CN114989595A - 一种发泡材料及其制得的发泡制品和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种发泡材料，所述发泡材料包括如下质量份数的原料：热塑性弹性体95‑99份；苯甲酸酯0.5‑2.5份；成核剂0.5‑2.5份。本发明还公开了上述发泡材料制得的发泡制品以及该发泡制品的制备方法。本发明选用的苯甲酸酯具有双苯环的对称刚性结构，其和热塑性弹性体混合时，可以使超临界气体能更快完成渗透，在相同加工温度下，可以起到大大加快超临界气体扩散饱和的速度，还可以令最终得到的发泡制品减少收缩和硬度的损失；成核剂补充材料中的成核点并且为泡孔进一步提供刚性支撑，令发泡制品保持材料硬度和力学性能，同时提高回弹性。本发明采用先高温渗透而后降低到低温，在泄压时让制品表面与中间的密度趋于平均。
Description
技术领域
本发明创造涉及超临界发泡领域，具体是有关于一种发泡材料及其制得的发泡制品和制备方法。
背景技术
发泡技术可以为让高分子材料内产生泡孔，从而达到材料轻量化，提高结构强度，增加隔热性舒适度等等作用。当前主流技术为化学发泡，但是因为化学发泡剂在分解过程中容易有残留，许多国家已经开始对此有所限制。作为替代，超临界物理发泡技术因其清洁和环保的特性引发了越来越多的关注。超临界物理发泡的实现形式中的一种为固态发泡，微观上它具有泡孔密度高且细腻，在宏观上可以使其有更好的材料强度以及各种物理特性的优点。
固态发泡利用了气体在一定温度和压力的环境下将变为液态和气态之间的一种具有强渗透能力的超临界状态的特点以实现将气体完全溶解到固态聚合物中的目的。将聚合物基体放置在高压釜中，通入气体然后加热加压至超临界状态令其能渗透到聚合物基体中去直至饱和状态。然后快速降低压力，气体因为失去压力又会从超临界状态回到气态，从而实现成核发泡的过程。固态发泡对比熔融发泡有工艺温度低能耗低的优点，但是因为分子链活动性低气体渗透慢从而导致生产效率低下。而且在发泡完成后，因为发泡材料泡孔中的气体逃逸会导致泡孔收缩，从而使材料在一段时间后密度对比刚刚发泡时高。
在中国专利文献CN102167840A中提到了一种通过模压机实现固态发泡的方法，但是一般模压机最多只有八层而且每一轮渗透需要持续4个小时以上效率较为低下。同时利用该方法制备一公分以上的厚板时容易出现表层和内部泡孔不均匀的现象。
在中国专利文献CN112476929A中提到了一种间歇发泡的方法，先利用高温高压加快超临界气体渗透然后取出材再升温实现二次发泡；在国际专利WO2021/227613A1中提到了一种制备超低密度热塑性发泡弹性体的方法，其中提到利用氮气取代二氧化碳在第二步发泡中渗透，从而达到降低材料收缩的目的。以上两种方法中发泡步骤较为繁琐且耗时长，在实施时需要4-8小时才能完成，工业化效率低下。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于现有技术中，热塑性弹性体在生产中渗透时间长，工艺繁琐难以规模化的缺点；材料在发泡完成后收缩率高；超临界发泡技术应用于板材生产时产生的泡孔不均一现象，从而提供一种发泡材料及其制得的发泡制品和制备方法。
为此，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种发泡材料，所述发泡材料包括如下质量份数的原料：
热塑性弹性体 95-99份；
苯甲酸酯 0.5-2.5份；
成核剂 0.5-2.5份；
优选地，所述发泡材料包括如下质量份数的原料：
热塑性弹性体 97-99份；
苯甲酸酯 0.5-1.5份；
成核剂 0.5-1.5份；
进一步地，所述热塑性弹性体包括聚热塑性聚氨酯(TPU)，热塑性聚氨酯弹性体(TPEE)中的至少一种，熔点为150-250℃，分子量为3-20万，邵氏硬度为70A-80D。
构成所述苯甲酸酯的醇包括乙二醇，丙二醇，二甘醇或其他低分子无支链类二醇中的至少一种。
所述成核剂为纳米碳酸钙，纳米氧化硅，纳米蒙脱土中一种或多种的混合；
优选地，所述成核剂为粒径10-50nm的纳米碳酸钙或者纳米蒙脱土。
本发明还提供一种发泡制品，由上述的发泡材料通过超临界发泡制得。
上述发泡制品的制备方法，包括如下步骤：
S1：将上述的发泡材料混合后干燥，制备所需形状的待发泡坯体；
S2：将待发泡坯体加热到第一温度后浸渍于超临界气体中；
S3：浸渍完成后将降低至第二温度静置；
S4：静置完成后泄压发泡；
所述第一温度为110-210℃，所述第二温度比第一温度低10-30℃。
进一步地，步骤S1中，所述干燥为，在60-130度下干燥3-12小时；
所述制备所需形状的待发泡坯体的方法为熔融挤出流延或者注塑。
步骤S2中，所述超临界气体为二氧化碳或者氮气或者两者以任意比例混合的气体；所述浸渍保持压力为5-30MPa，持续10-200min；
步骤S3中，所述静置时间为10-60min。
步骤S4中，泄压速度为0.1mpa/s-10mpa/s
本发明技术方案，具有如下优点：
(1)本发明选用的苯甲酸酯具有双苯环的对称刚性结构，其和热塑性弹性体混合时，高温下，可以在热塑性弹性体的硬段中有提空间位阻，令分子链间距变大，分子间的氢键作用力降低，从而加大分子间隙的作用。该特点可以使超临界气体能更快完成渗透，在相同加工温度下，可以起到大大加快超临界气体扩散饱和的速度，起到减少能源消耗的作用；同时，该刚性结构可以带来一定程度的刚性支撑，从而令最终得到的发泡制品减少硬度的损失并且减少收缩。
(2)本发明由于苯甲酸酯加入带来的分子柔韧性，容易导致结晶不均匀从而使泡孔不均匀。通过加入纳米级成核剂补充材料中的成核点并且为泡孔进一步提供刚性支撑，从而使泡孔变得均匀细致；可以令最终得到的发泡制品基本不损失材料硬度和力学性能，同时提高回弹性。
(3)本发明利用了在气体渗透时先高温渗透而后降低到低温方式。在高温下由于气体运动更快，能更快完成渗透从而进一步缩短制备发泡弹性体过程中的渗透时间，但是二氧化碳的溶解度会下降从而容易使弹性体内起量不足。特别是在板材边缘，由于系统泄压时材料表面泄压速度远远快于内部从而使表面气体更容易逃逸，进而产生材料表面密度高中间密度低的不均一结果。通过降温过程可以增大表面的气体渗透量，从而使在泄压让制品表面与中间的密度趋于平均。此处的高温应低于材料的熔融温度10-30度从而使材料不熔融仍能保持形状。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1得到的发泡制品；
图2为本发明实施例2得到的发泡制品；
图3为本发明实施例3得到的发泡制品；
图4为本发明对比例1得到的发泡制品；
图5为本发明对比例2得到的发泡制品；
图6为本发明对比例3得到的发泡制品。
图7为本发明对比例4得到的发泡制品。
图8为本发明对比例5得到的发泡制品。
图9为本发明对比例6得到的发泡制品。
图10为本发明对比例7得到的发泡制品。
图11为本发明对比例8得到的发泡制品。
图12为本发明对比例6得到的发泡制品的宏观图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种发泡材料，其原料由85A TPU颗粒980g，二苯甲酸乙二酯10g，25nm纳米碳酸钙粉末10g组成。
本实施例还提供一种由上述发泡材料制得的发泡制品，其具体制备方法如下：
将发泡材料90℃下共混干燥6-8小时后在195-205℃下挤出制成1cm厚的片材；将片材放入高压釜中，加热到150℃通入18MPa超临界气体(CO2:N2＝2:1)，保压2小时后，将温度降至130℃保持10min然后以1mpa/s的速度泄气排压制得发泡制品，如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种发泡材料，其原料由80A TPEE颗粒970g，二甘醇二苯甲酸酯15g，30nm纳米蒙脱土粉末15g组成。
本实施例还提供一种由上述发泡材料制得的发泡制品，其具体制备方法如下：
将发泡材料80℃下共混干燥4小时后在205-215℃下挤出制成0.8cm厚的片材；将片材放入高压釜中，加热到140℃通入18mpa二氧化碳，保压1.5小时后，将温度降至125℃保持15min然后以1.5mpa/s的速度泄气排压压制得发泡制品，如图2所示。
实施例3
本实施例提供一种发泡材料，其原料由85A TPU颗粒950g，二苯甲酸乙二酯30g，25nm纳米碳酸钙粉末20g组成。
本实施例还提供一种由上述发泡材料制得的发泡制品，其具体制备方法如下：
将发泡材料90℃下共混干燥6-8小时后在195-205℃下挤出制成1cm厚的片材；将片材放入高压釜中，加热到150℃通入18mpa超临界气体(CO2:N2＝2:1)，保压2小时后，将温度降至130℃保持10min然后以1mpa/s的速度泄气排压制得发泡制品，如图3所示。
对比例1
本实施例提供一种发泡材料，与实施例1的区别仅在于不加入二苯甲酸乙二酯。
将该发泡材料按照实施例1的方法得到发泡制品，如图4所示，其在开裂处基本没有泡孔形成。
对比例2
本实施例提供一种发泡材料，与实施例1的区别仅在于不加入二苯甲酸乙二酯且将高温保压时间延长至4.5小时。
将该发泡材料按照实施例1的方法，得到发泡制品，如图5所示。
对比例3
本实施例提供一种发泡材料，与实施例1的区别仅在于不加入纳米碳酸钙。
将该发泡材料按照实施例1的方法，得到发泡制品，如图6所示。
对比例4
本实施例提供一种发泡材料，与实施例1的区别仅在于使用柠檬酸甘油酯取代二苯甲酸乙二酯。
将该发泡材料按照实施例1的方法，得到发泡制品，如图7所示。
对比例5
本实施例提供一种发泡制品，使用的发泡材料和实施例1相同，其制备方法和实施例1的区别仅在于取消高温再低温的操作，一直保持在130℃的低温度，总体时间与实施例1相同，得到发泡制品，如图8所示。
对比例6
本实施例提供一种发泡制品，使用的发泡材料和实施例1相同，其制备方法和实施例1的区别仅在于取消高温再低温的操作，一直保持在150℃的情况不降低温度，总体时间与实施例1相同，得到发泡制品，如图9所示。其宏观照片如图12所示，由于温度过高导致材料开裂。
对比例7
本实施例提供一种发泡材料，与实施例1的区别仅在于使用二苯甲酸乙二酯的量为7g。
将该发泡材料按照实施例1的方法得到发泡制品，如图10所示。
对比例8
本实施例提供一种发泡材料，与实施例1的区别仅在于使用二苯甲酸乙二酯的量为11g。
将该发泡材料按照实施例1的方法得到发泡制品，如图11所示。
试验例1
对实施例和对比例得到的发泡制品进行测试，其中，落球回弹采用ASTM D3574测试法，永久压缩形变采用ASTM D395测试方法，结果如表1所示：
表1实施例和对比例的发泡制品测试结果
如上表以及对比实施例1-3和对比例1-8可知，(1)从实施例1和实施例2可知，该发明具有泛用性，可用在TPU和TPEE上。(2)对比实施例1和实施例3可知，在非最佳比例下，气体渗透速度能够加快但会影响材料的收缩性和最终的力学性能。(3)对比实施例1和对比例1可知，当不添加苯甲酸酯时，材料密度会显著提高而且材料内部泡孔不均匀化且泡孔整体变大，这是由于气体渗透不足导致在板材中心位置无法产生足够多的气核来形成细致且均匀的泡孔。而且该渗透不足会导致力学性能下降。(4)对比实施例1和对比例2可知，当采用较长的渗透时间让不含苯甲酸酯的对比组充分渗透并发泡。可以看出添加苯甲酸酯的添加不仅不影响力学性能甚至还能降低密度。(5)对比实施例1和对比例3可知，当没有成核剂加入时，材料渗透基本不受影响具体体现在材料密度仍然维持在0.09左右，但是材料泡孔会变大同时不均匀化，由于缺少成核剂的刚性支撑在最终的力学性能上会体现为压缩形变大且弹性不足。(6)对比实施例1和对比例4可知，当使用其他增塑剂时，虽然能起到加速渗透的作用，但由于其刚性差会导致发泡材料回弹极大。(7)对比实施例1和对比例5可知，当保持恒温渗透时会存在渗透不足的现象(即密度升高同时中间泡孔变大)说明该方法提出的先高温后低温的方法有实质作用。(8)对比实施例1和对比例6可知，如果维持高温渗透不采取降温手段，由于苯甲酸酯增加分子链柔性的作用会导致高温下泡孔过大从而破裂。(9)对比实施例1和对比例7-8，可知当使用不在本发明规定的苯甲酸酯的配方比例时会导致最终产品性能下降甚至破裂的情况。
试验例2
对于实施例1和对比例5、6测量得到的发泡产品的表面和中间密度，其结果如表2所示：
表2表面密度和中间密度测试结果
| 表面密度(g/cm<sup>3</sup>) | 中间密度(g/cm<sup>3</sup>) | |
| 实施例1 | 0.1 | 0.11 |
| 对比例5 | 0.13 | 0.18 |
| 对比例6 | 0.18 | 0.23 |
从表2可以看出，实施例1通过先高温后降温的方法可以得到表面与中间密度均一的产品，其密度内外基本保持均匀；而对比例5和6均为单一温度，其表面密度和中间密度差别很大。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种发泡材料，其特征在于，所述发泡材料包括如下质量份数的原料：
热塑性弹性体 95-99份；
苯甲酸酯 0.5-2.5份；
成核剂 0.5-2.5份。
2.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述发泡材料包括如下质量份数的原料：
热塑性弹性体 97-99份；
苯甲酸酯 0.5-1.5份；
成核剂 0.5-1.5份。
3.根据权利要求1或2所述的发泡材料，所述热塑性弹性体包括聚热塑性聚氨酯，热塑性聚酯弹性体中的至少一种，熔点为150-250℃，分子量为3-20万，邵氏硬度为70A-80D。
4.根据权利要求1-3任一项所述的发泡材料，其特征在于，构成所述苯甲酸酯的醇包括乙二醇，丙二醇，二甘醇或其他低分子无支链类二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的发泡材料，所述成核剂为纳米碳酸钙，纳米氧化硅，纳米蒙脱土中一种或多种的混合；
优选地，所述成核剂为粒径10-50nm的纳米碳酸钙或者纳米蒙脱土。
6.一种发泡制品，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的发泡材料通过超临界发泡制得。
7.权利要求6所述的发泡制品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将权利要求1-5任一项所述的发泡材料混合后干燥，制备所需形状的待发泡坯体；
S2：将待发泡坯体加热到第一温度后浸渍于超临界气体中；
S3：浸渍完成后将降低至第二温度静置；
S4：静置完成后泄压发泡；
所述第一温度为110-210℃，所述第二温度比第一温度低10-30℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述干燥为，在60-130度下干燥3-12小时；
所述制备所需形状的待发泡坯体的方法为熔融挤出流延或者注塑。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述超临界气体为二氧化碳或者氮气或者两者以任意比例混合的气体；所述浸渍保持压力为5-30MPa，持续10-200min；
步骤S3中，所述静置时间为10-60min。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，泄压速度为0.1mpa/s-10mpa/s。
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