JP2012140532A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および発泡成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ハードセグメントが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとのポリエステルで構成され、ソフトセグメントが、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリカーボネート類からなる群より選ばれる1種以上で構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)と、グリシジル基を1分子あたり2個以上含有し所定の重量平均分子量およびエポキシ価を有する反応性化合物(B)と、ポリカルボジイミド化合物(C)とを、特定の割合で含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の融点が150℃以上であり、かつ、該組成物を成形したものの溶融粘弾性測定において所定のレオロジー特性を示す。
【選択図】なし
Description
しかしながら、上述したポリエステルエラストマーの場合、一般に溶融重縮合法で製造されるので溶融粘度が比較的低く、そのため、発泡成形に限らず、ブロー成形や押し出し成形などの高溶融粘度が必要とされる成形方法には適用しにくいという問題があった。
また、一般にポリエステルは耐水性(耐加水分解性)が低く、水の存在下で加水分解を起こし易いという欠点があり、ポリエステルエラストマーからなる発泡成形体を製造するにあたり、この点の改良も望まれていた。
(1)ハードセグメントが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとのポリエステルで構成され、ソフトセグメントが、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリカーボネート類からなる群より選ばれる1種以上で構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)と、グリシジル基を1分子あたり2個以上含有し重量平均分子量4000〜25000であり、かつエポキシ価が400〜2500当量/1×106gである反応性化合物(B)と、ポリカルボジイミド化合物(C)とを、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)100質量部に対して、前記反応性化合物(B)が0.1〜30質量部、前記ポリカルボジイミド化合物(C)が0.5〜10質量部となる割合で含有する樹脂組成物であって、当該樹脂組成物の融点が150℃以上であり、かつ、線形領域における周波数10〜100rad/sの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる貯蔵弾性率(単位:Pa)を、周波数(x)と貯蔵弾性率(y)の両対数グラフにプロットしたときの乗数(y=axα;ここでaは定数)をαとし、線形領域における周波数10〜100rad/sの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる損失弾性率(単位:Pa)を、周波数(x’)と損失弾性率(y’)の両対数グラフにプロットしたときの乗数(y’=bx’β;ここでbは定数)をβとしたとき、αの値が1.30未満であり、かつα−βの絶対値が0.40以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(2)前記反応性化合物(B)が、(X)20〜99質量%のビニル芳香族モノマー、(Y)1〜80質量%のグリシジルアルキル(メタ)アクリレート、および(Z)0〜79質量%のエポキシ基を含有していない前記(X)以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体である前記(1)に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(3)前記ポリカルボジイミド化合物(C)が、1分子あたり2〜50個のカルボジイミド基を含有するとともに、イソシアネート基含有率が0.5〜4質量%である脂肪族又は脂環族のポリカルボジイミド化合物である前記(1)または(2)に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(4)溶解滴定法により得られる酸価が10当量/1×106g以下である前記(1)〜(3)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(5)前記ポリカルボジイミド化合物(C)は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)と前記反応性化合物(B)を含む混合物に対して添加される前記(1)〜(4)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(6)前記(1)〜(5)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする発泡成形体。
(7)型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に溶融状態の前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を化学発泡剤および/または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、表層に厚み100〜800μmの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られた前記(6)に記載の発泡成形体。
(8)表層に厚み100〜800μmの非発泡スキン層を備え、内層に樹脂連続相と平均セル径10〜300μmの独立した発泡セルとから構成される発泡層を備え、かつ比重が0.2〜1.0である前記(6)または(7)に記載の発泡成形体。
(9)前記発泡層の両面に前記非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造を有する前記(8)に記載の発泡成形体。
(10)前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に射出するにあたり、化学発泡剤および/または超臨界状態の不活性ガスを注入せずに、全ての金型を型開き方向へ移動させることなく成形して得られた非発泡成形体に対して、断熱効果が向上している前記(6)〜(9)のいずれかに記載の発泡成形体。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)、反応性化合物(B)およびポリカルボジイミド化合物(C)を含むものであり、特定周波数の範囲での溶融粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率を周波数(x)と貯蔵弾性率(y)の両対数グラフにプロットしたときの乗数(y=axα;ここでaは定数)αと、同じ溶融粘弾性測定で得られる損失弾性率を周波数(x’)と損失弾性率(y’)の両対数グラフにプロットしたときの乗数(y’=bx’β;ここでbは定数)βとが所定の条件を満足するよう制御することを特徴としたものである。まず、この特徴について詳述し、熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)、反応性化合物(B)およびポリカルボジイミド化合物(C)の詳細および本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する他の成分については後述することとする。
熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)は、ハードセグメントがポリエステルで構成され、ソフトセグメントが、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリカーボネート類からなる群より選ばれる1種以上で構成されるものであることが好ましい。これにより、耐熱性、耐水性、成形安定性などに優れた樹脂組成物となる。
ハードセグメントを構成するポリエステルの形成する酸成分としては、前記芳香族ジカルボン酸以外のその他の酸成分を用いることもできる。その他の酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸;コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸;などが挙げられる。その他の酸成分は、熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)の融点を大きく低下させない範囲で用いることが望ましく、その量は全酸成分の30モル%未満とするのが好ましく、より好ましくは20モル%未満である。
ソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコール類の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)中5〜90質量%が好ましく、より好ましくは10〜80質量%、さらに好ましくは15〜80質量%である。ポリオキシアルキレングリコール類が5質量%未満であると、柔軟性に劣り、一方、90質量%を超えると、熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)の融点が低下する傾向があり後述する範囲(150℃以上)を外れてしまうことがある。
なお、上述のポリオキシアルキレングリコール類および/または脂肪族ポリエステル類および/または脂肪族ポリカーボネート類に前記共重合成分を共重合させる場合は、実質的に、ポリオキシアルキレングリコール類および/または脂肪族ポリエステル類および/または脂肪族ポリカーボネート類が発現するソフトセグメントとしての効果を消失させない程度とすることが望ましく、具体的には、共重合させる成分の含有量は、ポリオキシアルキレングリコール類および/または脂肪族ポリエステル類および/または脂肪族ポリカーボネート類100質量部に対して、40質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。共重合量が多すぎると、得られた樹脂組成物の耐熱老化性や耐水性が低下する虞がある。
ブロック化反応の際の系中の触媒濃度は、反応温度に応じて任意に設定すればよい。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応および解重合は速やかに進行するので、系中の触媒濃度は低いことが望ましく、一方、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが好ましい。
また熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)においては、後述する式(1)により平均連鎖長(x)と平均連鎖長(y)から算出されるブロック性(z)の値が、0.11〜0.45であることが好ましく、より好ましくは0.13〜0.40、さらに好ましくは0.15〜0.35である。このブロック性(z)の値が小さいとブロック性が高いことを意味し、逆に大きくなるとブロック性が低いことを意味する。ブロック性(z)の値が0.45を超えた場合は、ブロック性の低下により熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)の融点が低下するなど、ポリマー特性が低下する虞がある。一方、ブロック性(z)の値が0.11未満であると、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)の強伸度や耐屈曲性等の機械的特性の悪化や該特性の変動の増大が引き起こされる虞がある。
x=(((H1/4)+(H3/2))/((H2/2)+(H3/2)))×2
y=(((H4/4)+(H2/2))/((H2/2)+(H3/2)))×2
z=1/x+1/y (1)
<NMR測定条件>
装置:フーリエ変換核磁気共鳴装置(BRUKER製「AVANCE500」)
測定溶媒:重水素化クロロホルム
試料溶液濃度:3〜5vol%
1H共鳴周波数:500.13MHz
検出パルスのフリップ角:45°
データ取り込み時間:4秒
遅延時間:1秒
積算回数:50〜200回
測定温度:室温
なお、熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)のソフトセグメント構成単位の分子量を最適化する手段としては、最適な分子量のものを購入あるいは調製してもよいし、予め低分子量のソフトセグメント構成単位を鎖延長剤で所望の分子量まで高分子量化するようにしてもよい。
また、熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)は、曲げ弾性率が1000MPa以下であることが好ましい。より好ましくは800MPa以下、さらに好ましくは600MPa以下である。曲げ弾性率が1000MPaを超えた場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)の柔軟性が不足する虞がある。また曲げ弾性率は、好ましくは50MPa以上、より好ましくは80MPa以上、さらに好ましくは100MPa以上である。50MPa未満である場合には、熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)が柔らかすぎて成形体の強度を確保しにくくなる。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の酸価は、10当量/1×106g以下が好ましく、さらに好ましくは5当量/1×106g以下、さらには0当量/1×106gである。樹脂組成物の酸価が前記範囲であると、長期間にわたって耐加水分解性を維持することができる。
かくして得られた本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融状態における粘度安定性が高く、特に発泡成形に適した溶融レオロジー特性を有している。
添加剤を含有させる場合、その含有量(複数の添加剤を用いる場合には合計含有量)は、樹脂組成物中30質量%以下とするのが好ましく、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
本発明の発泡成形体は、上述した本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られたものである。かかる本発明の発泡成形体は、表層に存在する非発泡スキン層と内層に存在する発泡層とを備えており、これら非発泡スキン層及び発泡層は上述した本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物で形成されているので、均一なセル状態の発泡構造を有し、優れた軽量性と耐荷重性を発現できる。
具体的には、化学発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム及び重炭酸ソーダ等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、アジド化合物等の有機化合物等が使用できる。アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド(ADCA)、2,2−アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられ、これらの中でも、ADCAが好まれて活用されている。スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン1,3−ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン−3,3−ジスルホンヒドラジド、ジフェニルオキシド−4,4−ジスルホンヒドラジド等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、N,N−ジニトロソペンタエチレンテトラミン(DNPT)、N,N-ジメチルテレフタレート等が挙げられる。アジド化合物としては、テレフタルアジド、P−第三ブチルベンズアジド等が挙げられる。
<熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)>
・ポリエステルエラストマー(A1)
ポリブチレンテレフタレートおよび数平均分子量10000のポリカーボネートジオールを原料として、表1に示す組成のポリエステルエラストマー(A1)を合成した。得られたポリエステルエラストマーの各種物性について後述する方法で測定したところ表1に示すとおりであった。
ジメチルテレフタレート、1,4−ブタンジオール、および数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコールを原料として、表1に示す組成のポリエステルエラストマー(A2)を合成した。得られたポリエステルエラストマーの各種物性について後述する方法で測定したところ表1に示すとおりであった。
ジメチルテレフタレート、1,4−ブタンジオール、および数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコールを原料として、表1に示す組成のポリエステルエラストマー(A3)を合成した。得られたポリエステルエラストマーの各種物性について後述する方法で測定したところ表1に示すとおりであった。
ポリブチレンテレフタレートおよびε−カプロラクトンを原料として、表1に示すポリエステルエラストマー(A4)を合成した。得られたポリエステルエラストマーの各種物性について後述する方法で測定したところ表1に示すとおりであった。
熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)の還元粘度(dL/g)は、試料(ポリエステルエラストマー)0.05gを25mLの混合溶媒(フェノール/テトラクロロエタン=60/40(質量比))に溶解させ、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)の末端カルボキシル基濃度(当量/1×106g)は、十分に乾燥させた試料(ポリエステルエラストマー)200mgを熱ベンジルアルコール10mLに溶解させ、得られた溶液を冷却した後、クロロホルム10mLとフェノールレッドとを加え、1/25規定の酒精カリ溶液(KOHのメタノール溶液)で滴定する溶解滴定法により、酸価(当量/1×106g)を求め、これを末端カルボキシル基濃度(当量/1×106g)とした。
熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)の融点(℃)は、50℃で15時間減圧乾燥した試料(ポリエステルエラストマー)を示差走査熱量計(島津製作所製「DSC−50」)を用いて室温から20℃/分の昇温速度で昇温していき、融解による吸熱のピーク温度を測定し、これを融点(Tm)とした。なお、測定は、アルミニウム製パン(TA Instruments社製「品番900793.901」)に10mg計量し、アルミニウム製蓋(TA Instruments社製「品番900794.901」)で密封状態にしてアルゴン雰囲気中で行なった。
熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)の引張強度(MPa)は、JIS−K6251に準拠して測定した。なお、試験片は、熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)を100℃で8時間減圧乾燥した後、射出成形機(山城精機社製「model1−SAV」)を用いて、シリンダー温度(Tm+20℃)、金型温度30℃にて、100mm×100mm×2mmtの平板に射出成形し、得られた平板よりダンベル状3号形の試験片を打ち抜いて作製した。
・スチレン系共重合体(B1)の製造
オイルジャケットを備えた容量1リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、200℃に保った。一方、スチレン(St)89質量部、グリシジルメタクリレート(GMA)11質量部、キシレン(Xy)15質量部、及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド(DTBP)0.5質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。これを一定の供給速度(48g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約580gで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。このとき反応器内温は約210℃に保った。反応器内部の温度が安定してから36分経過後から、抜き出した反応液を減圧度30kPa、温度250℃に保った薄膜蒸発機に導き、連続的に揮発成分を除去して、スチレン系共重合体(B1)を得た。このスチレン系共重合体(B1)は、GPC分析(ポリスチレン換算値)によると質量平均分子量8500、数平均分子量3300であった。また、下記の測定方法によれば、そのエポキシ価は670当量/1×106g、エポキシ価数(1分子当りの平均エポキシ基の数)は2.2であり、グリシジル基を1分子中に2個以上有するものである。
St77質量部、GMA23質量部、Xy15質量部、DTBP0.3質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、上記スチレン系共重合体(B1)の製造と同じ方法にてスチレン系共重合体(B2)を得た。このスチレン系共重合体(B2)は、GPC分析(ポリスチレン換算値)によると質量平均分子量9700、数平均分子量3300であった。また、そのエポキシ価は1400当量/1×106g、エポキシ価数(1分子当りの平均エポキシ基の数)は4.6であり、グリシジル基を1分子中に2個以上有するものである。
100mLのエレンマイヤーフラスコにサンプルを秤量し、10〜15mLのメチレンクロライドを加えて、マグネチックスターラーにて攪拌溶解した。10mLのテトラエチルアンモニウムブロマイド試薬を加え、さらに6〜8滴のクリスタルバイオレット指示薬を加え、0.1規定パークロリック酸で中和滴定した。終点は青から緑に変色して2分間安定な点とした。滴定に要したパークロリック酸の量(mL)をA、サンプル質量をW(g)、パークロリック酸試薬の規定度をNとして、下記式に基づきエポキシ価を算出した。
エポキシ価(当量/1×106g)=(N×A×1000)/W
・ポリカルボジイミド(C1)の製造
4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)262gに、カルボジイミド化触媒として3−メチル−1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシド(以下「カルボジイミド化触媒」と略す)1.5gを加え、窒素をバブリングしながら185℃で28時間縮合反応させて、HMDI由来のポリカルボジイミド(C1)(重合度(カルボジイミド基数):20、イソシアネート基含有率:1.8質量%)を得た。
市販のポリカルボジイミド(日清紡ケミカル(株)製「HMV−8CA」)を用意した。
・安定剤:チバ・ジャパン社製「イルガノックスB1171」
・離型剤:クラリアントジャパン社製「モンタン酸エステルワックスWE40」
上述した各原料(A)〜(C)の使用量(質量部)は表2〜4に示す通りとし、その他の添加剤の使用量については各実施例・比較例とも、安定剤が0.3質量部、離型剤が0.3質量部とし、これらを35φ二軸押出機(東芝機械社製)を用いて表2〜4に示す混合方法(I又はII)で混合した。すなわち、Iで示す混合方法は、ポリカルボイジイミド化合物(C)を最後に混合する方法であり、まず熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)、反応性化合物(B)およびその他の添加剤をスクリュー回転数100rpmにてホッパーより同時に投入して溶融混練し、その後、ポリカルボイジイミド化合物(C)をサイドフィードして溶融混練するか、もしくは(A)、(B)およびその他の添加剤を溶融混練したストランドを冷却して一旦ペレット化し、該ペレットに対してポリカルボイジイミド化合物(C)を投入し2度練りすることにより、各原料を混合した。他方、表中、IIで示す混合方法は、ポリカルボイジイミド化合物(C)を他の原料と同時に混合する方法であり、全ての原料(すなわち各原料(A)〜(C)およびその他の添加剤)をスクリュー回転数100rpmにてホッパーより同時に投入して溶融混練することにより、各原料を混合した。なお、ポリカルボイジイミド化合物(C)を使用しない比較例については、表中、混合方法の表記は省略するが、上記(II)の方法と同様に全ての原料を同時に投入し混合した。
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点(℃)は、ペレット状の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を50℃で15時間減圧乾燥した後、示差走査熱量計(島津製作所製「DSC−50」)を用いて室温から20℃/分の昇温速度で昇温していき、融解による吸熱のピーク温度を測定し、これを融点とした。このときピークが複数認められる場合には、最も高いピークの温度を融点とした。なお、測定は、アルミニウム製パン(TA Instruments社製「品番900793.901」)に10mg計量し、アルミニウム製蓋(TA Instruments社製「品番900794.901」)で密封状態にしてアルゴン雰囲気中で行なった。
<熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の酸価>
十分に乾燥させた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物200mgを試料とし、これを熱ベンジルアルコール10mLに溶解させた。得られた溶液を冷却した後、クロロホルム10mLとフェノールレッドとを加え、1/25規定の酒精カリ溶液(KOHのメタノール溶液)で滴定する溶解滴定法により、酸価(当量/1×106g)を求めた。
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘弾性測定における上述したα値およびβ値を求めるため、線形領域における周波数10〜100rad/sの範囲での溶融粘弾性測定を行い、周波数依存データとして、周波数(x)と貯蔵弾性率(y)の両対数グラフ、および周波数(x’)と損失弾性率(y’)の両対数グラフを取得した。
溶融粘弾性測定(動的粘弾性測定)は、TA Instruments社製「ARES」と測定治具として25mmのパラレルプレートとを用いて、以下の条件で行い、周波数ω(x)−貯蔵弾性率G’(y)の両対数プロットと、周波数ω(x’)および損失弾性率G’’(y’)の両対数プロットを得た。実施例6の結果を示すグラフを図4に、比較例1の結果を示すグラフを図5に、それぞれ示す。プロットより貯蔵弾性率の傾き(α値)、損失弾性率の傾き(β値)を求める場合は、得られたデータ点の累乗近似式で同プロット上に直線を得、その直線の傾きを求めた。なお、測定は、熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)として「ポリエステルエラストマー(A1)」を用いた例では220℃、「ポリエステルエラストマー(A2)」を用いた例では240℃、「ポリエステルエラストマー(A3)」を用いた例では170℃、「ポリエステルエラストマー(A4)」を用いた例では220℃で実施した。
Temperature=DSCの融点より少なくとも5℃以上高い温度
Initial Frequency=100rad/s
Final Frequency=10rad/s
Gap=0.7〜1.5mm
Geometry Type=Parallel Plate(Diameter=25mm)
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘弾性測定における貯蔵弾性率およびせん断粘度の滞留時間依存性を求めるため、線形領域における周波数1rad/sでの溶融粘弾性の時間依存性を評価し、溶融粘弾性の時間依存データとして、滞留時間(単位:秒)と貯蔵弾性率G’(単位:Pa)のグラフおよび滞留時間(単位:秒)とせん断粘度η*(単位:Pa・s)のグラフを取得した。実施例6の結果を示すグラフを図6に、比較例12の結果を示すグラフを図7に、それぞれ示す。
そして、後述する<セルの均一性>の評価が「○」であった水準に関して、測定開始時(滞留時間=0s)における貯蔵弾性率(G’)をG’(0)、せん断粘度(η*)をη*(0)とし、1800秒滞留後の貯蔵弾性率(G’)をG’(1800)、せん断粘度(η*)をη*(1800)としたときに、2.5G’(0)≧G’(1800)且つ2.5η*(0)≧η*(1800)となるものを「○」(滞留安定性が高い)と評価し、2.5G’(0)<G’(1800)もしくは2.5η*(0)<η*(1800)となるものを「×」(滞留安定性が乏しい)と評価した。
Temperature=DSCの融点の少なくとも10℃以上
Frequency=1rad/s
Gap=0.7〜1.5mm
Geometry Type=Parallel Plate(Diameter=25mm)
Mesurement Time=0〜1800s
発泡成形体から四辺に切り出し面を有する25mm×25mm×厚みの試験片を切り出し、JIS−Z8807に記載の固体比重測定方法に準じて比重を測定した。なお、例えばスキン層/発泡層/スキン層のサンドイッチ構造において発泡層が充分に形成されておらず上下のスキン層が分離した場合など、試験片が複数に分かれてしまった場合には、複数に分かれた切り出し試験片を用いて同時に比重測定を行った。
まず、可視光硬化型樹脂に包埋後に研磨して発泡断面を露出させるか、あるいは、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調製した成形体を液体窒素に10分間浸漬した後に衝撃破壊して発泡断面を露出させることにより、断面観察用サンプルを得た。
平均セル径は、走査性電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも100個の隣接するセルの円相当径をセル径とし、それらの100個の平均値を求め、これを任意の三箇所において行い、三箇所で得られた3つの平均値を平均した値を平均セル径とした。
セルの均一性は、走査性電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも20個の隣接するセルを含む500μm〜2000μm四方の任意の箇所三点において、平均セル径が300μm以下であり、かつ800μm以上の長さ連続性を持つ空洞がない場合は「○」、それ以外を「×」とした。
なお、セルの均一性が「×」で、かつ800μm以上の長さ連続性を持つ空洞がある場合は平均セル径を測定不可とした。
可視光硬化型樹脂に包埋後に研磨して発泡断面を露出させるか、あるいは、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調製した成形体を液体窒素に10分間浸漬した後に衝撃破壊して発泡断面を露出させることにより、断面観察用サンプルを得た。そして、走査性電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、表層部分に観られる一体化した非発泡層の厚みをスキン層厚みとして測定した。
得られた成形体を、図8に示すように、150℃に設定した熱源(ホットプレート)21の上に置き(成形体を20で示す)、反熱源側の温度変化を温度センサー22にて30分間測定し、30分後の温度を反熱源側温度とした。そして、反熱源側温度が120℃未満である場合を「○」(断熱効果はある)、反熱源側温度が120℃以上である場合を「×」(断熱効果が不充分である)と評価した。
ペレット状の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を100℃で8時間減圧乾燥した後、射出成形機(山城精機社製「model1−SAV」)を用いて、シリンダー温度(熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点+20℃)、金型温度30℃にて、100mm×100mm×2mmtの平板に射出成形し、得られた平板よりダンベル状3号形の試験片を打ち抜いて作成した。この試験片の引張強度(MPa)をJIS−K6251に準拠して測定し、P(0)とした。他方、上記と同様にダンベル状3号形の試験片を打ち抜いて作成し、得られた試験片を100℃の沸騰水中に浸漬し、200時間後の引張強度(MPa)を上記と同様に測定し、P(200)とした。そして、P(0)≦1.5・P(200)となる場合を「○」(耐加水分解性がある)と評価し、P(0)>1.5・P(200)となる場合を「×」(耐加水分解性が乏しい)と評価した。
まず、発泡剤(窒素、二酸化炭素または化学発泡剤)を使用しないこと、および金型を型開き方向へ移動させずに(金型を拡張させずに)成形したこと以外は、測定対象とする発泡成型体の製造条件と同条件にて、幅100mm×長さ250mm×厚み2mmの平板金型で比較対象とする非発泡成形体を作製した。
2 金型(稼動用)
3 キャビティ
4 射出成形機
4a 可塑化領域
5 ガスボンベ
6 昇圧ポンプ
7 圧力制御バルブ
20 成形体
21 熱源(ホットプレート)
22 温度センサー
Claims (10)
- ハードセグメントが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとのポリエステルで構成され、ソフトセグメントが、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリカーボネート類からなる群より選ばれる1種以上で構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)と、
グリシジル基を1分子あたり2個以上含有し重量平均分子量4000〜25000であり、かつエポキシ価が400〜2500当量/1×106gである反応性化合物(B)と、
ポリカルボジイミド化合物(C)とを、
前記熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)100質量部に対して、前記反応性化合物(B)が0.1〜30質量部、前記ポリカルボジイミド化合物(C)が0.5〜10質量部となる割合で含有する樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物の融点が150℃以上であり、かつ、
線形領域における周波数10〜100rad/sの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる貯蔵弾性率(単位:Pa)を、周波数(x)と貯蔵弾性率(y)の両対数グラフにプロットしたときの乗数(y=axα;ここでaは定数)をαとし、線形領域における周波数10〜100rad/sの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる損失弾性率(単位:Pa)を、周波数(x’)と損失弾性率(y’)の両対数グラフにプロットしたときの乗数(y’=bx’β;ここでbは定数)をβとしたとき、αの値が1.30未満であり、かつα−βの絶対値が0.40以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 - 前記反応性化合物(B)が、(X)20〜99質量%のビニル芳香族モノマー、(Y)1〜80質量%のグリシジルアルキル(メタ)アクリレート、および(Z)0〜79質量%のエポキシ基を含有していない前記(X)以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体である請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記ポリカルボジイミド化合物(C)が、1分子あたり2〜50個のカルボジイミド基を含有するとともに、イソシアネート基含有率が0.5〜4質量%である脂肪族又は脂環族のポリカルボジイミド化合物である請求項1または2に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 溶解滴定法により得られる酸価が10当量/1×106g以下である請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記ポリカルボジイミド化合物(C)は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー(A)と前記反応性化合物(B)を含む混合物に対して添加される請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする発泡成形体。
- 型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に溶融状態の前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を化学発泡剤および/または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、表層に厚み100〜800μmの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られた請求項6に記載の発泡成形体。
- 表層に厚み100〜800μmの非発泡スキン層を備え、内層に樹脂連続相と平均セル径10〜300μmの独立した発泡セルとから構成される発泡層を備え、かつ比重が0.2〜1.0である請求項6または7に記載の発泡成形体。
- 前記発泡層の両面に前記非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造を有する請求項8に記載の発泡成形体。
- 前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に射出するにあたり、化学発泡剤および/または超臨界状態の不活性ガスを注入せずに、全ての金型を型開き方向へ移動させることなく成形して得られた非発泡成形体に対して、断熱効果が向上している請求項6〜9のいずれかに記載の発泡成形体。
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