と脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量との関係図にプロットし、図 2として表示した。ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いものを四角印（國）で、ブロック性やブロック性保持性が劣っているものを三角印（ ▲)で、両方の特性を満たすものを丸印（〇）で表示した。なお、図中の直線は本発明における好まし、分子量範囲を示して、る。ハードセグメント成分である PBTのヒド口キシル末端基濃度に適した分子量範囲の脂肪族ポリカーボネートジオールを用いることが上記特性の両方を満足させる点で臨界的な要因であることが理解できる。

[0160] [表 7] 実施例実施例実施例実施例実施例実施例 1 b 2 b 3 b 4 b 5 b 6 b

P B Tのヒドロキシル末端基濃度〇〇〇 2〇 2〇 2 〇

( e q / t o π )

脂肪族ポリカーボネー卜ジオールの 10000 27000 5000 10000 38000 6000 分子量

ポリエステルエラストマ一の特性

] 兀粘度 ( d 1 / g) 1 . 20 1 . 1 5 1 . 08 1 . 2 1 1 . 1 6 1 . 09 融点 (°C) 2 1 3 2 1 9 2 1 2 2 1 2 1 8 208 ハードセグメントの平均連鎖長（ 1 1 1 6 1 1 1 2 1 5 9 ソフトセグメン卜の平均連鎖長（y) 8 1 〇 8 9 9 6 プロック性（B) 〇. 22 〇. 1 6 〇. 22 〇. 1 9 〇 . 1 8 〇. 28 プロック性保持性 © © O © © O 引張強度 (MP s) 32. 〇 3 1 . 0 30. 〇 33. 〇 3 1 . 5 30. 5 曲げ弾性率（MP a) 23 0 2 1 〇 2 00 240 220 2 1 〇耐熱老化性（保持率：％) 6〇 6〇 55 6〇 6〇 5 〇耐水老化性（保持率：％) 9 7 95 94 96 95 9 〇実施例実施例実施例実施例実施例実施例フ b 8 b 9 b 1 〇 b 1 1 b 1 2 b

P B Tのヒドロキシル末端基濃度〇〇〇 55 55 5 5 k e q / t o n)

脂肪族ポリカーボネー卜ジオールの 10000 50000 6500 10000 63000 7000 分子量

ポリエステルエラス卜マーの特性

還元粘度（ d 1 1 . 1 5 1 . 1 9 1 . 1 2 1 . 1 5 1 . 25 1 . 1 0 融点 2 1 1 2 1 6 2 07 2 1 〇 2 1 6 205 ハードセグメレ卜の平均連鎖長（ 1 〇 1 3 9 1 〇 1 3 フソフ卜セグメントの平均連鎖長（_V) フ 9 5 フ 9 5 プロツク性〇. 24 〇. 1 9 0. 3 1 〇. 2 4 〇 . 1 9 〇. 34 プロック性保持性 ©> ©> 〇 © © 〇引張強度 (MP s) 3 1 . 0 32. 〇 3 1 . 0 3 1 . 5 3 3. 5 3 1 . 0 曲げ弾性率（MP s) 22 0 2 30 2 1 〇 220 240 2 1 〇耐熱老化性（保持率：％) 55 6〇 5〇 55 6〇 5 〇耐水老化性（保持率：％) 96 98 9〇 95 9 7 9 〇表 8]

比較例比較例比較例比較例

1 b 2 b 3 b 4 b

P B Tのヒドロキシル末端基濃度 0 0 2 〇 2 〇 ( e t o n)

脂肪族ポリカーボネー卜ジオールの分子量 32000 2000 50000 3000 ポリエステルエラス卜マーの特性

還元粘度 d 1 / g) 0. 9 0 〇 . 5 0 〇. 8 5 〇 . 60 融点 c) 22 8 1 9 〇 2 2 9 1 8 5 ドセグメントの平均連鎖長 3 〇 4 3 5 3. 5 ソフトセグメントの平均連鎖長（y ) 2 3 2 2 8 1 . 5 プロック性（B) 0. 08 〇 . 7 5 〇. 06 〇 . 95 プロック性保持性 ©

引張強度（M P a) 1 〇 5 1 〇 6 曲げ弾性率（M P a) 33 0 3 40

耐熱老化性（保持率： %.) 〇〇〇〇耐水老化性（保持率：％) 7 〇 7 5 7 〇 7 〇比較例比較例比較例比較例 5 b 6 b 7 b 8 b

P B Tのヒドロ丰シル末端基濃度 4〇 4〇 5 5 5 5 e q t o n

脂肪族ポリカーボネー卜ジオールの分子量 64000 3000 72000 4000 ポリエステルエラス卜マーの特性

還元粘度 d 1 / g) 0. 8 7 〇 . 5 5 〇. 8 2 〇 . 58 融点 c) 22フ 1 9 2 2 2 9 1 9 3 ドセグメントの平均連鎖長 2 8 4 3 5 4. 5 ソフトセグメントの平均連鎖長（y ) 2 1 2 2 8 2. 5 プロック性（B) 0. 08 〇 . 7 5 〇. 06 〇 . 62 プロック性保持性 © ©

引張強度（M P a) 〇 4 1 〇 6 曲げ弾性率（M P a) 340 3 5 0

耐熱老化性（保持率：％) 〇〇〇〇耐水老化性（保持率： 7 〇 7 〇 6 8 7 〇表 9]

実施例 1 3 b 比較例 9 b 比較例 1 0 b

P B Nのヒドロキシル末端基濃度（e cjZt o n) 1 〇 1 〇 1 〇脂肪族ポリカーボネー卜ジオールの分子量 10000 2000 40000 ポリエステルエラストマ一の特性

] ^占度 / g) 1 . 20 〇. 50 〇. 88 融点 (。c) 225 2 1 〇 243 ドセグメン卜の平均連鎖長（ 8 4 34 ソフトセグメン卜の平均連鎖長（y) 5 2 26 ブロック性〔巳） 0. 33 〇. 75 0. 07 プロック性保持性 O © 引張強度（MP a) 34. 2 5 1 〇曲げ弾性率（MP _a) 240 400 耐熱老化性（保持率：％) 6〇〇〇耐水老化性（保持率：％) 95 7〇 7〇 [0163] 以上、本発明の熱可塑性熱可塑性ポリエステルエラストマ一及びその組成物、並びに製造方法について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなぐ各実施例に記載した構成を適宜組み合わせるなど、その趣旨を逸脱しな!、範囲にぉ、て適宜その構成を変更することができるものである。

産業上の利用可能性

[0164] 本発明の本熱可塑性ポリエステルエラストマ一及びその組成物は耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、耐水性及び低温特性等に優れているというポリエステルポリカーボネート型エラストマ一の特徴を維持した上で、ブロック性及びブロック性保持性が改善されている。ブロック性が高いことにより、融点低下による耐熱性の低下が抑制され、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質が向上する。また、ブロック性保持性の改善により、成型カ卩ェ時におけるブロック性の変動が抑制されるので成型製品の品質の均一性を高めることができる。また、反応性基を 1個以上有する化合物 0 . 01〜20質量部を含有させることで、耐熱老化性、耐水性、残留歪の向上効果ゃブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを得る事ができる。また、該特性により、リサイクル性が高められるので環境負荷やコスト低減に繋げることができる。従って、このように、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ一は、上記した優れた特性及び利点を有するので、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることができる。また、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、ノッキンなどの成形材料にも適しており、例えば、耐熱老化性、耐水性、低温特性が要求される自動車、家電部品などの用途、具体的には、ジョイントブーツや、電線被覆材などの用途に有用である。特に、自動車のエンジン周りに使用されるジョイントブーツや、電線被覆材などの高度な耐熱性が要求される部品用の材料として好適に用いることができるので、産業界に寄与すること大である。

Claims

請求の範囲

[1] 芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマ一であって、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度 20°CZ分で室温から 300°C に昇温し、 300°Cで 3分間保持した後に、降温速度 100°CZ分で室温まで降温するサイクルを 3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点 (Tml)と 3回目の測定で得られる融点（Tm3)との融点差 (Tml— Tm3)が 0〜50°Cであり、かつ切断時の弓 I張強度が 15〜： LOOMPaであることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマ一

[2] ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマ一の融点が 200〜225°Cであることを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一。

[3] ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマ一の融点が 215〜240°Cであることを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑'性ポリエステノレエラストマ一。

[4] 核磁気共鳴法 (NMR法)を用いて算出したノヽードセグメントの平均連鎖長を x、及びソフトセグメントの平均連鎖長を yとした時に、ハードセグメントの平均連鎖長 (X)が 5〜20であり、かつ下記（1)式で算出されるブロック性（B)が 0. 11〜0. 45であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一。

B= l/x+ l/y (1)

[5] 芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量 5000〜80000の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステノレエラストマー。

[6] 芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなり、かつ示差走査熱量計を用いて昇温速度 20°CZ分で室温から 300°Cに昇温し、 300°Cで 3分間保持した後に、降温速度 100°CZ分で室温まで降温するサイクルを 3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点 (Tml)と 3回目の測定で得られる融点 (Tm3)との融点差 (Tml— Tm3)が 0〜50°Cであり、かつ切断時の引張強度が 15〜 lOOMPaである熱可塑性ポリエステルエラストマ一 100質量部に対し、該熱可塑性ポリエステルエラストマ一に対する反応性基を 1個以上有する化合物 0. 01〜20質量部を含有してなることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物。

[7] 熱可塑性ポリエステルエラストマ一のハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ熱可塑性ポリエステルエラストマ一の融点が 200〜225°Cであることを特徴とする請求項 6に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物。

[8] 熱可塑性ポリエステルエラストマ一のハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ熱可塑性ポリエステルエラストマ一の融点が 215〜240°Cであることを特徴とする請求項 6に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物。

[9] 熱可塑性ポリエステルエラストマ一の、核磁気共鳴法 (NMR法)を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長を x、及びソフトセグメントの平均連鎖長を yとした時に、ハードセグメントの平均連鎖長 (X)が 5〜20であり、かつ下記（1)式で算出されるブロック性 (B)が 0. 11〜0. 45であることを特徴とする請求項 6〜8のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物。

B= l/x+ l/y (1)

[10] 熱可塑性ポリエステルエラストマ一が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量 5000〜80000の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることを特徴とする請求項 6〜9のいずれか〖こ記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物。

[11] 請求項 6〜10のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物よりなる成形品。

[12] 芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法であって、予め鎖延長剤で高分子量ィ匕してなる脂肪族ポリカーボネートジオールを用いることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法。

[13] 上記高分子量化してなる脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量が 500 0〜80000であることを特徴とする請求項 12に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。

[14] 芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと上記高分子量ィ匕してなる脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することを特徴とする請求項 12または 13に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法。

[15] 芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法であって、ヒドロキシル末端基濃度が 0〜55eqZtonの芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジォールとから構成されたポリエステルと下記分子量範囲の脂肪族ポリカーボネートジォールを溶融状態で反応させて製造することを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法。

〔脂肪族ポリカーボネートの分子量範囲〕

[16] 上記脂肪族ポリカーボネートジオールを予め鎖延長剤で高分子量化して分子量調整することを特徴とする請求項 15に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ一の製造方法。