CN110204687A - 一种导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：在惰性气氛下，将丁二酸和丁二醇混合，搅拌并加热反应，再加入催化剂，抽真空同时升温至200～220℃反应0.5～2.5h，得到聚丁二酸丁二醇酯预聚物，然后降温至135～155℃，加入离子单体，抽真空反应1.5～3.5h，最后通氮气并加入扩链剂进行反应，反应结束后冷却至室温得到所述导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物。将上述导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物进行热压处理，制备得到片状样条，然后进行拉伸处理，即制备得到所述各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物因其功能多样、重量轻、成本低、化学稳定性好等特点，广泛应用于结构材料、电子产品等多个工业领域。然而，聚合物的低导热性限制了它们在某些领域的应用。由于热传导能力有限，聚合物的低导热率是聚合物基柔性电子产品的主要技术障碍之一。常见的合成聚合物，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、低密度聚乙烯(LD-PE)、聚丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其热导率普遍在0.1-0.3W/(m·k)范围内。通过物理或化学改性来提高聚合物的热导率，制造出聚合物散热器和热交换器，使其具有结构紧凑，重量轻、耐腐蚀、易于加工和低成本等优良特性，将极大地拓宽其在电子、水、能源等行业的应用。因此，提高聚合物的导热性能具有重要意义。
添加导热填料是提高聚合物导热性能的一种方法。当前，填充型导热聚合物复合材料在包装、电子设备、储能等领域获得广泛应用。目前所用的导热粒子主要有导体如金属、碳粒子以及导热绝缘陶瓷粒子如氮化硼、氧化铝等。Sun Na等人[Composites Part A,2018,110:45-52]报道了通过热压诱导聚碳酸酯中的氮化硼取向可以提高复合材料的导热系数。Yu Cuiping等人[Composites Science and Technology,2018,160:199-207]报道了采用热压法使氮化硼在聚氨酯中取向，可以获得具有较高导热系数的复合薄膜。然而，这种方法存在的问题一是导热绝缘粒子的成本价格较贵,增加了导热聚合物的成本，其次是当导热粒子的用量较高时才能在聚合物内部建立导热网络，导热性能才能明显改善，且材料的力学性能会有所降低。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是由1,4-丁二酸和1,4-丁二醇通过缩聚反应合成的半结晶型脂肪族聚酯，其分子链主要由极性的酯键(-COO-)和柔性的脂肪烃基(-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-)组成。它具有良好的热塑性、分子柔韧性和生物降解性等优点，成为最具发展潜力的脂肪族聚酯之一。日本昭和商业化生产的PBS“Bionolle”，其基础物理性质和机械性能与PP、PE相似。但是由于PBS分子主链非极性的酯键和亚甲基结构单元，分子间作用力以及分子链间的缠结作用低，同时具有材料的黏度和熔体强度低等缺点，限制了其在全生物降解泡沫、薄膜等领域的应用。
离子聚合物简称离聚物，是指分子侧链上含有少量(通常<15mol％)离子基团的聚合物。离聚物中正负离子对的存在，会使其分子间通过静电与离子- 偶极等作用形成强烈的离子键；离聚物主链与离子侧基会发生微相分离，形成纳米尺度的离子聚集体(ionicaggregate)，起物理交联作用。离聚物中的物理交联作用能大幅度改善聚合物的熔体强度、力学强度、韧性与耐撕裂性能等。这种物理交联作用还具有非常优异的特性，一方面，在较低温度(使用温度) 下，通过交联形成三维网络结构，提高材料的性能；另一方面，在较高温度(加工温度)下，高温破坏离子簇聚集，破坏交联作用，使其易于加工。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物及其制备方法。
本发明另一目的在于提供一种各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物，其是在上述导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物的基础上上进一步制备得到的。
本发明的再一目的在于提供上述各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气氛下，将丁二酸(SA)和丁二醇(BD)混合，搅拌并加热反应，再加入催化剂，抽真空同时升温至200～220℃反应0.5～2.5h，得到聚丁二酸丁二醇酯(PBS)预聚物，然后降温至135～155℃，加入离子单体，抽真空反应1.5～3.5h，最后通氮气并加入扩链剂进行反应，反应结束后冷却至室温得到所述导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物(PBSUI)。
优选的，所述丁二酸和丁二醇的摩尔比为1:1.05～1:1.55，更优选为1:1.2。
优选的，所述搅拌并加热反应的温度为160～180℃，所述加热反应的时间为反应收集的副产物水接近理论值时所用的时间。
优选的，所述催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂或锗系催化剂，更优选为钛酸四丁酯。
优选的，所述催化剂的用量为丁二酸和丁二醇总质量的0.5‰～1‰。
优选的，所述加入催化剂，抽真空同时升温至210℃反应1.5h。
优选的，所述降温至140℃。
优选的，所述离子单体为磺酸盐类、氨盐类和磷酸盐类离子单体中的一种或两种以上，更有选的为二乙醇胺盐酸盐。
优选的，所述离子单体与聚丁二酸丁二醇酯预聚物的质量比为1:100～ 5:100，更有选的为3:100。
优选的，所述加入离子单体，抽真空进行反应的时间为2h。
优选的，所述扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI) 和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或两种以上，更优选为六亚甲基二异氰酸酯。
优选的，所述扩链剂与聚丁二酸丁二醇酯预聚物的摩尔比为0.8:1～0.9:1，更有选的为0.85:1。
优选的，所述加入扩链剂进行反应的时间为反应至生成物完全爬杆。
优选的，所述室温为25～35℃。
优选的，所述惰性气氛为氮气气氛。
上述一种导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法制备得到的导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物。
一种各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法，包括如下步骤：将上述导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物进行热压处理，制备得到片状样条，然后进行拉伸处理，即制备得到所述各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物。
优选的，所述热压处理温度为140～160℃，时间为3～5min，压力为 1000～2000psi。
优选的，所述拉伸处理的温度为-30～90℃，更优选为90℃，所述拉伸处理的拉伸距离为1～3cm，更优选为3cm。
上述一种各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法制备得到的各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物。
所述导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物和各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物在制备热管理材料领域中的应用。
本发明制备方法得到的导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物和各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物，具有较高的熔体黏度与强度，并且具有加工性能良好、导热系数高、可生物降解等优点。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)聚丁二酸丁二醇酯离聚物离子基团之间由于静电引力作用形成的离子簇聚集，起到物理交联作用，能有效地提高聚丁二酸丁二醇酯的熔体黏度与强度，改善其加工性能。
(2)绿色环保：本发明以丁二酸和丁二醇为原料，具有价格低廉、生物可再生、无毒无污染等优点，同时制备得到的离聚物可生物降解，对环境友好。
(3)聚丁二酸丁二醇酯离聚物中含有的离子基团之间相互吸引聚集，能起到异相成核点的作用，提高离聚物的结晶性能。
(4)聚丁二酸丁二醇酯离聚物中含有的离子基团的含量变化能影响离聚物的结晶度与球晶直径，可有效调控离聚物的导热性能。
(5)通过拉伸温度和距离的变化可以进一步有效地调控离聚物的导热性能。
附图说明
图1为实施例1～3制备得到的PBSUI-1、PBSUI-3和PBSUI-5与PBSU 的储能模量流变图。
图2为实施例1～3制备得到的PBSUI-1、PBSUI-3和PBSUI-5与PBSU 的损耗模量流变图。
图3为实施例1～3制备得到的PBSUI-1、PBSUI-3和PBSUI-5与PBSU 的复数黏度流变图。
图4为实施例1～3制备得到的PBSUI-1、PBSUI-3和PBSUI-5与PBSU 在常温下的导热系数图，其中横坐标的0对应PBSU，1、3和5分别对应 PBSUI-1、PBSUI-3和PBSUI-5。
图5为实施例4～6制备得到的各向异性导热聚丁二酸丁二醇离聚物的导热系数图，其中(a)对应实施例4，(b)对应实施例5，(c)对应实施例6， (d)为实施例4～6在90℃拉伸温度下制备得到的各向异性导热聚丁二酸丁二醇离聚物的导热系数。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的化学试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
酯化前向烧瓶中通入干燥的氮气，置换瓶内的空气，反复5次，使瓶内空气排除干净，体系处于氮气的保护下，将丁二酸(SA，1摩尔份)和丁二醇(BD， 1.2摩尔份)混合，随后体系在搅拌下升温到180℃，维持温度反应至收集的副产物水接近理论值后，加入相对于丁二酸和丁二醇总质量1000ppm的钛酸四丁酯作为催化剂，抽真空同时反应温度升高至210℃，反应1.5h，得到聚丁二酸丁二醇酯预聚物，然后将反应温度降至140℃，加入占聚丁二酸丁二醇酯预聚物质量0.01的二乙醇胺盐酸盐作为离子单体，抽真空反应2h，通氮气并加入占聚丁二酸丁二醇酯预聚物摩尔量0.85的扩链剂(扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯)，反应至生成物完全爬杆，取出冷却至室温得到导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物，记作PBSUI-1。
实施例2
酯化前向烧瓶中通入干燥的氮气，置换瓶内的空气，反复5次，使瓶内空气排除干净，体系处于氮气的保护下，将丁二酸(SA，1摩尔份)和丁二醇(BD， 1.2摩尔份)混合，随后体系在搅拌下升温到180℃，维持温度反应至收集的副产物水接近理论值后，加入相对于丁二酸和丁二醇总质量1000ppm的钛酸四丁酯作为催化剂，抽真空同时反应温度升高至210℃，反应1.5h，得到聚丁二酸丁二醇酯预聚物，然后将反应温度降至140℃，加入占聚丁二酸丁二醇酯预聚物质量0.03的二乙醇胺盐酸盐作为离子单体，抽真空反应2h，通氮气并加入占聚丁二酸丁二醇酯预聚物摩尔量0.85的扩链剂(扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯)，反应至生成物完全爬杆，取出冷却至室温得到导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物，记作PBSUI-3。
实施例3
酯化前向烧瓶中通入干燥的氮气，置换瓶内的空气，反复5次，使瓶内空气排除干净，体系处于氮气的保护下，将丁二酸(SA，1摩尔份)和丁二醇(BD， 1.2摩尔份)混合，随后体系在搅拌下升温到180℃，维持温度反应至收集的副产物水接近理论值后，加入相对于丁二酸和丁二醇总质量1000ppm的钛酸四丁酯作为催化剂，抽真空同时反应温度升高至210℃，反应1.5h，得到聚丁二酸丁二醇酯预聚物，然后将反应温度降至140℃，加入占聚丁二酸丁二醇酯预聚物质量0.05的二乙醇胺盐酸盐作为离子单体，抽真空反应2h，通氮气并加入占聚丁二酸丁二醇酯预聚物摩尔量0.85的扩链剂(扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯)，反应至生成物完全爬杆，取出冷却至室温得到导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物，记作PBSUI-5。
实施例4
将实施例1制备得到的PBSUI-1在热压机中进行热压处理，热压温度为 150℃，时间为3min，压力为2000psi，制得片状样条，然后装入可控温拉伸机夹具中，将腔体温度调节至指定温度，以1mm/min的速度拉伸10min，即制备得到拉伸距离为1cm的各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物。所述指定温度分别为-30℃、0℃、30℃、60℃、90℃。
实施例5
将实施例1制备得到的PBSUI-1在热压机中进行热压处理，热压温度为 150℃，时间为3min，压力为2000psi，制得片状样条，然后装入可控温拉伸机夹具中，将腔体温度调节至指定温度，以1mm/min的速度拉伸20min，即制备得到拉伸距离为2cm的各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物。所述指定温度分别为-30℃、0℃、30℃、60℃、90℃。
实施例6
将实施例1制备得到的PBSUI-1在热压机中进行热压处理，热压温度为 150℃，时间为3min，压力为2000psi，制得片状样条，然后装入可控温拉伸机夹具中，将腔体温度调节至指定温度，以1mm/min的速度拉伸30min，即制备得到拉伸距离为3cm的各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物。所述指定温度分别为-30℃、0℃、30℃、60℃、90℃。
对上述实施例1～3制备得到的导热聚丁二酸丁二醇离聚物采用乌氏黏度法测试其特性黏度，拉伸仪测试其拉伸强度，结果见表1，采用转矩流变仪、 PMSS物性测量系统分别测试其流变性能与导热性能，结果见图1～4。对上述实施例4～6制备得到的各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物进行常温热导率测试，结果见图5。
表1 PBSU和PBSUI的特性黏度，黏均分子量和拉伸强度
其中，PBSU的制备方法和实施例1相同，除了不添加离子单体。
由表1可知：随着离子基团的引入及其含量的增大，PBSUI的特性粘数略微升高，黏均分子量与PBSU为同一数量级。同时，离子基团的引入对PBS 的力学性能影响较小。
图1为实施例1～3制备得到的PBSUI-1、PBSUI-3和PBSUI-5与PBSU 的储能模量流变图。
图2为实施例1～3制备得到的PBSUI-1、PBSUI-3和PBSUI-5与PBSU 的损耗模量流变图。
图3为实施例1～3制备得到的PBSUI-1、PBSUI-3和PBSUI-5与PBSU 的复数黏度流变图。
由图1～3可知：在整个扫描频率范围内氨基离子含量为3wt％和5wt％的 PBSUI的储能模量和损耗模量都高于其他的离聚物，在低频区域相差较大，高频区则趋于平缓，PBSU和PBSUI-1的曲线位于下方且基本重合。结果表明 PBSUI中氨基离子含量较高时更能有效的阻止其分子链的运动，这是由于随着氨基离子含量的增大，由离子簇聚集引起的物理交联作用更强，使离聚物拥有更多未被破坏的离子簇聚集点。从图3的复数黏度随频率的变化曲线可以看出，相比较于PBSU，离子化后的PBSUI-1的熔体黏度无明显变化，PBSUI-3 和PBSUI-5则有显著增强，即离聚物的流变性能与其氨基离子含量密切相关。
图4为实施例1～3制备得到的PBSUI-1、PBSUI-3和PBSUI-5与PBSU 在常温下的导热系数图，其中横坐标的0对应PBSU，1、3和5分别对应 PBSUI-1、PBSUI-3和PBSUI-5。由图4可得：随着离子基团的引入及其含量的增大，PBSUI的导热系数先增大后减小，当离子基团含量为3wt％时，PBSUI 的导热系数最大。
图5为实施例4～6制备得到的各向异性导热聚丁二酸丁二醇离聚物的导热系数图，其中(a)对应实施例4，(b)对应实施例5，(c)对应实施例6， (d)为实施例4～6在90℃拉伸温度下制备得到的各向异性导热聚丁二酸丁二醇离聚物的导热系数。从图中的(a)、(b)和(c)可以得出：随着拉伸温度的升高，其导热系数逐渐增大。从图中的(d)可以得出：相同的拉伸温度下，随着拉伸长度的增加，其导热系数逐渐增大。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在惰性气氛下，将丁二酸和丁二醇混合，搅拌并加热反应，再加入催化剂，抽真空同时升温至200～220℃反应0.5～2.5h，得到聚丁二酸丁二醇酯预聚物，然后降温至135～155℃，加入离子单体，抽真空反应1.5～3.5h，最后通氮气并加入扩链剂进行反应，反应结束后冷却至室温得到所述导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物。
2.根据权利要求1所述一种导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法，其特征在于，所述丁二酸和丁二醇的摩尔比为1:1.05～1:1.55；
所述催化剂的用量为丁二酸和丁二醇总质量的0.5‰～1‰。
3.根据权利要求1或2所述一种导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法，其特征在于，所述离子单体与聚丁二酸丁二醇酯预聚物的质量比为1:100～5:100；
所述扩链剂与聚丁二酸丁二醇酯预聚物摩尔比为0.8:1～0.9:1。
4.根据权利要求3所述一种导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法，其特征在于，所述搅拌并加热反应的温度为160～180℃，所述搅拌并加热反应的时间为反应收集的副产物水接近理论值时所用的时间；
所述加入离子单体，抽真空进行反应的时间为2h；
所述加入扩链剂进行反应的时间为反应至生成物完全爬杆；
所述室温为25～35℃。
5.根据权利要求1或2所述一种导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂和锗系催化剂中的一种；
所述离子单体为磺酸盐类、氨盐类和磷酸盐类离子单体中的一种或两种以上；
所述扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上；
所述惰性气氛为氮气气氛。
6.权利要求1～5任一项所述一种导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法制备得到的导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物。
7.一种各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求6所述导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物进行热压处理，制备得到片状样条，然后进行拉伸处理，即制备得到所述各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物。
8.根据权利要求7所述一种各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法，其特征在于，所述热压处理的温度为140～160℃，时间为3～5min，压力为1000～2000psi；
所述拉伸处理的温度为-30～90℃，所述拉伸处理的拉伸距离为1～3cm。
9.权利要求7～8任一项所述一种各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法制备得到的各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物。
10.权利要求9所述各向异性导热聚丁二酸丁二醇酯离聚物在制备热管理材料领域中的应用。
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