CN107459637A - 低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物及其制备和基于其的微孔发泡材料及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物及其制备方法和基于其的微孔发泡材料及应用。本发明制备方法包括以下步骤：将丁二酸、丁二醇和催化剂混合，加热反应，升温，加入含磷离子单体，抽真空反应，得到兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物。本发明PBS离聚物有效克服了聚丁二酸丁二醇酯熔体强度低不易发泡的难点，可应用于制备发泡材料中，解决了现有PBS发泡产品中存在的开孔率高、泡孔尺寸大且不均匀、泡孔质量难以调控的技术问题，以其为原料科制备得到材料密度低、发泡倍率高、泡孔尺寸小、泡孔密度大的发泡材料，且工艺绿色环保，对环境不造成任何危害和污染。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物及其制备方法和基于其的微孔发泡材料及应用。
背景技术
泡沫塑料是由大量气体介质的微孔均匀分散在塑料基体中而形成的一类高分子材料，也被称为多孔塑料。具有诸如质轻、缓冲减震、吸声降噪、隔热性能好、耐腐蚀性强等众多优点，广泛用于包装、隔热、隔声等材料领域中。微孔泡沫塑料是指泡孔直径在0.1～10微米范围之间，泡孔密度为109～1015个/cm3范围内的发泡材料。微孔发泡材料可以在不降低材料物理性能的前提下减少塑料的使用量，保持或提高生产效率。而且微孔发泡材料的泡孔尺寸比聚合物中的裂纹尺寸还要小，因而微孔不仅不会降低材料的性能，反而可以钝化裂纹尖端，能够有效阻止裂纹扩展，此外，微孔还能够减缓聚合物材料内部的应力集中，改善和提高抗冲击性能，因此得到广泛研究。
超临界CO2由于其价格低廉、操作易于控制、无毒无污染等优点，成为发泡领域工业生产和科学研究的热点，成为最有应用前景的替代发泡剂，且它在聚合物基体中溶解度高、扩散速度快，易于调控发泡材料的泡孔尺寸和密度。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是由1,4-丁二酸和1,4-丁二醇通过缩聚反应合成的半结晶型脂肪族聚酯，其分子链主要由极性的酯键(-COO-)和柔性的脂肪烃基(-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-)组成。它具有良好的热塑性、分子柔韧性和生物降解性等优点，成为最具发展潜力的脂肪族聚酯之一。日本昭和商业化生产的PBS“Bionolle”，其基础物理性质和机械性能与PP、PE相似。但是由于PBS分子主链非极性的酯键和亚甲基结构单元，分子间作用力以及分子链间的缠结作用低，同时具有材料的黏度和熔体强度低等缺点，限制了其在全生物降解泡沫、薄膜等领域的应用。
添加成核剂是改善PBS发泡材料性能的一种方法。Lim等(Journal ofMacromolecular Science Part B-Physics，2011，50：100-110)、(Journal ofMacromolecular Science Part B-Physics，2011，50：1171-1184)和(PolymerEngineering and Science，2011，51：1316-1324)报道了用PBS与多壁碳纳米管、碳纳米纤维、有机粘土的共混材料来制备发泡材料。Zhang等(Journal of Applied PolymerScience，2012，126：756-761)报道了添加滑石粉为成核剂的PBS发泡材料的制备。Hu等(Carbohydrate Polymer，2015，129：208-215)报道了经纳米微晶乙酰化纤维素(ACNC)增强PBS的发泡材料的制备。
通过扩链或使PBS接枝交联增加熔体强度也是改善PBS发泡材料性能的一种解决方法。Kamarudin等(Polymer Degradation and Stability，1998，62：551-557)报道了经辐照交联的PBS发泡材料的制备方法。Lim等(Macromolecular Research，2008，16：218-223)报道了经接枝和交联PBS发泡材料的制备。Li等(Journal of Applied Polymer Science，2013，127：3586-3594)报道了以DCP为交联剂，并添加三羟甲基丙烷三丙烯甲酯(TMPTMA)改性PBS，对改性后的PBS进行发泡。Zhou等(Polymer Engineering and Science，2011，55：988-994)报道了将扩链剂和PBS在哈克流变仪中熔融共混，使PBS扩链，研究了扩链后的PBS的发泡性能。
离子聚合物简称离聚物，是指分子侧链上含有少量(通常<15mol％)离子基团的聚合物。离聚物中正负离子对的存在，会使其分子间通过静电与离子-偶极等作用形成强烈的离子键；离聚物主链与离子侧基会发生微相分离，形成纳米尺度的离子聚集体(ionicaggregate)，起物理交联作用。离聚物中的物理交联作用能大幅度改善聚合物的熔体强度、力学强度、韧性与耐撕裂性能等。这种物理交联作用还具有非常优异的特性，一方面，在较低温度(使用温度)下，通过交联形成三维网络结构，提高材料的性能；另一方面，在较高温度(加工温度)下，高温破坏离子簇聚集，破坏交联作用，使其易于加工。Wu等(Polymer，2014,55:4358-4368)报道了以二乙醇胺盐酸盐作为离子单体，经六亚甲基二异氰酸酯扩链制得的PBS离聚物(PBSUI)，研究发现其熔体黏度随着离子基团含量的增加而增加，但是该类型离子聚合物在扩链合成中难以控制六亚甲基二异氰酸酯用量，因此容易产生交联而难以加工。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物。
本发明另一目的在于提供一种上述兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物在制备发泡材料中的应用。
本发明再一目的在于提供一种基于上述兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物的微孔发泡材料。本发明低分子量和高熔体黏度的PBS离聚物以超临界CO2为物理发泡剂，用间歇发泡的方法制备得到微孔发泡材料，工艺绿色环保，对环境不造成任何危害和污染。本发明低分子量和高熔体黏度的PBS离聚物有效克服了聚丁二酸丁二醇酯熔体强度低不易发泡的难点，解决了现有PBS发泡产品中存在的开孔率高、泡孔尺寸大且不均匀、泡孔质量难以调控的技术问题，改善了聚丁酸丁二醇酯发泡材料的泡孔质量，使得发泡材料的泡孔尺寸和泡孔密度易于调控，制得材料密度低、发泡倍率高、泡孔尺寸小、泡孔密度大的微孔发泡材料。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法，包括以下步骤：将丁二酸(SA)、丁二醇(BD)和催化剂混合，加热反应，升温，加入含磷离子单体，抽真空反应，得到兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物(PBSI-K)。
本发明方法通过熔融缩聚的方法获得兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物。
所用丁二酸、丁二醇的摩尔比为1:1.05～1:1.55，优选为1:1.2。
所用含磷离子单体与丁二酸的摩尔比为1:100～5:100，优选为3:100。
所述的催化剂可为钛酸四丁酯等本领域常规使用的催化剂，其用量为催化量即可。
所述的加热反应优选为加热至140～160℃保温反应。
所述加热反应优选反应至收集的副产物水接近理论值。
所述升温优选为升温至235℃～245℃反应1.5～3.5h，更优选为升温至240℃反应3h。
所述抽真空反应的时间优选为4～10h。
上述反应优选在氮气保护下进行。
所述含磷离子单体由包括以下步骤方法制备得到：将2,8-二(甲氧基)羰基菲氧杂次磷酸(DMPPO-OH)与丁二醇混合，加入碳酸钾，加热搅拌，再升温反应，得到DHPPO-K的丁二醇溶液。
所用DMPPO-OH与碳酸钾的摩尔比为1:0.1～1:1，优选为1:0.5。
所述加热搅拌指加热至40～70℃搅拌反应。
优选加热搅拌至无明显气泡产生再升温反应。
所述升温反应优选为在40～100Pa下升温至60～80℃反应。
所述升温反应优选反应至体系无二氧化碳气体产生。
所述碳酸钾加入前，优选先将体系预热至40～50℃，加速DMPPO-OH在丁二醇中的溶解。
所用丁二醇的量可根据所需溶液的浓度进行调整。如，可将1mol DMPPO-OH溶于1～4L丁二醇中，从而获得摩尔浓度为0.25～1M的溶液。
所述2,8-二(甲氧基)羰基菲氧杂次磷酸(DMPPO-OH)可根据文献[PolymerChemistry,2014,5(6):1982-1991]制得。
本发明制备方法得到的聚丁二酸丁二醇酯离聚物，其在分子量较低的情况下仍具有较高的熔体黏度。其黏均分子量可仅为1.0×104～2.5×104，而熔体强度能高于未经离子化改性的聚丁二酸丁二醇酯。
本发明兼具低分子量和高熔体黏度的PBS离聚物有效克服了聚丁二酸丁二醇酯熔体强度低不易发泡的难点，可应用于制备发泡材料中，解决了现有PBS发泡产品中存在的开孔率高、泡孔尺寸大且不均匀、泡孔质量难以调控的技术问题，改善了聚丁二酸丁二醇酯发泡材料的泡孔质量，使得发泡材料的泡孔尺寸和泡孔密度易于调控；以其为原料，以超临界CO2为物理发泡剂，用间歇发泡的方法制备得到微孔发泡材料，所得材料密度低、发泡倍率高、泡孔尺寸小、泡孔密度大，且工艺绿色环保，对环境不造成任何危害和污染。
本发明还提供一种基于上述兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物的微孔发泡材料。
所述微孔发泡材料，以上述兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物为原料，超临界CO2为发泡剂，通过间歇发泡方式制备得到。其平均泡孔直径小于10μm，泡孔密度大于109个/cm3。
所述间歇发泡方式的工艺为优选先在90～140℃，注入超临界CO2控制压力为15～25MPa，再降温至70～110℃，快速卸压，冷却，得到发泡材料。
更优选为先在90～140℃，注入超临界CO2控制压力为15～25MPa下保持0.5～8h，再降温至70～110℃保持10～30min，快速卸压，冷却，得到发泡材料。
具体地，所述微孔发泡材料由包括以下步骤方法制备得到：将上述兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物升温至90～140℃，注入超临界CO2，控制压力为15～25MPa，恒温0.5～8h，快速降温至70～110℃，保持10～30min，快速卸压至常压，冷却至室温，得到聚丁二酸丁二醇酯离聚物微孔发泡材料。
所述聚丁二酸丁二醇酯离聚物的含磷离子含量优选为1～5mol％。
本发明离聚物首先通过高温注入超临界CO2使其溶解并充分饱和，再通过降温、降压，使含有饱和气体的聚合物泡核生成并长大，最终冷却定型，获得发泡材料。
本发明方法制备得到的聚丁二酸丁二醇酯离聚物泡沫塑料达到微孔级别，并且具有密度低、发泡倍率高、泡孔尺寸小(平均直径小于8μm)、泡孔密度大(大于109个/cm3)等优点。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)聚丁二酸丁二醇酯离聚物离子基团之间存在静电引力作用，能在黏均分子量仅为1.0×104～2.5×104范围，熔体强度能高于未经离子化改性的聚丁二酸丁二醇酯。
(2)绿色环保：本发明以超临界CO2为发泡剂，具有价格低廉、操作易于控制、无毒无污染等优点。
(3)聚丁二酸丁二醇酯离聚物离子基团之间存在静电引力作用，能显著提高材料的熔体强度，有效改善发泡材料的质量，获得泡孔尺寸小、泡孔密度大的发泡材料。
(4)聚丁二酸丁二醇酯离聚物中含有的离子基团之间相互吸引聚集，能起到异相成核点的作用，提高发泡材料的质量。
(5)聚丁二酸丁二醇酯离聚物中含有的离子基团的含量变化能影响发泡材料泡孔的尺寸和密度分布，易于调控发泡材料的性能。
附图说明
图1为实施例1～3制备得到的离聚物PBSIs-K的动态流变图，其中，(A)为复数黏度；(B)为储能模量；(C)为损耗模量。
图2为实施例1～3制备得到的离聚物PBSIs-K在氮气气氛(A)和空气气氛下(B)的热分解曲线图。
图3～图6为PBS和实施例4～6制备得到的发泡材料PBSIs-K的SEM图，其中，图3为PBS，图4～图6依次对应实施例4～6的发泡材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
所述2,8-二(甲氧基)羰基菲氧杂次磷酸(DMPPO-OH)可根据文献[PolymerChemistry,2014,5(6):1982-1991]制得。
所述含磷离子单体由包括以下步骤方法制备得到：将10mmol 2,8-二(甲氧基)羰基菲氧杂次磷酸(DMPPO-OH)与10～40mL丁二醇混合，预热至40～50℃，加入5mmol碳酸钾，40～70℃搅拌反应至无明显气泡产生，再40～100Pa下升温至60～80℃反应至体系无二氧化碳气体产生，冷却、真空抽滤，得到DHPPO-K的丁二醇溶液。
实施例1：
丁二酸(SA，1摩尔份)，丁二醇(BD，1.2摩尔份)和钛酸四丁酯(100ppm，作为催化剂)混合，酯化前向烧瓶中通入干燥的氮气，置换瓶内的空气，反复5次，使瓶内空气排除干净，体系处于氮气的保护下，随后体系在搅拌下升温到140～180℃，维持温度反应至收集的副产物水接近理论值后，反应温度升高至210～250℃，约2～4h。然后加入含0.01摩尔份DHPPO-K的丁二醇溶液，氮气保护下反应10min，体系开始抽真空，反应4～10h，得PBSI1-K，测试的黏均分子量列于表1。
实施例2：
丁二酸(SA，1摩尔份)，丁二醇(BD，1.2摩尔份)和钛酸四丁酯(100ppm，作为催化剂)混合，酯化前向烧瓶中通入干燥的氮气，置换瓶内的空气，反复5次，使瓶内空气排除干净，体系处于氮气的保护下，随后体系在搅拌下升温到140～180℃，维持温度反应至收集的副产物水接近理论值后，反应温度升高至210～250℃，约2～4h。然后加入含0.03摩尔份DHPPO-K的丁二醇溶液，氮气保护下反应10min，体系开始抽真空，反应4～10h，得PBSI3-K，测试的黏均分子量列于表1。
实施例3：
丁二酸(SA，1摩尔份)，丁二醇(BD，1.2摩尔份)和钛酸四丁酯(100ppm，作为催化剂)混合，酯化前向烧瓶中通入干燥的氮气，置换瓶内的空气，反复5次，使瓶内空气排除干净，体系处于氮气的保护下，随后体系在搅拌下升温到140～180℃，维持温度反应至收集的副产物水接近理论值后，反应温度升高至210～250℃，约2～4h。然后加入含0.05摩尔份DHPPO-K的丁二醇溶液，氮气保护下反应10min，体系开始抽真空，反应4～10h，得PBSI5-K，测试的黏均分子量列于表1。
实施例4：
将实施例1制备得到的PBSI1-K装入高压釜内并密封，将高压釜升温至100～140℃，用超临界CO2注气系统注入CO2，吹洗1～2分钟，以除去高压釜中的空气，关闭卸压阀，控制CO2压力为10～30MPa，在恒温下保持2小时，然后快速降温至70～100℃，在恒温下保持5～20分钟，然后快速卸压至常压，最后高压釜冷却至室温，即制备得到聚丁二酸丁二醇离聚物发泡材料。
实施例5：
将实施例2制备得到的PBSI3-K装入高压釜内并密封，将高压釜升温至100～140℃，用超临界CO2注气系统注入CO2，吹洗1～2分钟，以除去高压釜中的空气，关闭卸压阀，控制CO2压力为10～30MPa，在恒温下保持2小时，然后快速降温至70～100℃，在恒温下保持5～20分钟，然后快速卸压至常压，最后高压釜冷却至室温，即制备得到聚丁二酸丁二醇离聚物发泡材料。
实施例6：
将实施例3制备得到的PBSI5-K装入高压釜内并密封，将高压釜升温至100～140℃，用超临界CO2注气系统注入CO2，吹洗1～2分钟，以除去高压釜中的空气，关闭卸压阀，控制CO2压力为10～30MPa，在恒温下保持2小时，然后快速降温至70～100℃，在恒温下保持5～20分钟，然后快速卸压至常压，最后高压釜冷却至室温，即制备得到聚丁二酸丁二醇离聚物发泡材料。
对上述实施例1～3制备得到的聚丁二酸丁二醇离聚物采用乌氏黏度法测试其特性黏度，结果见表1。对上述实施例4～6制备得到的聚丁二酸丁二醇离聚物发泡材料的泡孔结构可采用扫描电子显微镜观察，通过Image-Pro Plus 6图形处理软件分析计算发泡材料的平均泡孔尺寸、泡孔密度和孔径分布，结果见表2～表3及图1～图6。表2为实施例为1～3制备得到的离聚物PBSIs-K在不同气氛条件下的热分解温度。表3为实施例4～6制备得到的发泡材料的泡孔统计结果。
表1 PBS和PBSIs-K的特性黏度及黏均分子量
表2 PBS和PBSIs-K在不同气氛条件下的热分解温度
表3 PBS和PBSIs-K发泡样品泡孔参数统计
结果可见，将聚丁二酸丁二醇酯离聚物运用于超临界CO2间歇发泡，制得的发泡材料泡孔直径均小于等于14μm，泡孔直径均呈单峰分布，占最大比例的泡孔直径均在3～5μm左右，在发泡压力较小(小于等于20MPa)时，发泡材料的泡孔完整，不发生破孔和并孔的现象，离子浓度增加时，在较高温度或较高压力条件下，可以获得泡孔质量好的发泡材料，离子浓度发生改变时，发泡材料的泡孔直径分布发生相应的变化。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将丁二酸、丁二醇和催化剂混合，加热反应，升温，加入含磷离子单体，抽真空反应，得到兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物。
2.根据权利要求1所述的兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法，其特征在于：所用丁二酸、丁二醇的摩尔比为1:1.05～1:1.55；所用含磷离子单体与丁二酸的摩尔比为1:100～5:100。
3.根据权利要求1所述的兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法，其特征在于：所述的加热反应为加热至140～160℃保温反应；所述升温为升温至235℃～245℃反应1.5～3.5h；所述抽真空反应的时间为4～10h。
4.根据权利要求1所述的兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法，其特征在于：所述含磷离子单体由包括以下步骤方法制备得到：将2,8-二(甲氧基)羰基菲氧杂次磷酸与丁二醇混合，加入碳酸钾，加热搅拌，再升温反应，得到DHPPO-K的丁二醇溶液。
5.根据权利要求4所述的兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法，其特征在于：所用2,8-二(甲氧基)羰基菲氧杂次磷酸与碳酸钾的摩尔比为1:0.1～1:1；所述加热搅拌指加热至40～70℃搅拌反应；所述升温反应为在40～100Pa下升温至60～80℃反应。
6.一种兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物，其特征在于根据权利要求1～5任一项所述的制备方法得到。
7.根据权利要求6所述的兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物，其特征在于：其黏均分子量为1.0×104～2.5×104。
8.权利要求6所述的兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物在制备发泡材料中的应用。
9.一种基于权利要求6所述的兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物的微孔发泡材料，其特征在于以权利要求6所述的兼具低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物为原料，超临界CO2为发泡剂，通过间歇发泡方式制备得到。
10.根据权利要求8所述的微孔发泡材料，其特征在于：所述间歇发泡方式的工艺为先在90～140℃，注入超临界CO2控制压力为15～25MPa，再降温至70～110℃，快速卸压，冷却，得到发泡材料。
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