WO2022215408A1

WO2022215408A1 - 難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、及びそれらから得られる成形品

Info

Publication number: WO2022215408A1
Application number: PCT/JP2022/009705
Authority: WO
Inventors: 勇気玉城; 卓也赤石; 佳孝鮎澤
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2021-04-05
Filing date: 2022-03-07
Publication date: 2022-10-13
Also published as: CN117120546A; JPWO2022215408A1; EP4321575A1; US20240182708A1

Abstract

特に押出成形性に優れ、中空で長尺の成形品を均一な厚みで高精度で生産することができる難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供する。芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーであって、その末端基の少なくとも一部がポリカルボジイミドで封鎖されているもの５０～９４質量％；及び難燃剤１～４５質量％を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物のメルトフローレート値が２～１５ｇ／１０分であり、樹脂組成物を投入して３５分後のＭＦＲ値と５分後のＭＦＲ値の差が０～２０ｇ／１０分である。

Description

難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、及びそれらから得られる成形品

　本発明は、耐熱性、耐候性、耐熱老化性、耐水性、低温特性等だけでなく、成形加工性、特に押出成形性に優れた難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、及びそれらから得られる成形品に関する。

　近年、ケーブルやホースなどの自動車・家電の部品の材料は、従来の金属やゴムから熱可塑性樹脂へと代替されてきている。また、自動車・家電の高性能化に伴い、複数の部品が相互に接近して配置される場合が増加しており、樹脂製の部品が従来以上の超高温にさらされる機会が増加してきている。そのため、耐熱老化性と難燃性と耐加水分解性を併せ持つ樹脂の開発が強く望まれている。

　これまで、ケーブルの構成樹脂として、塩化ビニル系樹脂やオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが使用されてきた。しかしながら、塩化ビニル系樹脂やオレフィン系樹脂は、融点が低く、耐熱性に乏しい問題があった。また、ポリエステル系樹脂は、比較的融点は高いが、耐加水分解性が劣り、屋外や車両に使用する場合に問題があった。これらの問題を解決するために、熱可塑性ポリエステルエラストマーをケーブルの構成樹脂として用いることが提案されている。

　かかる熱可塑性ポリエステルエラストマーとして、以前からポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）をはじめとする、結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリキシアルキレングリコール類及び／又はポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）などのポリエステルをソフトセグメントとするものなどが知られ、実用化されている（例えば、特許文献１、２参照）。

　特許文献１のようにソフトセグメントにポリオキシアルキレングリコール類を用いたポリエステルポリエーテル型エラストマーは、耐水性及び低温特性には優れるものの、耐熱老化性に劣り、また、特許文献２のようにソフトセグメントにポリエステルを用いたポリエステルポリエステル型エラストマーは、耐熱老化性に優れるものの、耐水性及び低温特性に劣り、いずれも近年の市場の要求を満足することができなかった。

　これらの問題に対して、ソフトセグメントに脂肪族カーボネートを用いることにより耐熱性、耐水性を向上させた熱可塑性ポリエステルエラストマーが提案されている（特許文献３参照）。また、かかる熱可塑性ポリエステルエラストマーに各種難燃剤を配合した難燃性エラストマー樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。また、難燃剤に加えてカルボジイミドを配合し、耐水性を向上させた難燃性エラストマー樹脂組成物が提案されている（特許文献５参照）。

　しかしながら、特許文献４の樹脂組成物では、難燃剤の配合により溶融粘度が低下することが問題となっていた。また、特許文献５の樹脂組成物は、カルボジイミド残基により増粘が生じやすく、さらに難燃剤とカルボジイミドが配合されているため、両者の溶融粘度低下と増粘効果が相殺されるよりはむしろ粘度上昇が顕著になり、従って、溶融粘度の制御は極めて難しく、ケーブルやホースのような中空で長尺の成形品を均一な厚みで生産することが困難であった。

特開平１０－１７６５７号公報特開２００３－１９２７７８号公報特許第４２４４０６７号公報特開２００８－３０８６３５号公報特許第５４８１９１６号公報

　本発明は、上記の従来の難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の問題を克服するために創案されたものであり、その目的は、耐熱性、耐候性、耐熱老化性、耐水性、低温特性等だけでなく、押出成形性に優れ、ケーブルやホースのような中空で長尺の成形品を均一な厚みで高精度で生産することができる難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することにある。

　本発明者らは、上記目的を達成するために特にソフトセグメントに脂肪族カーボネートを用いた従来の熱可塑性ポリエステルエラストマーにさらに難燃剤及びポリカルボジイミドを配合した樹脂組成物における押出成形時の粘度上昇の問題を防止する方法について鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）及び時間にわたるその変化（△ＭＦＲ）をそれぞれ特定の範囲に好適に制御することによって押出成形性を向上させることができることを見出した。

　本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）～（５）の構成を有するものである。
（１）芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーであって、その末端基の少なくとも一部がポリカルボジイミドで封鎖されているもの５０～９４質量％；及び難燃剤１～４５質量％を含有する難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、
　前記難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準拠して、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定すると、２～１５ｇ／１０分であること、及び前記難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を投入して３５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ３５）と５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）の差（ΔＭＦＲ：ＭＦＲ３５－ＭＦＲ５）が０～２０ｇ／１０分であることを特徴とする難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（２）示差走査熱量計を用いて熱可塑性ポリエステルエラストマーを昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１－Ｔｍ３）が０～５０℃であることを特徴とする（１）に記載の難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（３）酸価が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（４）（１）～（３）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を押出成形することによって得られることを特徴とする成形品。
（５）成形品がケーブル又はホースであることを特徴とする（４）に記載の成形品。

　本発明の難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、耐熱性、耐候性、耐熱老化性、耐水性、低温特性等の自動車・家電の部品に対する基本的な要求性能を満たしたうえで、押出成形性にも優れるため、ケーブル、ホースのような厚みの均一性が求められる中空長尺成形品を高精度で生産することができる。

　本発明の難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーをベースとし、その末端基の少なくとも一部がポリカルボジイミドで封鎖されたものに難燃剤が配合されものであり、特定の範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）及び時間にわたるその変化（△ＭＦＲ）を有することを特徴とする。

　まず、熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントについて説明する。このハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなる。

　熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントのポリエステルの構成成分のうち、芳香族ジカルボン酸としては、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主として、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は、全酸成分の３０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは２０モル％未満である。

　また、熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントのポリエステルの構成成分のうち、脂肪族又は脂環族ジオールとしては、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として、炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、１，４－ブタンジオール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。

　具体的には、熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点で好ましい。

　熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントを構成するポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。かかるポリエステルは、数平均分子量１００００～４００００を有するものが望ましい。

　次に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントについて説明する。このソフトセグメントは、主として脂肪族ポリカーボネートからなる。ここで、「主として」とは、脂肪族ポリカーボネートがソフトセグメントの６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上を占めることを意味する。

　熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２～１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られるポリエステルエラストマー樹脂組成物の柔軟性や低温特性の点から、炭素数５～１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

　熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６－ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が－６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、例えば、１，９－ノナンジオールと２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が３０℃程度、ガラス転移温度が－７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。

　上記の脂肪族ポリカーボネートジオールは、必ずしもポリカーボネート成分のみから構成されるわけではなく、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物やエーテル化合物などを少量共重合したものでもよい。共重合成分の例として、例えばダイマージオール、水添ダイマージオール及びこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、又は脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリエステル又はオリゴエステル、ε－カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。

　上記共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度の量で用いることができる。具体的には脂肪族ポリカーボネートセグメント１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。共重合成分の量が多すぎる場合、得られたポリエステルエラストマー樹脂組成物の耐熱老化性、耐水性が劣ったものになるおそれがある。

　熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントを構成するポリエステルとソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート及び所望により共重合体成分との質量比は、一般に、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０～９５：５であり、好ましくは４０：６０～９０：１０、より好ましくは４５：５５～８７：１３、最も好ましくは５０：５０～８５：１５の範囲である。

　熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーである。ここで、「結合されてなる」とは、ハードセグメントとソフトセグメントがイソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されている状態が好ましい。このような状態を作り出すためには、例えば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリカーボネート及び所望により各種共重合成分を溶融下、一定時間のエステル交換反応及び解重合反応を繰り返すブロック化反応によって熱可塑性ポリエステルエラストマーを得ることが好ましい。

　上記のブロック化反応は、好ましくはハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし融点＋３０℃の範囲内の温度において行われる。この反応において、系中の活性触媒濃度は、反応の行われる温度に応じて任意に設定される。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応及び解重合は速やかに進行するため、系中の活性触媒濃度は低いことが望ましく、また、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが望ましい。

　触媒は、通常採用されるもの、例えばチタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシドなどのスズ化合物を１種又は２種以上用いることができる。触媒は、ポリエステルもしくはポリカーボネート中にあらかじめ存在してもよく、その場合は新たに添加する必要はない。さらに、ポリエステルもしくはポリカーボネート中の触媒は、あらかじめ任意の方法によって部分的又は実質的に完全に失活させておいてもよい。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって失活が行われるが、これに限定されるわけではない。

　上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によって変化するので、その最適値を適宜採用すればよい。

　上記反応条件の最適値は、例えば得られる鎖延長ポリマーの融点と、ハードセグメントとして用いたポリエステルの融点を比較し、その差が２℃～６０℃となる場合に存在する。融点差が２℃未満の場合、両セグメントが混合又は／及び反応しておらず、得られたポリマーは劣った弾性性能を示す。一方、融点差が６０℃を超える場合、エステル交換反応の進行が著しいため得られたポリマーのブロック性が低下しており、結晶性、弾性性能などが低下する。

　上記反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、従来公知の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存している場合、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られたポリマーの物性が変動する。

　失活反応は、例えば前述の方法、すなわち亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって行われるが、これに限られるわけではない。

　熱可塑性ポリエステルエラストマーは、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用することができる。

　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１－Ｔｍ３）が０～５０℃であることが重要である。この融点差は０～４０℃がより好ましく、０～３０℃がさらに好ましい。この融点差は熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性保持性の尺度であり、温度差が小さい程、ブロック性保持性に優れている。融点差が５０℃を超えた場合は、ブロック性保持性が悪化し、成型加工時における品質変動が大きくなり、成型製品の品質の均一性悪化やリサイクル性の悪化に繋がる。

　上記特性を満たすことにより、熱可塑性ポリエステルエラストマーの優れたブロック性の効果を有効に活かした成形品を得ることができる。

　熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性保持性やブロック性を上記範囲にする方法は限定されないが、原料であるポリカーボネートジオールの分子量を最適化することが好ましい。すなわち、熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントを構成するポリエステルと分子量５０００～８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることが好ましい。脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量が大きい程、ブロック性保持性やブロック性が高くなる。脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は数平均分子量で５０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましい。脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の上限は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点より８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましい。脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量が大きすぎると相溶性が低下し、相分離を起こし、成形品の機械的性質に大きく影響を及ぼし、成形品の強度、伸度を低下させる。

　脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を最適化する方法は限定されない。最適な分子量のものを購入あるいは調製してもよいし、予め、低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールとジフェニルカーボネートやジイソシアネート等の鎖延長剤で高分子量化することにより分子量の調整をしたものを用いてもよい。

　例えば、上記の高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する方法としては、前記した脂肪族ジオールと下記のカーボネート、すなわち、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることで得ることができる。

　また、高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する他の方法としては、低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることによっても可能である。

　本発明では、熱可塑性ポリエステルエラストマーは、その末端基の少なくとも一部がポリカルボジイミドで封鎖された状態のものである。以下、この状態の熱可塑性ポリエステルエラストマーを「末端基封鎖熱可塑性ポリエステルエラストマー」と称する。熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基（ヒドロキシル基又はカルボキシル基）の少なくとも一部をポリカルボジイミド中の反応性官能基で封鎖することによって、熱可塑性ポリエステルエラストマーを高分子量化／分岐付与したり、熱可塑性ポリエステルエラストマーの酸価を効果的に低下させることができ、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のＭＦＲ、ΔＭＦＲ、押出成形性、耐熱性・耐熱老化性を制御できる。

　なお、本発明において、「熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基の少なくとも一部がポリカルボジイミドで封鎖されている」とは、熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基の「全て」がポリカルボジイミドで封鎖されていることは要求されないということを意味する。本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基の「ほとんど」がポリカルボジイミドで封鎖されている状態を想定したものであり、遊離のポリカルボジイミドが混在している組成物の状態も包含するものである。これは、ポリカルボジイミドを過剰に添加したり、その添加方法を後述のように工夫したとしても、熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基の「全て」をポリカルボジイミドで封鎖することは困難であるからである。熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基の封鎖割合は、直接的に測定することは困難であるが、熱可塑性ポリエステルエラストマーの酸価を指標として推測することができる。熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基が封鎖されるにつれて、熱可塑性ポリエステルエラストマーの酸価は、元の熱可塑性ポリエステルエラストマーの酸価よりも低下する。

　本発明において、ポリカルボジイミドは、熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基を封鎖することによって熱可塑性ポリエステルエラストマーに分岐を付与したり、熱可塑性ポリエステルエラストマーを高分子量化して、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のＭＦＲを好適な範囲に制御する役割と、熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基を封鎖することによってその酸価を低下させ、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のΔＭＦＲを好適な範囲に制御する役割を有し、その結果、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の押出成形性、耐熱性・耐熱老化性が向上する。本発明で使用されることができるポリカルボジイミドとは、１分子内にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－の構造）を２つ以上有するポリカルボジイミドであればよく、例えば、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミドやこれらの共重合体などが挙げられる。好ましくは脂肪族ポリカルボジイミド又は脂環族ポリカルボジイミドである。

　ポリカルボジイミドは、例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により得ることができる。ここで使用できるジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を共重合させて用いることもできる。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入したりしてもよい。さらに、末端のイソシアネートはそのままでも使用可能であるが、末端のイソシアネートを反応させることにより重合度を制御してもよいし、末端イソシアネートの一部を封鎖してもよい。

　ポリカルボジイミドは、末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基含有率が０．５～４質量％であることが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは、イソシアネート基含有率は１～３質量％である。特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドであって、前記範囲のイソシアネート基含有率を有するものが好ましい。なお、イソシアネート基含有率は常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定することができる。

　ポリカルボジイミドは、１分子あたり２～５０個のカルボジイミド基を含有することが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは１分子あたりカルボジイミド基を５～３０個含有する。ポリカルボジイミド分子中のカルボジイミドの個数（すなわちカルボジイミド基数）は、ジイソシアネート化合物から得られたポリカルボジイミドであれば、重合度に相当する。例えば、２１個のジイソシアネート化合物が鎖状につながって得られたポリカルボジイミドの重合度は２０であり、分子鎖中のカルボジイミド基数は２０である。通常、ポリカルボジイミドは、種々の長さの分子の混合物であるので、カルボジイミド基数は、平均値で表される。前記範囲のカルボジイミド基数を有し、室温付近で固形であると、粉末化できるので、後述する熱可塑性ポリエステルエラストマーとの混合時の作業性や相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。なお、カルボジイミド基数は、例えば、常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定することができる。これらの重合度で、室温付近で固形であると、粉末化されて熱可塑性ポリエステルエラストマーと混合される時の作業性や相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。

　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、その末端基のその一部がポリカルボジイミド以外に、熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物で封鎖されていてもよい。かかる反応性基とは、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、酸無水基、ヒドロキシメチル基、アミノ基、環状イミノ基など、熱可塑性ポリエステルエラストマーが有する水酸基やカルボキシル基と反応することができる基である。以下、ポリカルボジイミドと熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物を合わせて「反応性化合物」と称する。

　熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物がエポキシ化合物の場合、その構造は特に制限されないが、同一内子内にエポキシ基を１個以上有する化合物であり、エポキシ基を２～３個有する化合物が好ましい。
　具体例としては、エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、及びそれらのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ及び水素化ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、及びそれらのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ－オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングルコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１４－ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルセロールアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ、３，４－エポキシシクロヘキシルメタアクリレート、シクロペンタジエンジエポキシドなどの脂環エポキシ、オリゴマー型脂環エポキシ、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられ、これらは必要により適宜混合して使用してもよい。これらの中で、結晶性で粉末化できるものが反応の均一化、ゲル発生防止の点で好ましく、特に好ましい例としては、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられ、平均粒径１００μｍ以下の粉末のものが好ましい。

　次に、ポリカルボジイミドなどの反応性化合物を使用した末端基封鎖方法について説明する。熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基を反応性化合物で封鎖するには、熱可塑性ポリエステルエラストマーと反応性化合物を混合して両者を相互に接触させればよい。接触により、反応性化合物中の反応性官能基が熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基と反応して、熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基が封鎖される。熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基と反応性化合物中の反応性官能基との反応は、触媒を用いなくとも起こり得るが、反応の促進の点から、触媒を用いることが望ましい。触媒としては、一般にアミン類、イミダゾール類等が好ましい。

　反応性化合物がポリカルボジイミドである場合、その配合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して０．５～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。上記上限を超えると、柔軟性が損なわれたり、機械的特性、耐熱性、溶融粘度が低下することがある。また、上記下限未満であると、熱可塑性ポリエステルエラストマー中の－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－量が少なくなり、耐加水分解性の向上効果や押出成形性の向上効果に劣ることがある。反応性化合物が熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物である場合、その配合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、より好ましくは０．０５～４質量部である。上記下限未満では、このような化合物を反応させることによって得られる作用効果、例えば、増粘による成形性の向上効果、耐熱性及び耐加水分解性の向上効果が有意に発揮されないことがある。また、上記上限を超えると、未反応化合物が残存することによって、成形体の表面性状が粗雑になる、ゲル化物が発生する等、成形品の品質に悪影響が現れてくることがある。

　なお、配合されたポリカルボジイミドなどの反応性化合物が熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基と確実に接触して反応することができるようにするためには、熱可塑性ポリエステルエラストマーへの反応性化合物の添加方法の順序を工夫することが好ましい。例えば、従来のように、熱可塑性ポリエステルエラストマー及び反応性化合物、並びに後述する難燃剤などの添加剤の全てを同時に混合するのではなく、熱可塑性ポリエステルエラストマーの一部に反応性化合物を予め添着し、一方、残りの熱可塑性ポリエステルエラストマーと添加剤を混合して溶融させておき、この溶融物に反応性化合物が添着された熱可塑性ポリエステルエラストマーを添加すると、反応性化合物を均一に溶融混錬することができ、反応性化合物が熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基と確実に接触して反応することができる。そのため、ポリカルボジイミドの過剰配合を抑制でき、目的のＭＦＲ、ΔＭＦＲへの調整が容易になる。反応性化合物が均一に溶融混錬されないと、熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基が十分に封鎖されないだけでなく、未反応の反応性化合物が組成物中に残り、押出し成形の際に悪影響を与えることがある。具体的には、末端封鎖されていない熱可塑性ポリエステルエラストマーが存在すると、長時間の押出し成形時の滞留により、熱分解や加水分解が生じやすくなり、分子量の低下や溶融粘度の低下をもたらすおそれがある。また、未反応の反応性化合物が存在すると、ゲル化が生じ、溶融粘度が増大しやすくなるおそれがある。

　このようにして得られた末端基封鎖熱可塑性ポリエステルエラストマーは、末端の酸基が封鎖されているため、元の熱可塑性ポリエステルエラストマーよりも酸価が低下しており、具体的には、１５ｅｑ／ｔｏｎ以下、好ましくは１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、より好ましくは５ｅｑ／ｔｏｎ以下の低いレベルの酸価を達成することができる。酸価の下限は、特に限定されないが、例えば０ｅｑ／ｔｏｎである。酸価が上記範囲にあると、ΔＭＦＲの増大を抑制することができ、ケーブルやホースなどの中空の長尺物の押出成形の場合、厚み均一性が向上する。また、酸価は耐加水分解性にも寄与しており、酸価が上記範囲にあると、耐加水分解性に優れる。

　本発明では、末端基封鎖熱可塑性ポリエステルエラストマーは、難燃剤と組み合わせて難燃性樹脂組成物の形で使用される。難燃剤としては、ハロゲン系や非ハロゲン系の難燃剤、難燃助剤を使用することができ、これらは単独または組み合わせて使用してもよい。難燃剤として、例えば、トリアジン系化合物／又はその誘導体、リン系化合物、臭素系化合物、アンチモン化合物などが挙げられる。難燃剤は、樹脂組成物中に１～４０質量％含めることができる。

　トリアジン系化合物及び／又はその誘導体としては、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジンなどが挙げられる。リン系化合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩などが挙げられる。臭素系化合物としては、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、臭素化エポキシオリゴマー、ＴＢＡカーボネートオリゴマー、エチレンビス（テトラブロモフタル）イミド、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレンなどが挙げられる。

　本発明の樹脂組成物中、末端基封鎖熱可塑性ポリエステルエラストマーと難燃剤の配合割合は、末端基封鎖熱可塑性ポリエステルエラストマー５０～９４質量％に対して難燃剤１～４５質量％であることが必要であり、好ましくは末端基封鎖熱可塑性ポリエステルエラストマー６０～８４質量％に対して難燃剤１１～３５質量％である。末端基封鎖熱可塑性ポリエステルエラストマーの配合割合が上記下限未満では、耐熱性などに劣るおそれがあり、一方、末端基封鎖熱可塑性ポリエステルエラストマーの配合割合が上記上限未満を超えると、難燃剤の配合割合が低くなりすぎて、難燃性に劣るおそれがある。

　さらに、本発明の樹脂組成物には、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、有機及び無機系の顔料などを挙げることができる。これらの添加剤は合計で、樹脂組成物中に０～５質量％含めることが好ましく、０．５～５質量％含めることがより好ましい。

　これらの添加剤は、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。

　本発明の樹脂組成物は、上述した各成分および必要に応じて各種安定剤や顔料等を混合し、溶融混練することによって製造することができる。溶融混練方法は、当業者に公知のいずれの方法を用いてもよく、単軸押し出し機、２軸押出し機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等を使用することができる。なかでも２軸押出し機を使用することが好ましい。

　なお、上述のように、ポリカルボジイミドなどの反応性化合物が熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基と確実に接触して反応することができるようにするためには、全ての成分を同時に混合するのではなく、熱可塑性ポリエステルエラストマーの一部に反応性化合物を予め添着し、一方、残りの熱可塑性ポリエステルエラストマーと添加剤を混合して溶融させておき、この溶融物に反応性化合物が添着された熱可塑性ポリエステルエラストマーをサイドフィーダーから投入することが好ましい。このような投入方法を採用すると、反応性化合物が製造装置に固着してしまうことがなく、反応性化合物の投入ロスを防止することもできる。

　本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準拠して、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定すると、２～１５ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは２ｇ～１２／１０分以下である。ＭＦＲ値が２ｇ／１０分より小さい場合、また１５ｇ／１０分を超えた場合、押出成形ができなくなる。
　また、樹脂組成物を投入して３５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ３５）と５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）の差（ΔＭＦＲ：ＭＦＲ３５－ＭＦＲ５）は０～２０であることが好ましく、より好ましくは０～１５である。ΔＭＦＲが２０より大きいと成形時に溶融粘度の低下が抑制されず安定した押出成形ができず、ケーブルやホースを成形する場合に厚みが不均一になる。一方、０未満であると、成形時に溶融粘度が著しく増加し、同様に安定した成形性を得ることができなくなる。

　上記範囲にＭＦＲ値およびΔＭＦＲを調整する方法は特に限定されないが、特に、上記で説明したように、所定量のポリカルボジイミドなどの反応性化合物を特定の方法で配合することが好ましい。これにより、ポリエステルエラストマー樹脂組成物の酸価を所定の範囲に制御して、ＭＦＲ値およびΔＭＦＲを上記の範囲に調整することが可能となる。それに加えて、ポリエステルエラストマーの酸価、反応性化合物の反応基数、分子量等の増粘特性や難燃剤によるポリエステルエラストマーの分解反応による酸価増加、その他の添加剤との反応性等に応じてＭＦＲ値およびΔＭＦＲを適宜調整することができる。反応性化合物として、ポリカルボジイミドの他にエポキシ化合物（グリシジル化合物）を併用する場合、未反応の反応性化合物が樹脂組成物中に残存しやすい。この未反応の反応性化合物は、成形時の滞留でポリエステルエラストマーと反応して分子量を増加させる効果があり、ＭＦＲ、ΔＭＦＲの低下に寄与する。その一方で、未反応の反応性化合物が存在すると、初期厚みと最終厚みの差異が大きくなるなど長期押出成形性を低下させることがある。

　本発明の末端基封鎖熱可塑性ポリエステルエラストマーを含有する難燃性樹脂組成物は、上述のように構成されているので、耐熱性、耐候性、耐熱老化性、耐水性、低温特性等だけでなく、押出成形性と押出成形安定性に優れ、そのため押出し成形によってケーブルやホースのような中空で長尺の成形品を均一な厚みで生産するために使用することができる。

　以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合しうる範囲で変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従って行った。

（１）熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点（Ｔｍ）
　５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを、示差走査熱量計ＤＳＣ－５０（島津製作所製）を用いて室温から２０℃／分で昇温させながら、融解による吸熱のピーク温度を測定し、これを融点（Ｔｍ）とした。なお、試料は、アルミニウム製パン（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。

（２）熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度
　熱可塑性ポリエステルエラストマー０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で還元粘度を測定した。

（３）酸価
　熱可塑性ポリエステルエラストマー０．５ｇをベンジルアルコール／クロロホルム（５０／５０質量比）１００ｍｌに溶解させ、ＫＯＨのエタノール溶液で滴定して酸価を求めた。指示薬はフェノールレッドを用いた。酸価は、樹脂１ｔｏｎ中の当量（ｅｑ／ｔｏｎ）として表した。

（４）メルトフローレート（略号：ＭＦＲ、メルトフローインデックスとも言う）
　実施例、比較例で得られた難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットをＪＩＳ　Ｋ７２１０記載の試験法（Ａ法）に準拠し（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８）、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ：ｇ／１０分）を測定した。測定には水分率０．１重％以下の樹脂組成物を用いた。また、樹脂組成物投入３５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ　３５）と５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）の差（ΔＭＦＲ：ＭＦＲ３５－ＭＦＲ５）を測定した。測定には水分率０．１重量部以下の樹脂組成物を用いた。

（５）押出成形性
　押出成形性は、吐出量の変動及び平滑性の点で評価した。
［押出成形性（吐出量の変動）］
　二軸押出機で溶融混練したペレットを再度、単軸押出機により丸ダイから押出し、直径３ｍｍのストランドを吐出した。その状態から、押出成形性（吐出量の変動）を下記の基準に従って評価した。
　○：吐出量の変動が生じず、押出性が安定。
　△：引き取り機を用いて定速で引張っている際は安定だが、自重で垂らした状態だと、吐出量の変動が僅かにみられる。
　×：吐出量の変動が大きく、引き取り不可。

［押出成形性（平滑性）］
　二軸押出機で溶融混練したペレットを再度、単軸押出機によりＴダイから押出成形し、０．２ｍｍ厚のシート成形品を作製した。そのシート外観から、押出成形品における平滑性を下記の基準で評価した。
　○：ザラツキや発泡の発生がなく、シート外観および表面平滑性が良好。
　×：シート凹凸（メルトフラクチャー）や発泡が発生、シート外観が芳しくない。

（６）難燃性
　１００℃で８時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーに、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．５質量％、ペンタエリスリトールテトラキスー（３－ラウリルチオプロピオネート）を０．３質量％、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールを０．５質量％、ビスフェノールＡを０．５質量％、トリフェニルフォスフィンを０．３質量％、実施例、比較例に記載の化合物を配合し、押出機を用いて造粒して難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。
　上記熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ－ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）にてＵＬ－９４規格に準拠した１／３２インチの試験片を射出成形した。
　上記方法で得た試験片の難燃性をＵＬ－９４に準拠して評価した。燃焼時間は５本のサンプルの各２回接炎後の燃焼時間の合計として示した。

（７）耐熱性・耐熱老化性
　テストピースとして、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ－ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、ダンベル状３号形の試験片を平板から打ち抜いた。このダンベル状３号形の試験片を、１７０℃環境下にて、任意時間放置した後、取り出し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して引張破断伸度を測定した。以下の式に従って引張破断伸度保持率を算出し、その値が５０％となる時間（引張伸度半減期）を耐熱性・耐熱老化性の指標とした。なお、初期引張破断伸度は、耐熱性・耐熱老化性試験前の引張破断伸度である。
　引張破断伸度保持率（％）＝耐熱性・耐熱老化性試験後の引張破断伸度／初期引張破断伸度×１００
　〇：引張伸度半減期が８００ｈｒ以上
　△：引張伸度半減期が４００～８００ｈｒ未満
　×：引張伸度半減期が４００ｈｒ未満

（８）難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の引張破断強度および引張破断伸度
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定した。テストピースは、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ－ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、ダンベル状３号形の試験片を平板から打ち抜いた。

　実施例、比較例で使用した配合原料は、以下の通りである。
［熱可塑性ポリエステルエラストマー］
　熱可塑性ポリエステルエラストマーとして、以下のＡ－１～Ａ－３の３種類のものを合成した。
　熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－１：
　脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ－ＣＡＲＢ２００、数平均分子量２０００、１，６－ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、分子量の増大した脂肪族ポリカーボネートジオール（数平均分子量１００００）を得た。この脂肪族ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）４３質量部と、数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）５７質量部とを、２３０℃～２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－１を得た。この熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－１の融点は２０７℃、融点差は、２０℃、還元粘度は１．２１ｄｌ／ｇ、酸価は４４ｅｑ／ｔｏｎであった。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－１の組成及び物性を表１に示す。

　熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－２：
　比較例用に、ソフトセグメントが脂肪族ポリカーボネートではなく脂肪族ポリエーテルである熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－２を合成した。具体的には、上記と同様の方法により、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量１０００）を構成成分とし、ハードセグメント（ポリブチレンテレフタレート）／ソフトセグメント（ＰＴＭＧ）＝５６／４４（質量％）の熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－２を得た。この熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－２の融点は２０３℃、融点差は、８℃、還元粘度は１．７５ｄｌ／ｇ、酸価は５０ｅｑ／ｔｏｎであった。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－２の組成及び物性を表１に示す。

　熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－３：
　脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量増大率を増加させた以外は、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－１と同様にして、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－３を合成した。具体的には、脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ－ＣＡＲＢ２００、数平均分子量２０００、１，６－ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート９．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、分子量の増大した脂肪族ポリカーボネートジオール（数平均分子量２００００）を得た。この脂肪族ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）４３質量部と、数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）５７質量部とを、２３０℃～２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－３を得た。この熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－３の融点は２０７℃、融点差は、５５℃、還元粘度は１．２５ｄｌ／ｇ、酸価は４９ｅｑ／ｔｏｎであった。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－３の組成及び物性を表１に示す。

［ポリカルボジイミド］
　Ｂ－１：脂環族ポリカルボジイミド（カルボジライトＨＭＶ－１５ＣＡ、日清紡ケミカル株式会社製）
　Ｂ－２：芳香族ポリカルボジイミド（Ｓｔａｂａｘｏｌ　Ｐ、Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｒｈｅｉｎａｕ　ＧｍｂＨ社製）

［グリシジル化合物］
　Ｂ’－１：トリグリシジルイソシアヌレ－ト化合物（ＴＥＰＩＣ－Ｓ、日産化学株式会社製、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）：３）

［難燃剤］
　Ｃ－１：臭素化ポリスチレン（ＰＤＢＳ－８０、Ｌａｎｘｅｓｓ社製）
　Ｃ－２：三酸化アンチモン（ＰＡＴＯＸ　ＭＫ、日本精鉱社製）
　Ｃ－３：ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ１２３０、クラリアントジャパン社製）

〔実施例１～７、比較例１～６〕
　上記熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリカルボジイミド、及び難燃剤を表２に示す配合割合及びポリカルボジイミドの投入方法で混合し、難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。なお、表２中の配合割合を示す数値は、質量部を意味する。得られた難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の性能を評価した。その結果を表２に示す。表２中、ポリカルボジイミドの投入方法（Ａ法およびＢ法）の詳細は下記のとおりである。
　Ａ法：熱可塑性ポリエステルエラストマーのうち３質量部にポリカルボジイミドを添着させ、サイドフィーダーから溶融樹脂組成物中へ投入した。
　Ｂ法：ポリカルボジイミドを他の成分と予め混合し、ホッパーから一括投入した。

　表２からわかるように、本発明の要件を満たす実施例１～７はいずれも、押出成形時の吐出量の変動が少なく、平滑性にも優れ、押出成形性に優れていた。また、難燃性にも優れていた。また、熱可塑性ポリエステルエラストマーとしての基本的な要求性能である耐熱性・耐熱老化性、引張破断強伸度も優れていた。
　これに対して、比較例１は、ポリカルボジイミドの配合割合は実施例１と同じであるが、他の成分と共に一括投入しているため、熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基をポリカルボジイミドで十分に封鎖できず、酸価を十分に低下させることができず、△ＭＦＲが高くなりすぎた。その結果として、平滑性に劣り、押出成形性に劣っていた。また、耐熱性・耐熱老化性にも劣っていた。
　比較例２は、ポリカルボジイミドを過剰に配合しているため、未反応のポリカルボジイミドが残留しており、ゲル化が生じて増粘したため、△ＭＦＲが低くなりすぎ、成形初期から押出成形性が不安定であった。また、ポリカルボジイミドを他の成分と共に一括投入しているため、ポリカルボジイミドを過剰に配合したにもかかわらず、局所的な増粘が進みやすくなり、その結果として、押出成形性に劣っていた。
　比較例３は、ポリカルボジイミド（Ｂ－１）を全く配合していないため、酸価を十分に低下させることができず、ＭＦＲ及び△ＭＦＲが高くなりすぎた。その結果として、押出成形がそもそも不可能であった。
　比較例４は、ポリカルボジイミド（Ｂ－１）をほとんど配合していないため、その他の点では実施例１と同様であるにもかかわらず、酸価を十分に低下させることができず、△ＭＦＲが高くなりすぎた。その結果として、平滑性に劣り、押出成形性に劣っていた。また、耐熱性・耐熱老化性にも劣っていた。
　比較例５は、多官能グリシジル化合物（Ｂ′－１）を過剰に配合することでゲル化が生じたため、ＭＦＲが低くなりすぎた。その結果として、押出成形がそもそも不可能であった。
　比較例６は、熱可塑性ポリエステルエラストマーとしてソフトセグメントが脂肪族ポリカーボネートではなく脂肪族ポリエーテルであるもの（Ａ－２）を使用しているため、その他の点では実施例１と同様であるにもかかわらず、耐熱性・耐熱老化性に劣っていた。

　本発明の難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、耐熱性、耐候性、耐熱老化性、耐水性、低温特性等の自動車・家電の部品に対する基本的な要求性能を満たしたうえで、押出成形性にも優れるため、ケーブル、ホースのような厚みの均一性が求められる中空長尺成形品を高精度で生産することができる。従って、本発明は、当該産業界に寄与すること大である。

Claims

　芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーであって、その末端基の少なくとも一部がポリカルボジイミドで封鎖されているもの５０～９４質量％；及び難燃剤１～４５質量％を含有する難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、
　前記難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準拠して、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定すると、２～１５ｇ／１０分であること、及び前記難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を投入して３５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ３５）と５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）の差（ΔＭＦＲ：ＭＦＲ３５－ＭＦＲ５）が０～２０ｇ／１０分であることを特徴とする難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
　示差走査熱量計を用いて熱可塑性ポリエステルエラストマーを昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１－Ｔｍ３）が０～５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
　酸価が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
　請求項１～３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を押出成形することによって得られることを特徴とする成形品。
　成形品がケーブル又はホースであることを特徴とする請求項４に記載の成形品。