CN103602048B - 聚乳酸吹膜加工助剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了聚乳酸吹膜加工助剂的制备方法，包括步骤1：利用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性后，加入0.01～6重量份的异氰酸酯类物质，25℃以上反应4小时以上，二次改性二氧化硅；步骤2：以二次改性后的二氧化硅和聚乳酸预聚物为原料，每份二氧化硅中优选加入50～200份聚乳酸预聚物，在反应釜中通氮气后加入金属锂类或锡类催化剂，磁性搅拌下于25℃至140℃加热反应1～24小时，最终得到固体粉末，真空烘箱中干燥24小时，即得。本发明还公开了聚乳酸吹膜加工助剂的应用。本发明直接利用聚乳酸接枝到二氧化硅表面，制得聚乳酸接枝纳米二氧化硅改性粒子，作为聚乳酸的加工助剂使用，有效的改善了聚乳酸的吹膜加工性。

Description

聚乳酸吹膜加工助剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸改性剂及其制备方法，具体涉及一种聚乳酸吹膜加工助剂的制备方法。

背景技术

塑料制品在人们生活中是必不可少的，但是传统的石油基塑料制品由于难降解带来的“白色污染”以及石油资源危机问题引起了人们的关注。开发出环境友好的可生物降解的聚合物成为研究的重点。在此基础上，聚乳酸越来越受到人们的重视。

聚乳酸作为一种环境友好塑料，其来源广泛，可以以来源丰富的农产品玉米甜菜等中提炼的乳酸为单体，经化学合成得到的生物可降解高分子材料，其真正的实现了来源于自然，回归自然的可持续循环发展理念。此外其性能优异，机械强度可媲美人工合成的聚苯乙烯PS，易成型加工，且生物相容性好。因此加大对聚乳酸产品的开发，对实现可持续清洁能源发展具有重要意义。

聚乳酸作为生物可降解材料，其最大的利用推广在薄膜产品方面，但是聚乳酸本身存在的一些劣势大大限制了可吹塑薄膜的开发。在聚乳酸的吹膜过程中，由于其熔体强度低，应变硬化不足，同时结晶速度缓慢，吹胀比小而甚至于不能得到稳定的膜泡。故为了能稳定成膜，通常需要对聚乳酸进行改性，以期在不丧失其生物降解性，机械强度等优点的前提下改善吹膜过程中的缺点。针对上述缺点，众多学者对聚乳酸进行物理化学改性，包括添加一些低分子量加工助剂，与聚已内酯，聚丁二酸丁二醇酯等共混改性，将聚乳酸支化交联等方法。但是这些改性方法都受到一定的限制，比如共混物的相容性差，小分子加工助剂随时间延长会迁移至产品表面，以及聚乳酸本身不具备反应活性的官能团而支化困难等问题。

其中聚乳酸与无机纳米复合材料的复合应用引起了广泛的关注。MasamiOkamoto(MacromolecularRapidCommunications2003,24:815-840)通过成功制备插层聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料，发现改性后的聚乳酸发生了明显的应变硬化现象。MariusMurariu等(Biomacromolecules2011,12:1762–1771)对PLA/ZnO纳米复合材料的性能进行了研究并制备了PLA/ZnO纳米薄膜和纤维产品。YINGWEIDI(JournalofPolymerSciencePartB:PolymerPhysics2005,43:689-698)等发现在聚乳酸中加入蒙脱土纳米材料可以增大聚乳酸的熔体强度，满足发泡要求。所以通过制备聚乳酸纳米复合材料加工助剂可以有效的改善聚乳酸的吹膜性能，增加熔体强度，加快结晶速率，提高聚乳酸加工及应用的稳定性。公开号为CN102002149A的中国专利公开了聚乳酸-硫化锌纳米复合材料制备，同时公开号为CN101519526A的中国专利公开了聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的制备。这些均通过原位开环聚合方法制备出聚乳酸纳米复合材料。

发明内容

本发明针对聚乳酸吹膜特性而制备出纳米型聚乳酸加工助剂。提供一种新型的聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料制备方法，即通过亲核加成反应将聚乳酸大分子链以共价键的形式嫁接到纳米二氧化硅表面。本发明提供的加工助剂另一目的是针对聚乳酸吹膜成型中的缺点，作为一种吹膜性能改善剂，加入聚乳酸基体中大大提供聚乳酸的吹塑成膜性能，所得薄膜透明性好同时薄膜强度得到保证。

本发明的纳米型聚乳酸加工助剂的是利用改性的纳米二氧化硅和预制备的未封端聚乳酸大分子为原料，通过亲核加成反应制备得到。

聚乳酸吹膜加工助剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：首先利用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性后，以重量计，每份二氧化硅中加入硅烷偶联剂10～30份，130℃下反应15小时。以硅烷化改性二氧化硅重量计，每份纳米粒子加入0.01～6重量份的异氰酸酯类物质，25℃以上反应4小时以上，二次改性二氧化硅粒子；

步骤2：以二次改性后的二氧化硅和聚乳酸预聚物为原料，每份二氧化硅中优选加入50～200份聚乳酸预聚物，混合物溶解于聚乳酸预聚物20倍当量溶剂中，在反应釜中通氮气后加入金属锂类或锡类催化剂，磁性搅拌下于25℃至140℃加热反应1～24小时，最终反应液处理后得到固体粉末，置于80℃真空烘箱中干燥24小时，即得到聚乳酸吹膜加工助剂。

本发明所用异氰酸酯类物质包括甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,6-己二异氰酸酯(HDI)和多异氰酸酯中的一种或几种。

本发明所用锡类催化剂包括氯化亚锡或辛酸亚锡类。

本发明所用聚乳酸预聚物为未封端的端基为羟基，羧基，环氧基或氨基等反应基团的不同分子量大小的聚乳酸大分子，分子量大小为500～700000g/mol之间。

本发明所用反应溶剂为丙酮，甲苯，二氯甲烷，氯仿，N,N-二甲基酰胺，四氢呋喃或二甲苯或者他们的混合物。

本发明所制备的聚乳酸接枝纳米二氧化硅复合材料为聚乳酸吹膜加工助剂使用。特征在于所制备聚乳酸改性剂的聚乳酸分子量大小在500g/mol以上。

本发明提供的聚乳酸吹膜助剂用于聚乳酸柔性薄膜的制备，其中按重量计，聚乳酸薄膜中含有聚乳酸90～99份，含吹膜助剂1～10份。

本发明提供的聚乳酸薄膜制备如下：按配比首先简单共混干燥的聚乳酸基体和聚乳酸吹膜助剂，共混物经双螺杆挤出机共混造粒后，干燥恒重后经单螺杆挤出机吹塑成膜。

本发明提供的聚乳酸薄膜制备条件如下：双螺杆挤出机各段温度设置为140℃至250℃，单螺杆挤出机各段温度设置为140℃至220℃，口模温度设置为125℃至250℃。

本发明直接利用聚乳酸大分子，接枝到纳米二氧化硅表面，制备出聚乳酸接枝纳米二氧化硅改性纳米粒子，作为聚乳酸的加工助剂使用，有效的改善了聚乳酸的吹膜加工性。该改性纳米粒子作为加工助剂使用具有一系列的优点。本发明所用设备简单，加工助剂生产工艺简单，产率较高，大分子聚乳酸直接以共价键的形式嫁接到纳米二氧化硅表面，从而制备的纳米粒子可以很好的分散于聚乳酸基体中，同时除纳米二氧化硅作为物理交联点，提高了聚乳酸的加工稳定性外，接枝的聚乳酸大分子链为改性聚乳酸提供了交联缠结的因素，大大改善了聚乳酸的各项性能。通过添加本发明提供的纳米型聚乳酸加工助剂，聚乳酸的吹塑成膜性能大大提高，拓宽了聚乳酸吹膜成型的加工窗口，提高了聚乳酸熔体强度而能形成稳定膜泡，最终所得到的薄膜材料透明性好，生物降解性好，且力学强度得到保证。作为加工助剂其添加量少，配方简单，具备很好的规模化生产前景。

附图说明

图1为本发明实施例1至实施例3方法制备的聚乳酸接枝二氧化硅纳米粒子红外光谱图

图2为本发明实施例2中制备的聚乳酸加工助剂与聚乳酸基体熔融共混后的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下通过附图与具体的实施例对本发明的技术方案做详细描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

本发明具体实施例包括两方面：I聚乳酸吹膜加工助剂的制备；II吹膜实例I聚乳酸吹膜加工助剂的制备(实施例1～3)：

实施例1

将2份的改性后的纳米二氧化硅粒子分散在溶液中后，加入溶解有70份的分子量为2x10⁴g/mol的聚乳酸溶液，加入3份催化剂辛酸亚锡，于160℃下反应48小时后，保持氮气氛围下磁性搅拌。反应完成后将反应液离心处理，得到白色粉末状即为聚乳酸接枝二氧化硅纳米复合粒子。

实施例2

将2份的改性后的纳米二氧化硅粒子分散在溶液中后，加入溶解有10份的分子量为4x10⁴g/mol的聚乳酸溶液，加入3份催化剂辛酸亚锡，于160℃下反应48小时后，保持氮气氛围下磁性搅拌。反应完成后将反应液离心处理，得到白色粉末状即为聚乳酸接枝二氧化硅纳米复合粒子。取1份制备的聚乳酸接枝二氧化硅纳米粒子加入聚乳酸基体中，熔融共混，共混温度为180℃共混15分钟得到复合材料。聚乳酸基体优选份数为100～20份。

实施例3

将2份的改性后的纳米二氧化硅粒子分散在溶液中后，加入溶解有10份的分子量为10x10⁴g/mol的聚乳酸溶液，加入3份催化剂辛酸亚锡，于160℃下反应48小时后，保持氮气氛围下磁性搅拌。反应完成后将反应液离心处理，得到白色粉末状即为聚乳酸接枝二氧化硅纳米复合粒子。

以不同分子量大小的聚乳酸预聚物为反应物，实施例1的产物红外光谱如图1中a曲线所示，实施例2产物的红外光谱如图1中b曲线所示，实施例3产物的红外光谱如图1中c曲线所示，实验结果表明：成功的合成了带有聚乳酸长支链的纳米二氧化硅粒子。实施例2的产物与聚乳酸基体熔融共混后的SEM照片分别见图2，实验结果表明：该纳米型聚乳酸加工助剂高分散于聚乳酸基体中。

II吹膜实例

实施例4

(1)将3份的纳米型聚乳酸吹膜加工助剂与100份的聚乳酸基体进行简单机械共混，共混均匀后于真空烘箱80℃下干燥24小时备用。

(2)将预混物加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，制得粒料后在真空烘箱80℃下干燥24小时备用。

(3)将挤出物加入到单螺杆挤出机中挤出吹塑成型，制得稳定的高透明高强度聚乳酸薄膜。

(4)对薄膜的折径进行测量，计算吹胀比，见于表1。

对比例1

(1)将100份的聚乳酸基体于真空烘箱80℃下干燥24小时后加入到单螺杆挤出机中直接挤出吹塑成型，制得聚乳酸薄膜。

(2)对薄膜的折径进行测量，计算吹胀比，见于表1。

对比例2

(1)将3份的气相法未改性二氧化硅纳米粒子与100份的聚乳酸基体进行简单机械共混，共混均匀后于真空烘箱80℃下干燥24小时备用。

(2)将预混物加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，制得粒料后在真空烘箱80℃下干燥24小时备用。

(3)将挤出物加入到单螺杆挤出机中挤出吹塑成型，制得聚乳酸薄膜。

(4)对薄膜的折径进行测量，计算吹胀比，见于表1。

对比例3

(1)将5份的气相法未改性二氧化硅纳米粒子与100份的聚乳酸基体进行简单机械共混，共混均匀后于真空烘箱80℃下干燥24小时备用。

(2)将预混物加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，制得粒料后在真空烘箱80℃下干燥24小时备用。

(3)将挤出物加入到单螺杆挤出机中挤出吹塑成型，制得聚乳酸薄膜。

(4)对薄膜的折径进行测量，计算吹胀比，见于表1。

对比例4

(1)将10份日本产聚乳酸专用含硅增韧剂与100份的聚乳酸基体进行简单机械共混，共混均匀后于真空烘箱80℃下干燥24小时备用。

(2)将预混物加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，制得粒料后在真空烘箱80℃下干燥24小时备用。

(3)将挤出物加入到单螺杆挤出机中挤出吹塑成型，制得聚乳酸薄膜。

(4)对薄膜的折径进行测量，计算吹胀比，见于表1。

表1实施例4，对比例1，对比例2，对比例3的薄膜吹胀比对比

由表1的吹胀比数据知此聚乳酸吹膜加工助剂应用于聚乳酸吹膜过程中，可以提高聚乳酸的熔体强度从而改善其吹膜加工性，在实际吹膜时，吹膜加工的稳定性得到了极大改善，在吹膜加工稳定性改善的条件下吹胀比进一步增大，基本在工业生产薄膜加工吹胀比范围内。

通过实施例和对比例吹膜实例过程，纳米型聚乳酸加工助剂的加入，解决了对比例1中膜泡冷却后硬化造成的吹膜过程不连续，对比例2、3中普通纳米粒子或增韧剂加入后带来的膜泡不稳定，呈波浪形抖动等难题，实施例4的吹膜工艺加工窗口宽，膜泡直径稳定，最终所得薄膜表面平整，是聚乳酸吹膜生产的优异加工助剂。

Claims (9)

1.一种聚乳酸吹膜加工助剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：首先利用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性，即以重量计，每份二氧化硅中加入硅烷偶联剂10～30份，130℃下反应15小时；然后以硅烷化改性二氧化硅重量计，每份纳米粒子加入0.01～6重量份的异氰酸酯类物质，25℃以上反应4小时以上，二次改性二氧化硅粒子；

步骤2：以二次改性后的二氧化硅和聚乳酸预聚物为原料，每份二氧化硅中加入5份聚乳酸预聚物，混合物溶解于聚乳酸预聚物20倍当量溶剂中，在反应釜中通氮气后加入金属锂类或锡类催化剂，磁性搅拌下于25℃至140℃加热反应1～24小时，最终反应液处理后得到固体粉末，置于80℃真空烘箱中干燥24小时，即得到聚乳酸吹膜加工助剂。

2.根据权利要求1所述聚乳酸吹膜加工助剂的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯类物质包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述聚乳酸吹膜加工助剂的制备方法，其特征在于：所述锡类催化剂包括氯化亚锡或辛酸亚锡类。

4.根据权利要求1所述聚乳酸吹膜加工助剂的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸预聚物为未封端的端基为羟基，羧基，环氧基或氨基的不同分子量大小的聚乳酸大分子，分子量大小为500～700000g/mol之间。

5.根据权利要求1所述聚乳酸吹膜加工助剂的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂为丙酮，甲苯，二氯甲烷，氯仿，N,N-二甲基酰胺，四氢呋喃或二甲苯或者它们的混合物。

6.权利要求1至5任一权利要求所述聚乳酸吹膜加工助剂的制备方法制备得到的聚乳酸吹膜加工助剂。

7.权利要求6所述聚乳酸吹膜加工助剂作为聚乳酸吹膜加工助剂的应用。

8.根据权利要求7所述聚乳酸吹膜加工助剂作为聚乳酸吹膜加工助剂的应用，其特征在于：取聚乳酸90～99份，聚乳酸吹膜加工助剂1～10份，简单共混后，共混物经双螺杆挤出机共混造粒，干燥恒重后经单螺杆挤出机吹塑成膜。

9.根据权利要求8所述聚乳酸吹膜加工助剂作为聚乳酸吹膜加工助剂的应用，其特征在于所述双螺杆挤出机各段温度设置为140℃至250℃，单螺杆挤出机各段温度设置为140℃至220℃，口模温度设置为125℃至250℃。