CN103382298B - 一种易加工易结晶聚乳酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种易加工易结晶聚乳酸的熔融加工制备方法；在190～220℃下按重量份将100份线形聚乳酸熔融，然后依次加入0.1～0.5份抗氧剂、2-10份功能化的纳米二氧化硅、0.1-0.5份催化剂混合5-15min；之后再加入0.1-0.5份环氧类多官能团单体混合直至反应结束停止，制备得到高熔体强度易加工易结晶聚乳酸；功能化的纳米二氧化硅为用异氰酸酯类多官能单体修饰过的纳米二氧化硅；环氧类多官能单体为官能度≥3的环氧单体中的一种或多种的混合；本方法得到的长支链聚乳酸在分子量、模量和熔体强度显著提高的同时，结晶速度也大大加快，可被用于发泡、吹膜等成型过程。

Description

一种易加工易结晶聚乳酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种化工领域的制备方法，具体是一种利用功能化的纳米二氧化硅通过熔融加工反应制备易加工易结晶聚乳酸的方法。

背景技术

高分子聚合物材料目前已经成为了人们日常生活中的必需品，在各行各业有着非常广泛的应用，其中品种以大宗的、高产量的、传统的、通用的聚烯烃居多，占到了总产量及使用量的80％以上。然而，这类高分子聚合物的来源都依赖于石油资源，并且使用以后，材料的后处理和去向问题也对人们提出了新的挑战。聚乳酸材料作为一种重要的可降解生物类聚酯聚合物，其来源于可再生资源,并且一定条件下易降解的特性使得其摆脱了对石油资源的依赖，并且从根本上解决了白色污染带来的环境问题，另外，与同类的其他聚酯材料相比，聚乳酸机械性能和物理性能比较好，还有着回弹性和卷曲持久性好、光泽度和透明度高、抗油性及染色性好、对人体无毒害等优点，因此非常有望成为传统高分子塑料材料的替代品。但是，之所以目前聚乳酸材料尚没有得到广泛普遍的大规模应用，主要受到了材料本身一些缺点的限制，具体表现在：结晶性能欠佳，导致了加工过程比较困难且材料的强度不够；熔体强度低，导致了材料吹膜、发泡成型等加工过程难以良好实现；线形聚合聚乳酸产物往往在后加工过程中易降解，分子量降低严重且难以控制和重复，导致了最终制品的使用性能不稳定。

分别针对以上三点突出问题，国内外已有一定研究，公认的结论认为，在线形聚合物链段上引入足够引起缠结的长支链，能够同时大大提高熔体强度和材料的分子量；在熔体内提供晶体易围绕生长的晶核，能够在一定程度上提高聚合物的结晶性能。通过对现有技术的文献检索发现，有一定数量的研究致力于制备长支链聚乳酸，另外有一些研究着眼于提高其结晶性能，但通过熔体反应加工的方法一次性制备得到能够同时解决熔体强度和结晶问题的长支链聚乳酸尚未见报道。

在现有技术报道中，制备长支链聚乳酸常见的方法有：（1）在催化剂催化的条件下，利用丙交酯开环聚合反应或者由乳酸直接缩合法合成聚乳酸，此类方法效率较低，合成路线冗长，不利于获得高分子量的产物，成本较高，不利于聚乳酸生物降解材料的广泛推广应用；（2）先通过聚合反应制备分子量在1～2万的预聚物，之后利用反应加工的方法进行扩链，此类方法可以得到高分子量的产物，但产物依然以线形聚乳酸为主，熔体强度低的问题仍然没有得到很好的改善，吹膜、发泡加工过程依然没办法很好得实现；（3）在熔融加工过程中利用自由基反应对线形聚乳酸进行支化，可以采用添加过氧化物引发剂的方法，得到分子量较高的产物。该方法比较简便易行，但是由于自由基反应的随机性，支化反应和降解反应为竞争反应同时存在，很难控制最终产物的支化结构和分子量，从而难以确保产物的性能，并且制品存在气味问题；（4）在熔融加工过程中利用官能团反应对线形聚乳酸进行支化，经检索，此类利用官能团单体或联用的技术方案能够一定程度上实现对所制备长支链产物支化程度及分子量的控制，并且容易实现大规模连续生产，能够以较高的效率在一定程度上改善聚乳酸的熔体强度。然而，由此制备的长支链聚乳酸并没有解决其结晶性能不良的问题，且对熔体强度的提高程度有限。因此，如何通过熔融反应加工的方法，在进一步提高聚乳酸的熔体强度的同时改善聚乳酸的结晶性能，方便快捷地得到成本低、易于成型加工的高结晶性聚乳酸材料，有着十分重要的实用意义和工业价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种易加工易结晶聚乳酸的制备方法。利用一次熔融反应加工，解决聚乳酸材料熔体强度低，导致发泡、吹膜等加工成型过程困难的问题，同时改善聚乳酸的结晶性能，提高聚乳酸的分子量、模量和熔体强度，加快结晶速度，应用于发泡、吹膜等成型过程。

本发明所述的易加工易结晶聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：

在190～220℃下将线形聚乳酸熔融；然后依次加入抗氧剂、功能化的纳米二氧化硅、催化剂混合5-15min；之后再加入环氧类多官能团单体混合直至反应结束停止，制备得到高结晶性长支链聚乳酸。

其中，线形聚乳酸树脂按100份重量份数计算，上述方案中抗氧剂为0.1～0.5份；功能化的纳米二氧化硅为2-10份；催化剂为0.1-0.5份；环氧类多官能团单体为0.1-0.5份。

其中，所述线形聚乳酸为高分子链末端带有羧基或羟基基团的聚乳酸树脂。

所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂或此两类抗氧剂的组合物。

所述抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯、四[甲基-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯、三甘醇双β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯、或三（2，4-二叔丁基）亚磷酸苯酯中的一种或多种。

所述功能化的纳米二氧化硅为用异氰酸酯类多官能单体修饰过的纳米二氧化硅，所述异氰酸酯类多官能单体为官能度≥2的异氰酸酯类单体中的一种或多种的混合。

所述异氰酸酯类多官能单体为3-异丙烯基-a,a-二甲基苄基异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯等中的一种或多种。

所述催化剂为三氧化二锑粉末催化剂。

环氧类多官能单体为官能度≥3的环氧单体中的一种或多种的混合。

所述多官能单体为异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、[1，1，2，2—四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚]、1,1,2,2-四对羟基苯基乙烷四缩水甘油醚、间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、均苯三酚三缩水甘油醚、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚等中的一种或多种的混合。

所述熔融加工过程是在密炼机或挤出机中进行。

所述密炼机转速为40～100rpm。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：通过在加工过程中对线形聚乳酸仅进行一次熔融反应加工，得到了相对稳定的高分子量、高模量、高熔体强度、低熔融指数的长支链产物，并且改长支链聚乳酸产物同时具有高结晶性能。本发明简便、高效、成本低，制备的高结晶性长支链聚乳酸产物可用于发泡、吹膜、中空吹塑等加工成型过程。

附图说明

图1是实施例1制备得到的高结晶性高熔体强度聚乳酸材料与线形聚乳酸原料、以及对比例1产物材料相比较的储能模量G’与频率ω的流变曲线图；

具体实施方式

以下实施例中所用的聚乳酸原料为线形聚乳酸，熔融指数为5.21g/10min。实例中所述份数均为重量份数。

实施例1

将100份线形聚乳酸在190℃下加至密炼机中至完全熔融，然后依次加入0.2份1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯、5份2，4-甲苯二异氰酸酯功能化修饰的纳米二氧化硅、0.3份三氧化二锑催化剂，反应混合10min，密炼机转速为60rpm；之后再加入0.3份异氰脲酸三缩水甘油酯，混合直至反应结束停止，得到一种高结晶性高熔体强度聚乳酸。得到的反应产物材料按照ASTMD1238标准测得的熔融指数结果如表1所示。将得到的反应产物材料进行等温结晶半结晶时间测试，结果如表2所示。

等温结晶半结晶时间测试条件如下：测试在示差扫描量热仪上进行，氮气保护，将试样以10℃/min的升温速率从室温升至200℃，并在200℃恒温2min以消除试样的热历史，然后以10℃/min的降温速率等速降温至25℃，在25℃恒温2min后再以100℃/min的升温速率升温至130℃进行等温测试，并保持足够的时间使得结晶完全，记录结晶过程中的热焓随结晶时间的变化。记结晶度为50％时的结晶时间为半结晶时间，以分钟数计。

图1是实施例1得到的高结晶性高熔体强度聚乳酸材料与线形聚乳酸原料、以及对比例1产物材料相比较的储能模量G’与频率ω的流变曲线图。测试条件为熔体在180℃下，测试频率范围为0.01～100rad/s，所施加的应变为5％（此应变下所有样品均在线性粘弹区内）。图中纵坐标是储能模量G’(Pa)，横坐标是角频率ω（rad/s）。在测试的全部频率区域都可以看到，与线形聚乳酸原料的流动曲线相比，经过实施例1技术方案进行熔融反应加工的材料的储能模量G’明显增大，尤其在低频率区域，曲线呈现了上扬的态势。此现象说明实施例1得到的反应产物比线形聚乳酸有着更长的松弛时间，流动性减缓，一方面说明有支化程度较大的长支链生成，另一方面功能化纳米二氧化硅的参与反应也大大增长了材料的松弛时间，即显著增强了材料的熔体强度。由图中还可以看出，实施例1的产物熔体强度的增强效果比对比例1的产物更好。

实施例2

将100份线形聚乳酸在210℃下加至密炼机中至完全熔融，然后依次加入0.5份1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯、2份2，4-甲苯二异氰酸酯功能化修饰的纳米二氧化硅、0.1份三氧化二锑催化剂，反应混合5min，密炼机转速为40rpm；之后再加入0.2份异氰脲酸三缩水甘油酯，混合直至反应结束停止，得到一种高结晶性高熔体强度聚乳酸。测试结果如表1和表2所示。

实施例3

将100份线形聚乳酸在220℃下加至密炼机中至完全熔融，然后依次加入0.2份1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯、9份2，4-甲苯二异氰酸酯功能化修饰的纳米二氧化硅、0.5份三氧化二锑催化剂，反应混合15min，密炼机转速为80rpm；之后再加入0.5份异氰脲酸三缩水甘油酯，混合直至反应结束停止，得到一种高结晶性高熔体强度聚乳酸。测试结果如表1和表2所示。

实施例4

将100份线形聚乳酸在190℃下加至密炼机中至完全熔融，然后依次加入0.2份1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯、5份2，4-甲苯二异氰酸酯功能化修饰的纳米二氧化硅、0.3份三氧化二锑催化剂，反应混合10min，密炼机转速为60rpm；之后再加入0.3份的异氰脲酸三缩水甘油酯和0.1份的四缩水甘油二氨基二苯甲烷，混合直至反应结束停止，得到一种高结晶性高熔体强度聚乳酸。测试结果如表1和表2所示。

实施例5

将100份线形聚乳酸在190℃下加至密炼机中至完全熔融，然后依次加入0.2份四[甲基-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、5份二苯基甲烷二异氰酸酯功能化修饰的纳米二氧化硅、0.3份三氧化二锑催化剂，反应混合10min，密炼机转速为60rpm；之后再加入0.3份四缩水甘油二氨基二苯甲烷，混合直至反应结束停止，得到一种高结晶性高熔体强度聚乳酸。测试结果如表1和表2所示。

实施例6

将100份线形聚乳酸在190℃下加至密炼机中至完全熔融，然后依次加入0.5份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、5份3-异丙烯基-a,a-二甲基苄基异氰酸酯功能化修饰的纳米二氧化硅、0.3份三氧化二锑催化剂，反应混合10min，密炼机转速为60rpm；之后再加入0.3份1,1,2,2-四对羟基苯基乙烷四缩水甘油醚，混合直至反应结束停止，得到一种高结晶性高熔体强度聚乳酸。测试结果如表1和表2所示。

实施例7

将100份线形聚乳酸在190℃下加至密炼机中至完全熔融，然后依次加入0.3份4，4硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、4份4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯功能化修饰的纳米二氧化硅、0.3份三氧化二锑催化剂，反应混合10min，密炼机转速为100rpm；之后再加入0.3份双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚，，混合直至反应结束停止，得到一种高结晶性高熔体强度聚乳酸。测试结果如表1和表2所示。

实施例8

反应物配比与实施例1相同，在挤出机上实施，螺杆长径比为44:1，转速100rpm，共11个区，1-4区设置温度分别为：180℃（入料口），240℃，260℃，270℃，11区为280℃（机头），其余均为270℃。测试结果如表1和表2所示。

对比例1

将100份线形聚乳酸在190℃下加至密炼机中至完全熔融，然后加入0.2份1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯，混合10min，密炼机转速为60rpm；之后加入0.3份异氰脲酸三缩水甘油酯，混合直至反应结束停止，得到聚乳酸产物。测试结果如表1和表2所示。

表1各实施例产物熔融指数测量数据

表1是线形聚乳酸及各实施例对比例得到的反应产物材料按照ASTMD1238标准测得的熔融指数。熔融指数是衡量聚合物熔体流动性的一种常用指标，一般来说，熔体流动性越大，则熔融指数越大。从表1中熔融指数测试结果可以看出，与线形聚乳酸原料相比，实施例中的产物熔融指数都明显降低，表明了材料粘度和模量的显著升高，流动性降低，支化程度增大，即增强了熔体强度，有利于发泡、吹膜、中空吹塑等加工成型过程。与对比例1相比，各实施例熔融指数明显降低，表明本技术方案相对于对比例有更加突出的长支链效果，即熔体强度提高明显。实施例3产物测得有凝胶现象，凝胶率约12％。可见，运用本技术方案，通过控制反应加工条件以及多官能团单体的用量可以得到不同支化程度的高结晶性高熔体强度聚乳酸材料。

表2各实施例产物半结晶时间测量数据

表2是线形聚乳酸及各实施例对比例得到的反应产物材料按照前述条件测得的等温结晶半结晶时间。半结晶时间能够直观地衡量材料结晶速率的快慢，一般来说，半结晶时间越短，表明材料的结晶速率越快。由表2中的测试结果可以看出，与线形聚乳酸原料相比，用本技术方案处理过的各实施例产物材料的半结晶时间明显缩短一倍以上，这说明本技术方案高熔体强度的聚乳酸产物具有快速的结晶速率，结晶性能大大提高，明显改善了聚乳酸材料本身结晶速率慢的特点。对比例1与线形聚乳酸原料相比，半结晶时间的变化并不十分显著，因此也表明了本技术方案在提高聚乳酸熔体强度的同时能够显著提高材料的结晶性能的优点，使的聚乳酸材料成为一种易加工易结晶的材料。

Claims (2)

1.一种易加工易结晶聚乳酸的制备方法，其特征在于：

在190～220℃下将线形聚乳酸在加工设备中熔融；然后依次加入抗氧剂、功能化的纳米二氧化硅、催化剂混合5-15min；之后再加入环氧类多官能团单体混合直至反应结束停止，制备得到结晶性长支链聚乳酸；

按重量份数计算：线形聚乳酸树脂100份，抗氧剂为0.1～0.5份；功能化的纳米二氧化硅为2-10份；催化剂为0.1-0.5份；环氧类多官能团单体为0.1-0.5份；

所述抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯、三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、或三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的一种或多种；

所述功能化的纳米二氧化硅为用异氰酸酯类多官能单体修饰过的纳米二氧化硅；

所述异氰酸酯类多官能单体为3-异丙烯基-a,a-二甲基苄基异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种；

所述催化剂为三氧化二锑粉末催化剂；

所述环氧多官能单体为异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、1，1，2，2—四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、均苯三酚三缩水甘油醚、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚中的一种或多种的混合；

所述线形聚乳酸为高分子链末端带有羟基或羧基基团的聚乳酸树脂。

2.根据权利要求1所述的易加工易结晶聚乳酸的制备方法，其特征是，所述熔融加工设备是在密炼机或挤出机中进行，

所述密炼机的转速为40～100rpm。