CN110809599B - 热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体及其制造方法 - Google Patents

热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种轻量且回弹性优异的热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体，具有树脂相与发泡层，回弹性为60～90％，密度为0.1～0.35g/cm3；该树脂相含有热塑性聚酯弹性体(A)，该热塑性聚酯弹性体(A)中硬链段与软链段结合，且软链段的含量为55～90质量％，其中，该硬链段由构成成分为芳香族二羧酸与脂肪族及/或脂环族二醇的聚酯构成，软链段是选自于脂肪族聚醚、脂肪族聚酯及脂肪族聚碳酸酯中的至少1种；该发泡层由平均气室直径为10～400μm、最大气室直径为10～500μm的独立的发泡气室构成。

Description

热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体及其制造方法
技术领域
本发明涉及柔软性高、机械特性优异的热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体。更详细而言，本发明的树脂发泡成形体轻量且具有高回弹性(rebound resilience)，能够以更简单的成形方法提供优质的发泡成形品。
背景技术
热塑性聚酯弹性体作为射出成形性、挤出成形性优异、机械强度高、弹性回复性、耐冲击性、柔软性等橡胶性质、耐寒性优异的材料，用于汽车部件、电气电子部件、纤维、薄膜、运动器材部件等用途。
热塑性聚酯弹性体由于耐热老化性、耐光性、耐磨耗性优异，而被用于汽车部件，尤其用于高温环境下使用的部件或汽车内饰部件。另外，近年来树脂部件的轻量化正在发展，作为达成目的的手段之一，可列举将热塑性聚酯弹性体用于发泡成形品。
然而，通常以熔融缩聚法制得的聚酯弹性体因为熔融粘度较低，所以在适用于发泡成形、吹塑成形、挤出成形等需要高熔融粘度的成形方法时，会产生无法确保成形性的问题。因此，通过在以熔融缩聚法制造的聚合物中混合交联剂、增稠剂，而将熔融粘度提升至能够适用于吹塑成形或挤出成形的程度(例如专利文献1、2、3)。
根据上述方法，虽可以获得熔融粘度高的聚酯弹性体，但因为无法充分地控制反应，因此获得的聚酯弹性体的溶融粘度的滞留时间依赖性大。尤其是制备发泡成形体时，通过上述方法获得的组合物根据条件容易凝胶化，若获得充分的熔融张力，则有产生凝胶化的倾向，难以获得稳定的流动性，难以获得均匀厚度的成形品。另外，所有的引用文献也都提及增稠导致的效果，但并没有特别详细提及用以有效地生产发泡成形品的方法、或适于发泡成形品的制备的聚酯弹性体组合物。
专利文献4中，通过控制聚酯弹性体组合物的熔融张力，且抑制凝胶，而制造高质量的发泡成形体。然而，发泡成形体的密度高，尚不能制造能满足轻量化程度的低密度发泡体。另外，完全没有考虑到作为发泡成形品所要求的缓冲性或反弹性。
此外，作为适用于汽车座椅的发泡体，理想地采用回弹性为60％以上的高反弹的氨基甲酸酯发泡体，专利文献5中虽提出有该氨基甲酸酯发泡体的制造方法，但因为氨基甲酸酯发泡体在燃烧时会产生氰化气体等，因此有环境污染的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-323110号公报
专利文献2：日本专利特开平5-302022号公报
专利文献3：日本专利特开2009-29895号公报
专利文献4：日本专利特开2012-140532号公报
专利文献5：日本专利特开2003-342343号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术的现状而成的，其目的在于提供一种轻量性且回弹性优异的热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体。
解决课题的手段
本发明人为了达成上述目的，针对热塑性聚酯弹性体的组成与发泡结构深入研究。其结果，发现通过使热塑性聚酯弹性体的硬链段与软链段为特定的比率，且控制发泡气室为特定的大小，可获得具有极高的回弹性的树脂发泡成形体。此外，发现通过采用以射出成形使树脂填满于模具后利用模具的抽芯(core back)来扩张模腔的工艺，可轻易地制造并提供质量优异的聚酯弹性体发泡成形体，至完成本发明。
即，根据本发明，构成(1)～(7)。
(1)一种热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体，其特征在于具有树脂相与发泡层，且回弹性为60～90％，密度为0.1～0.35g/cm3；该树脂相含有热塑性聚酯弹性体(A)，该热塑性聚酯弹性体(A)中硬链段与软链段结合，且软链段的含量为55～90质量％，其中，该硬链段由构成成分为芳香族二羧酸与脂肪族及/或脂环族二醇的聚酯构成，软链段是选自于脂肪族聚醚、脂肪族聚酯及脂肪族聚碳酸酯中的至少1种；
该发泡层由平均气室直径为10～400μm、最大气室直径为10～500μm的独立的发泡气室构成。
(2)根据(1)的热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体，其特征在于，平均气室直径为200～400μm。
(3)根据(1)或(2)的热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体，其特征在于，发泡成形体的密度为0.1～0.25g/cm3。
(4)根据(1)或(2)的热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体，其特征在于，发泡成形体的回弹性为70％～90％。
(5)根据(1)～(4)中任一项的热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体，其特征在于，在表层具有厚度为100～800μm的非发泡表皮层，在内层具有所述发泡层，于厚度方向具有非发泡表皮层与发泡层的三明治结构。
(6)(1)～(5)中任一项的热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：在将熔融状态的含有所述聚酯弹性体树脂的树脂成分与化学发泡剂及/或超临界状态的非活性气体一起射出、填充至由已合模的多个模具所形成的模腔内，在表层形成厚度100～800μm的非发泡表皮层的阶段中，将至少一个模具朝开模方向移动使模腔容积扩大。
(7)根据(6)的热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体的制造方法，其特征在于，超临界状态的非活性气体是氮。
发明的效果
本发明的热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体，不仅轻量性优异，还可展现出极高的回弹性。另外，虽然是高发泡倍率，但具备均匀的发泡状态及高耐热性、耐水性、成形稳定性，故可提供也能使用于需要高可靠性的部件的聚酯发泡成形体。
附图说明
[图1]是用以说明本发明的发泡成形体的制造方法的一例的概略构成图。
符号说明
1 模具(固定用)
2 模具(移动用)
3 模腔
4 射出成形机
4a 塑化区域
5 气瓶
6 升压泵
7 压力控制阀
具体实施方式
以下，对本发明的热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体进行详细说明。
[热塑性聚酯弹性体(A)]
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)，是硬链段与软链段结合而成的。硬链段由聚酯构成。作为构成硬链段的聚酯的芳香族二羧酸，广泛地使用通常的芳香族二羧酸，没有特别的限定，但作为主要的芳香族二羧酸，优选对苯二甲酸或萘二羧酸(同分异构体中优选2,6-萘二羧酸)。这些芳香族二羧酸的含量在构成硬链段的聚酯的全部二羧酸中，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。作为其他二羧酸成分，可列举二苯基二羧酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二羧酸；环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐等脂环族二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸等。这些物质可在不使树脂的熔点大幅降低的范围内使用，其量为全部酸成分的30摩尔％以下，优选为20摩尔％以下。
此外，本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)中，作为构成硬链段的聚酯的脂肪族或脂环族二醇，广泛地使用一般的脂肪族或脂环族二醇，没有特别的限定，但优选主要为碳原子数2～8的亚烷基二醇类。具体地，可列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。这些之中，优选为乙二醇、1,4-丁二醇中的任一者。
作为构成上述硬链段的聚酯的成分，从物性、成形性、成本效益的观点，优选由对苯二甲酸丁二酯单元(由对苯二甲酸与1,4-丁二醇构成的单元)或萘二甲酸丁二酯单元(2,6-萘二羧酸与1,4-丁二醇构成的单元)构成的物质。
此外，事先制造作为构成本发明使用的热塑性聚酯弹性体(A)中的硬链段的聚酯适宜的芳香族聚酯，之后使其与软链段成分进行共聚的情况时，该芳香族聚酯可依照通常的聚酯的制造法轻易获得。此外，这样的聚酯理想的是具有数均分子量10000～40000的物质。
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)的软链段是选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯及脂肪族聚碳酸酯中的至少1种。
就脂肪族聚醚而言，可列举聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇、聚(环氧己烷)二醇、聚(氧杂环丁烷)二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物等。这些之中，从弹性特性的观点，优选为聚(四氢呋喃)二醇、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加成物。
作为脂肪族聚酯，可列举聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二酯等。这些之中，从弹性特性的观点，优选为聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二酯。
脂肪族聚碳酸酯优选为主要由碳原子数2～12的脂肪族二醇残基构成者。作为这些脂肪族二醇，可举例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。尤其，从获得的热塑性聚酯弹性体的柔软性或低温特性的观点，优选为碳原子数5～12的脂肪族二醇。这些成分基于以下说明的事例，可单独使用，也可根据需求并用2种以上。
作为构成本发明所使用的热塑性聚酯弹性体(A)的软链段的低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇，优选为熔点低(例如70℃以下)且玻璃化转变温度低者。一般而言，形成热塑性聚酯弹性体的软链段所使用的由1,6-己二醇构成的脂肪族聚碳酸酯二醇，玻璃化转变温度低至约为-60℃左右，熔点也约为50℃左右，故为低温特性良好的物质。除此之外，对于上述脂肪族聚碳酸酯二醇，例如共聚适当量的3-甲基-1,5-戊二醇而得的脂肪族聚碳酸酯二醇，虽然相对于原本的脂肪族聚碳酸酯二醇，玻璃化转变点较高一些，但熔点降低或成为非晶性，故相当于低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。此外，例如由1,9-壬二醇与2-甲基-1,8-辛二醇构成的脂肪族聚碳酸酯二醇，其熔点约为30℃左右，玻璃化转变温度足够低至约-70℃左右，故相当于低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。
作为本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)的软链段，从解决本发明的课题的观点，优选为脂肪族聚醚。
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)，优选是以对苯二甲酸、1,4-丁二醇及聚(四氢呋喃)二醇为主要成分的共聚物。构成热塑性聚酯弹性体(A)的二羧酸成分中，对苯二甲酸优选为40摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，尤其优选为90摩尔％以上。构成热塑性聚酯弹性体(A)的二醇成分中，丁二醇与聚(四氢呋喃)二醇的合计优选为40摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，尤其优选为90摩尔％以上。
所述聚(四氢呋喃)二醇的数均分子量优选为500～4000。若数均分子量小于500，则有难以展现弹性体的特性的情况。另一方面，若数均分子量超过4000，则有与硬链段成分的相容性降低，变得难以共聚为嵌段状的情况。聚(四氢呋喃)二醇的数均分子量优选为800以上3000以下，更优选为1000以上2500以下。
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)中，软链段的含量优选为45～90质量％，更优选为55～90质量％，进一步优选为60～90质量％。若软链段的含量低于45质量％，则因为结晶性过高，反弹弹性差，若超过90质量％，则因为结晶性过低，有发泡成形性差的倾向。
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)可用公知方法进行制造。例如可采用如下方法中的任一方法：使二羧酸的低级醇二酯、过量的低分子量二醇及软链段成分在催化剂的存在下进行酯交换反应，将获得的反应产物进行缩聚的方法；使二羧酸与过量的二醇及软链段成分在触媒的存在下进行酯化反应，将获得的反应产物进行缩聚的方法；预先制作硬链段的聚酯，对其添加软链段成分，进行酯交换反应使其无规化的方法；将硬链段与软链段用链连接剂连结的方法；更有软链段使用聚(ε-己内酯)时，使ε-己内酯单体与硬链段进行加成反应的方法等。
热塑性聚酯弹性体(A)中，在不妨碍本发明的效果的范围，可根据需求混合交联剂。作为这样的交联剂，只要是与热塑性聚酯弹性体(A)具有的羟基或羧基进行反应的交联剂，就没有特别的限定，可举例如环氧系交联剂、碳二亚胺系交联剂、异氰酸酯系交联剂、酸酐系交联剂、硅烷醇系交联剂、三聚氰胺树脂系交联剂、金属盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、氨基树脂系交联剂等。此外，交联剂可单独使用或组合2种以上使用。
本发明中，将热塑性聚酯弹性体(A)中含有交联剂或后述的添加剂者称为“含有热塑性聚酯弹性体(A)的树脂”或“含有热塑性聚酯弹性体(A)的树脂成分”，方便起见，有时也记载为“聚酯弹性体树脂组合物”。
作为环氧系交联剂，只要是分子中具有2个以上的环氧基(环氧丙基)的多官能环氧化合物，就没有特别的限制，具体地，可列举具有2个环氧基的1,6-二羟基萘二环氧丙基醚或1,3-双(环氧乙基甲氧基)苯、具有3个环氧基的异氰尿酸三缩水甘油酯或二甘油三环氧丙基醚、具有4个环氧基的1-氯-2,3-环氧丙烷·甲醛·2,7-萘二醇缩聚物或季戊四醇多环氧丙基醚。其中，优选为骨架中保有耐热性的多官能环氧化合物，尤其优选为骨架中具有萘结构的2官能、或4官能的环氧化合物、或骨架中具有三氮杂苯结构的3官能的环氧化合物。若考虑热塑性聚酯弹性体(A)的溶液粘度上升的程度、可有效地使热塑性聚酯弹性体(A)的酸值降低的效果、或环氧化合物本身的凝聚·固化导致的凝胶化的发生程度，优选为2官能或3官能的环氧化合物。
除此之外，还可列举：每1分子中含有2个以上的环氧丙基、重均分子量为4000～25000，且由(X)20～99质量％的乙烯基芳香族单体、(Y)1～80质量％的(甲基)丙烯酸环氧丙酯及0～79质量％的不含有环氧基的(X)以外的含有乙烯基的单体构成的苯乙烯系共聚物。更优选为由(X)为20～99质量％、(Y)为1～80质量％、(Z)为0～40质量％构成的共聚物，进一步优选为由(X)为25～90质量％、(Y)为10～75质量％、(Z)为0～35质量％构成的共聚物。作为上述(X)乙烯基芳香族单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。作为上述(Y)(甲基)丙烯酸环氧丙酯，可举例如(甲基)丙烯酸环氧丙酯或具有环氧环己烷结构的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧丙基醚等，这些之中，从反应性高的观点，优选(甲基)丙烯酸环氧丙酯。作为上述(Z)其他含有乙烯基的单体，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数1～22的烷基(烷基可为直链、支链)的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅基烷基酯等。此外，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基酰胺、乙酸乙烯酯等乙烯酯类、乙烯醚类、(甲基)烯丙基醚类等芳香族系乙烯基系单体、乙烯、丙烯等α-烯烃单体等也可作为上述(Z)其他含有乙烯基的单体使用。
上述共聚物的重均分子量优选为4000～25000。重均分子量更优选为5000～15000。共聚物的环氧值优选为400～2500当量/1×106g，更优选为500～1500当量/1×106g，进一步优选为600～1000当量/1×106g。
作为碳二亚胺系交联剂，只要是1分子内具有2个以上的碳二亚氨基(-N＝C＝N-的结构)的聚碳二亚胺，就没有特别的限制，可举例如脂肪族聚碳二亚胺、脂环族聚碳二亚胺、芳香族聚碳二亚胺或这些共聚物等。优选为脂肪族聚碳二亚胺化合物或脂环族聚碳二亚胺化合物。
作为聚碳二亚胺化合物，例如可由二异氰酸酯化合物的脱二氧化碳反应来获得。作为此处可使用的二异氰酸酯化合物，可举例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯等。这些化合物可仅使用1种，也可将2种以上共聚来使用。此外，亦可导入分支结构，或藉由共聚来导入碳二亚氨基或异氰酸酯基以外的官能团。另外，可直接使用末端的异氰酸酯，也可藉由使末端的异氰酸酯反应来控制聚合度，也可将末端异氰酸酯的一部分予以封端。
作为聚碳二亚胺化合物，尤其优选来自二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族聚碳二亚胺，特别优选来自二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的聚碳二亚胺。
从稳定性与操作性的观点，聚碳二亚胺化合物优选每1分子中含有2～50个碳二亚氨基。更优选每1分子中含有5～30个碳二亚氨基。若为从二异氰酸酯化合物获得的聚碳二亚胺，则聚碳二亚胺分子中的碳二亚氨基的个数(即碳二亚氨基数)相当于聚合度。例如，21个二异氰酸酯化合物连接为链状而获得的聚碳二亚胺的聚合度为20，分子链中的碳二亚氨基数为20。通常，聚碳二亚胺化合物是各种长度的分子的混合物，碳二亚氨基数以平均值来表示。若具有上述范围的碳二亚氨基数，且在室温附近为固体，则因为可粉末化，与热塑性聚酯弹性体(A)混合时的作业性或相容性优异，在均匀反应性、耐渗出性方面也较为理想。此外，碳二亚氨基数例如可使用常规方法(用胺溶解并以盐酸进行逆滴定的方法)进行测定。
从稳定性与操作性的观点，聚碳二亚胺化合物优选在末端具有异氰酸酯基，且异氰酸酯基含有率为0.5～4质量％。更优选为异氰酸酯基含有率为1～3质量％。尤其，优选是来自二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的聚碳二亚胺，且具有上述范围的异氰酸酯基含有率。此外，异氰酸酯基含有率可使用常规方法(用胺溶解并用盐酸进行逆滴定的方法)进行测定。
作为异氰酸酯系交联剂，可列举含有上述异氰酸酯基的聚碳二亚胺化合物、或作为上述聚碳二亚胺化合物的原料的异氰酸酯化合物。
从稳定性与操作性的观点，作为酸酐系交联剂，优选每1分子中含有2～4个酸酐的化合物。作为这样的化合物，可举例如邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等。
交联剂的使用量(含量)根据挤出条件、期望的发泡倍率等适当地调整，例如相对于热塑性聚酯弹性体(A)100质量份，优选为0.1～4.5质量份，更优选为0.1～4质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
作为交联剂，优选为环氧系交联剂，尤其优选为每1分子中含有2个以上的环氧丙基、重均分子量为4000～25000，且由(X)20～99质量％的乙烯基芳香族单体、(Y)1～80质量％的(甲基)丙烯酸环氧丙酯及(Z)0～79质量％的不含有环氧基的(X)以外的含有乙烯基的单体构成的苯乙烯系共聚物。然而，将环氧化合物与具有碳二亚氨基等反应性快的官能团的化合物并用时，有交联后的树脂组合物的分子量分布变狭窄的倾向。因此，有射出成形时的射出压变高，发泡核消失，发泡倍率变低的可能性。所以，本发明中使用的树脂组合物中，作为交联剂优选不并用环氧系交联剂与碳二亚胺系交联剂。
另外，本发明使用的热塑性聚酯弹性体(A)中，除上述交联剂以外，还可以根据目的混合各种添加剂。这样的添加剂的种类没有特别的限定，可使用发泡成形中通常使用的各种添加剂。具体地，作为添加剂，可列举公知的受阻酚系、硫系、磷系、胺系抗氧化剂、受阻胺系以及苯并三唑系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、三唑系、镍系、水杨酸酯系等光安定剂、润滑剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂、脱模剂、抗静电剂、过氧化物等分子调整剂、金属非活性剂、有机及无机系的成核剂、中和剂、制酸剂、抗菌剂、荧光增白剂、有机及无机系的颜料，此外还可列举就赋予阻燃性或热稳定性的目的而使用的有机及无机系的磷化合物等。添加剂的添加量可在不损害气泡的形成等的范围内适当地选择，可采用通常的热塑性树脂的成形中所使用的添加量。
[发泡成形体]
本发明的发泡成形体是使用含有上述热塑性聚酯弹性体(A)的树脂成分(聚酯弹性体树脂组合物)而得的物质。这样的本发明的发泡成形体，具备存在于表层的非发泡表层及存在于内层的发泡层，这些非发泡表层及发泡层利用上述聚酯弹性体树脂组合物所形成，故具有均匀的气室状态的发泡结构，可展现出优异的轻量性及反弹弹性。
本发明的发泡成形体通常具有在发泡层的两面设置有非发泡表层的三明治结构(换句话说，是发泡层从两面被非发泡表层夹持的结构)。关于发泡成形体的大小，没有特别的限制，三明治结构的厚度方向被设想为1～30mm左右。
发泡层由树脂连续相与独立的发泡气室构成。此处，树脂连续相是指经固化的聚酯弹性体树脂组合物所形成的不具空洞的部分。发泡气室的直径(气室直径)只要是均匀且没有偏差，就根据大小而具有不同特性。要使其展现出高反弹弹性，气室直径小者较为有利，具体地，平均气室直径优选为10～400μm。平均气室直径小于10μm时，有成形体的内压低，形成非发泡表层时的压力不足，缩痕等外观变差的倾向。另一方面，平均气室直径超过400μm时，有耐负荷性低，回弹性变低的倾向。此外，因为即使气室直径小，若密度高则反弹弹性仍差，因此若要以后述的密度为0.01～0.35g/cm3的发泡结构体展现出高反弹弹性，则平均气室直径更优选为100～400μm，进一步优选为200～400μm。自非发泡表层从成形体内部施以适当的压力，可获得平均气室直径为上述范围的发泡成形体。
本发明的发泡成形体的最大气室直径是10～500μm，更优选为400μm以下。本发明的发泡成形体因为最大气室直径为500μm以下，所以气室结构的均匀性优异，此外，因为不含有粗大的气室，反弹弹性优异。
非发泡表层被层叠于发泡层，厚度优选为100～800μm。非发泡表层的厚度小于100μm时，有无法获得良好的外观的倾向，另一方面，若超过800μm，因为发泡层的比重变得过低，所以有不能以均匀的气室状态获得作为发泡成形体全体后述的密度为0.01～0.35g/cm3的发泡结构体的倾向。非发泡表层的厚度更优选为200～600μm，进一步优选为300～400μm。
本发明的发泡成形体的密度优选为0.01～0.35g/cm3。一般的聚酯弹性体的密度约为1.0～1.4g/cm3左右，故可以说本发明的发泡成形体已充分地轻量化。更优选为0.1～0.35g/cm3，进一步优选为0.1～0.25g/cm3。密度若小于0.01g/cm3，则有无法获得充分的强度，机械特性变差的倾向，若超过0.35g/cm3，则有无法获得充分的柔软性，反弹弹性变差的倾向。要兼备优异的强度与高回弹性，发泡成形体的密度更优选为0.01～0.25g/cm3，进一步优选为0.1～0.25g/cm3。
本发明的发泡成形体由于平均气室直径为特定的范围内，最大气室直径为特定的范围内，不含有粗大的气室，且密度为特定的范围内，因此具有均匀且微细的气室结构，其结果可实现60～90％的高回弹性。要展现出高反弹特性，发泡成形体的回弹性优选为70～90％。
对本发明的发泡成形体的发泡方法，没有特别的限定，优选为使高压的气体含浸至树脂组合物后，进行减压(释放压力)的发泡方法。其中，作为成形周期性或成本，可获得均质发泡的成形方法，优选为在将发泡剂与本发明的聚酯弹性体树脂组合物予以熔融混合并进行射出成形时，使模腔的容积扩张来获得发泡成形体的方法。具体而言，是如下的方法：如图1所示，在将熔融状态的聚酯弹性体树脂组合物与化学发泡剂及/或超临界状态的非活性气体(以下有时也总称为“发泡剂”)一起射出、填充至以已合模的多个模具1、2所形成的模腔3内，在表层形成有厚度100～800μm的非发泡表层的阶段，藉由将至少一个模具2朝开模方向移动以使模腔3的容积扩大，由此获得发泡成形体。详细而言，将聚酯弹性体树脂组合物与发泡剂填充至模腔3内后，通过以指定的温度进行冷却，在填充至模腔3内的聚酯弹性体树脂组合物的表层形成非发泡表层。在该非发泡表层成为规定的厚度(100～800μm)的阶段，将模具2朝开模方向移动来使模腔3的容积扩大。此外，聚酯弹性体树脂组合物与发泡剂可在填充至模腔3内之前预先于射出成形机4的塑化区域4a进行混合。如上所述地进行发泡成形时，通过根据材料适当地调整成形温度或冷却时间、从填充树脂直到进行抽芯为止的时间(抽芯延迟时间)、从开始进行抽芯直到结束的时间(抽芯移行时间)，可获得具有目标表层及气室大小的发泡成形体。成形温度会影响气室大小，若低则熔融粘度会变高，因此发泡气室难以成长，容易变得微细。另一方面，若成形温度高，则熔融粘度变低，则有气室变大的倾向。因此，成形温度优选为熔点+(10～50℃)，更优选为熔点+(10～40℃)。抽芯延迟时间会影响表层厚度，若时间短则有表层变薄，无法获得良好的外观的倾向。另一方面，若时间长，则有表层变厚，密度变高的倾向。因此，抽芯延迟时间优选为0.1～3s，更优选为0.1～1s。抽芯移行时间会影响气室大小及发泡倍率，若时间短，则有气室大小变大的倾向。另一方面，若时间长，则有材料会固化，发泡倍率变小的倾向。因此，抽芯移行时间优选为0.5～5s，更优选为1～3s。通过以如上所述的条件进行发泡成形，可获得轻量且具有高回弹性的发泡成形体。
可在获得本发明的发泡成形体时使用的化学发泡剂，是作为成为发泡核的气体成分或其产生源添加至在成形机的树脂熔融区进行熔融的树脂中的发泡剂。
具体地，作为化学发泡剂，可使用碳酸铵及碳酸氢钠等无机化合物、及偶氮化合物、磺基酰肼化合物等有机化合物等。作为上述偶氮化合物，可示例偶氮二甲酰胺(ADCA)、2,2-偶氮异丁腈、偶氮六氢苯甲腈、及偶氮氨基苯等，这些之中，优选利用ADCA。作为上述磺基酰肼化合物，可示例苯磺酰肼、苯-1,3-二磺酰肼、二苯基砜-3,3-二磺酰肼及二苯基醚-4,4-二磺酰肼等，作为亚硝化合物，可示例N,N-二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)等，作为叠氮化合物，可示例对苯二甲酸叠氮化物及对叔丁基苯并叠氮化物等。
使用化学发泡剂作为发泡剂时，为了使化学发泡剂均匀地分散于聚酯弹性体树脂组合物中，也可使用将熔点比该化学发泡剂的分解温度更低的热塑性树脂作为基底材料的发泡剂母料。作为为基底的热塑性树脂，只要是熔点比化学发泡剂的分解温度低，便没有特别的限制，可举例如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。此时，作为化学发泡剂与热塑性树脂的混合比率，优选为相对于热塑性树脂100质量份，化学发泡剂为10～100质量份。化学发泡剂小于10质量份时，相对于聚酯弹性体树脂组合物，母料的量过多，有引起物性降低的可能性。若超过100质量份，则因化学发泡剂的分散性的问题而导致难以制成母料。
使用超临界状态的非活性气体作为发泡剂时，可以使用二氧化碳及/或氮作为非活性气体。使用超临界状态的二氧化碳及/或氮作为发泡剂时，这些量相对于聚酯弹性体树脂组合物100质量份，优选为0.05～30质量份，更优选为0.1～20质量份。若超临界状态的二氧化碳及/或氮小于0.05质量份，则有难以获得均匀且微细的发泡气室的倾向，若超过30质量份，则有损害成形体表面的外观的倾向。
此外，用来作为发泡剂的超临界状态的二氧化碳或氮可单独使用，也可将二氧化碳与氮混合使用。对于聚酯弹性体树脂组合物，氮有适合形成更微细的气室的倾向，而二氧化碳可使气体的注入量较多，适合获得更高的发泡倍率，故可任意地混合用以调整发泡结构体的状态，混合时的混合比率以摩尔比计优选为1:9～9:1的范围。
作为本发明中使用的发泡剂，从均匀的微细发泡的观点，更优选为超临界状态的氮。
要想将熔融状态的聚酯弹性体树脂组合物与发泡剂一起射出至模腔3内，只要在射出成形机4的塑化区域4a内将熔融状态的聚酯弹性体树脂组合物与发泡剂混合即可。尤其在使用超临界状态的二氧化碳及/或氮作为发泡剂时，例如可采用如图1所示地从气瓶5直接注入气体状态的二氧化碳及/或氮至射出成形机4内的方法，或以增压泵6进行加压并注入至射出成形机4内的方法等。这些二氧化碳及/或氮，从在熔融状态的聚酯弹性体树脂组合物中的溶解性、浸透性、扩散性的观点，需要于成形机内部成为超临界状态。
此处，超临界状态是指在使产生气相与液相的物质的温度及压力上升时，在某温度区域及压力区域中可以消除上述气相与液相的区别的状态，将此时的温度、压力称为临界温度、临界压力。即物质在超临界状态中兼具气体与液体两者的特性，故将此状态所产生的流体称为临界流体。这样的临界流体因为密度比为气体时高，粘度比为液体时小，因此具有容易在物质中扩散的特性。
以下，为了证实本发明的效果而列举实施例，但本发明不由等实施例而受任何限定。
在以下的实施例、比较例中使用下述原料。
[热塑性聚酯弹性体(A)]
(聚酯弹性体A-1)
依照日本特开平9-59491号公报记载的方法，将对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及数均分子量2000的聚(四氢呋喃)二醇作为原料，制造软链段含量78质量％的热塑性聚酯弹性体，设其为聚酯弹性体A-1。
(聚酯弹性体A-2)
依照日本特开平9-59491号公报记载的方法，将对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及数均分子量2000的聚(四氢呋喃)二醇作为原料，制造软链段含量72质量％的热塑性聚酯弹性体，设其为聚酯弹性体A-2。
(聚酯弹性体A-3)
依照日本特开平9-59491号公报记载的方法，将对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及数均分子量1000的聚(四氢呋喃)二醇作为原料，制造软链段含量59质量％的热塑性聚酯弹性体，设其为聚酯弹性体A-3。
(聚酯弹性体A-4)
依照日本特开平9-59491号公报记载的方法，将对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及数均分子量1000的聚(四氢呋喃)二醇作为原料，制造软链段含量49质量％的热塑性聚酯弹性体，设其为聚酯弹性体A-4。
(聚酯弹性体A-5)
依照日本特开平9-59491号公报记载的方法，将对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及数均分子量1000的聚(四氢呋喃)二醇作为原料，制造软链段含量41质量％的热塑性聚酯弹性体，设其为聚酯弹性体A-5。
[苯乙烯系共聚物]
将具备油套的容量1升的加压式搅拌槽型反应器的油套温度保持在200℃。另一方面，将由苯乙烯(St)89质量份、甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)11质量份、二甲苯(Xy)15质量份及作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物(DTBP)0.5质量份构成的单体混合液加入至原料罐中。将此液以一定的供给速度(48g/分钟，滞留时间：12分钟)从原料罐连续供给至反应器，并将反应液从反应器的出口连续的排出以使反应器的内容液恒定在约580g。此时的反应器内温保持在约210℃。在反应器内部的温度稳定并经过36分钟后，将排出的反应液导入至保持在减压度30kPa、温度250℃的薄膜蒸发机，连续地除去挥发成分，获得苯乙烯系共聚物。若将该苯乙烯系共聚物进行GPC分析(聚苯乙烯换算值)，则质均分子量为8500，数均分子量为3300。此外，根据下述的测定方法，是环氧值为670当量/1×106g、环氧值数(每1分子的平均环氧基的数目)为2.2且1分子中具有2个以上的环氧丙基的苯乙烯系共聚物。
[含有热塑性聚酯弹性体(A)的树脂成分(热塑性聚酯弹性体树脂组合物)]
依照表1记载的混合组成，将相对于热塑性聚酯弹性体(A)100质量份的苯乙烯系共聚物使用双轴螺杆式挤出机进行熔融混练后，进行颗粒化而获得A-1’～A-5’的颗粒。对获得的聚酯弹性体树脂组合物A-1’～A-5’的各种物性，用后述方法测定，结果如表1所示。
[MFR]
发泡成形用热塑性聚酯弹性体树脂组合物的MFR，依照ASTM D1238记载的测定法，以负荷2,160g、测定温度230℃实施测定。
[熔点]
使用Seiko电子工业株式会社公司制的差示扫描量热仪“DSC220型”。具体地，将测定试样5mg放入铝盘，盖上盖密封，于氮中在250℃熔融2分钟后，以20℃/分钟的降温速度降温至50℃，再以20℃/分钟从50℃升温至250℃，测定温度记录曲线。从获得的温度记录曲线求出熔解所产生的吸热峰，将其作为熔点。
[表1]
Figure BDA0002339461300000141
然后，使用上述获得的聚酯弹性体树脂组合物，用上述的模具扩张法制作发泡成形体。作为模具，使用如下的由固定用模具及移动用模具构成的平板制作用模具：若封模，则可形成宽度100mm、长度100mm、厚度3mm的模腔，若朝开模方向使其抽芯，则可形成同宽度、同长度、厚度为3mm+抽芯量(mm)的模腔。具体地，在模具的封模力为1800kN、具有螺杆直径40mm、螺杆行程180mm的螺杆的电动射出成形机的塑化区域中，注入成为超临界状态的氮，射出填充至调温为表面温度50℃的模具后，在通过射出外压与来自内部的发泡压力来形成100～800μm的非发泡表层的阶段，将移动用模具朝开模方向移动表2中抽芯量(mm)所示的长度，使模腔的容积扩大，获得发泡成形体。此时，通过根据材料适当地调整成形温度、从填充树脂到进行抽芯为止的时间(抽芯延迟时间)、从开始进行抽芯到结束的时间(抽芯移行时间)，获得具有目标气室大小的发泡成形体。
[实施例1～6、参考例1、比较例1～3]
对由聚酯弹性体树脂组合物获得的发泡成形体进行下述评价。结果表示于表2。
[密度(表观密度)]
以光标卡尺测定聚酯弹性体发泡成形体的尺寸，以电子天平测定其质量，根据下式算出密度。
密度(g/cm3)＝试验片的质量/试验片的体积
[平均气室直径、最大气室直径]
将藉由Hitachi High-Technologies Corporation制的扫描电子显微镜SU1510拍摄的截面观察用试样的发泡截面的照片予以图像处理，设至少100个邻接的气室的等效圆直径作为气室直径，以光标卡尺进行测定。求出这些100个气室的平均值，这样的测定在任意三处进行，将于三处获得的3个平均值进行平均而得的值作为平均气室直径。
此外，将上述观察到的气室直径中最大的直径设为最大气室直径。
[表层厚度]
将藉由Hitachi High-Technologies Corporation制的扫描电子显微镜SU1510拍截截面观察用试样的发泡截面的照片予以图像处理，测定视为表层部的已一体化的非发泡层的厚度作为表层厚度。
[回弹性]
用JIS K 6400记载的方法实施测定。使用手动测量试验机，从规定高度使钢球落下至试验片，读取反弹的最大的高度。一分钟内进行3次测定，求出其中位数，算出回弹性。
[表2]
Figure BDA0002339461300000151
从表2可明了，在本发明的范围内的实施例1～6皆为轻量且展现出高反弹弹性。参考例1与实施例1～6相比，回弹性稍微低。反之，抽芯移行时间短的比较例1中，发泡成形体的最大气室直径变大，反弹弹性差。此外，平均气室直径大的比较例2、聚酯弹性体的软链段含量低的比较例3中，反弹弹性也差。
[产业上的可利用性]
本发明的发泡成形体用热塑性聚酯弹性体树脂组合物及由该热塑性聚酯弹性体树脂组合物构成的发泡体，不仅轻量性优异，还可展现出极高的回弹性。另外，因为无关乎高发泡倍率仍具有均匀的发泡状态、及高耐热性、耐水性、成形稳定性，因此可提供也能适用于需要高可靠性的部件的聚酯发泡成形体。

Claims (7)

1.一种热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体，其特征在于，具有树脂相与发泡层，且回弹性为60~90%，密度为0.1~0.35g/cm3；该树脂相含有热塑性聚酯弹性体（A），该热塑性聚酯弹性体（A）中硬链段与软链段结合，且软链段的含量为55~90质量%，其中，该硬链段由构成成分为芳香族二羧酸与脂肪族及/或脂环族二醇的聚酯构成，软链段是选自于脂肪族聚醚、脂肪族聚酯及脂肪族聚碳酸酯中的至少1种；
该发泡层由平均气室直径为10~400μm、最大气室直径为10~500μm的独立的发泡气室构成。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体，其特征在于，平均气室直径为200~400μm。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体，其特征在于，发泡成形体的密度为0.1~0.25g/cm3。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体，其特征在于，发泡成形体的回弹性为70%~90%。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体，其特征在于，在表层具有厚度为100~800μm的非发泡表皮层，在内层具有所述发泡层，于厚度方向具有非发泡表皮层与发泡层的三明治结构。
6.一种权利要求1~5中任一项所述的热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：在将熔融状态的含有所述聚酯弹性体树脂的树脂成分与化学发泡剂及/或超临界状态的非活性气体一起射出、填充至由已合模的多个模具所形成的模腔内，在表层形成厚度100~800μm的非发泡表皮层的阶段中，将至少一个模具朝开模方向移动使模腔容积扩大。
7.根据权利要求6所述的热塑性聚酯弹性体树脂发泡成形体的制造方法，其特征在于，超临界状态的非活性气体是氮。
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