CN103804910B - 一种玻纤、SiO2增强增韧聚苯硫醚材料及其制备方法 - Google Patents

一种玻纤、SiO2增强增韧聚苯硫醚材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种玻纤、SiO2增强增韧聚苯硫醚材料及其制备方法。该发明材料是一种经硅烷偶联剂处理后的SiO2纳米粒子填充玻纤增强有机硅接枝聚苯硫醚体系的改性材料。制备该材料的技术工艺的创新性体现在：首先采用乙醇湿法处理的方法将硅烷偶联剂均匀的附在SiO2粒子表面，采用超临界CO2为载体将硅烷偶联剂均匀接枝在玻纤表面，其次利用悬浮接枝与硅烷交联技术将有机硅单体接枝于聚苯硫醚上，进而与其它助剂组成配方体系通过双螺杆挤出机共混挤出，经牵条、冷却、切粒后得到增强增韧的改性聚苯硫醚材料。改性后的材料的冲击强度与纯PPS相比大大提高，可广泛用于电子电气工业、汽车工业、机械工业、军工国防等领域。

Description

一种玻纤、SiO2增强增韧聚苯硫醚材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种玻纤、SiO2增强增韧聚苯硫醚材料及其制备方法，广泛用于电子电气工业、汽车工业、机械工业、军工国防领域。
背景技术
聚苯硫醚(PPS)是一种半结晶性热塑性特种工程塑料，它的分子主链是由苯环与硫原子交替排列，分子链的规整性强，苯环提供刚性，硫醚键提供柔顺性，由于分子主链具有刚柔兼备的特点，所以聚苯硫醚易于结晶，结晶度最高可达75%。聚苯硫醚树脂呈白色或近白色，是一种硬而脆的聚合物，吸湿率很低，只有0.03%。密度为1.34g/cm3，熔点为285℃，玻璃化转变温度在90℃左右，热稳定性突出，空气中在430℃～460℃以上才开始分解。在氮气中，500℃以下加热没有明显的质量损失。阻燃等级为U-94V-O级，200℃以下不溶于绝大多数有机溶剂，且电绝缘性非常好。
由于聚苯硫醚综合性能优异，在电子电气工业、汽车工业、机械工业、军工国防领域有这重要的应用，但其也存在不足之处，其力学强度不高，其拉伸强度、弯曲强度属中等水平，尤其聚苯硫醚的脆性较大，韧性较差，这会在一定程度上阻碍了该聚合物在市场上的广泛应用，解决聚苯硫醚的脆性问题是目前聚苯硫醚改性研究中最重要的目标。随着各行各业的不断发展以及高性能材料市场的不断开拓，对特种工程材料提出的要求会越来越高，尤其是一些尖端领域、国防军工等。因此，提高聚苯硫醚的韧性对于其今后在市场上更好更广泛地被使用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明制备了一种玻纤、SiO2增强增韧聚苯硫醚材料，目的是在提高聚苯硫醚的拉伸强度、弯曲强度的同时，也具有较高的韧性。首先采用乙醇湿法处理的方法将硅烷偶联剂均匀的附在SiO2粒子表面，采用超临界CO2为载体将硅烷偶联剂均匀接枝在玻纤表面，其次利用悬浮接枝与硅烷交联技术将有机硅单体接枝于聚苯硫醚上，进而与其它助剂组成配方体系通过双螺杆挤出机共混挤出，经牵条、冷却、切粒后得到增强增韧的改性聚苯硫醚材料。本发明的改性方法与传统的聚苯硫醚改性方法略有不同，是通过化学结构改性的方法制备出了一种韧性有所改善的新型聚苯硫醚材料，经偶联剂处理过的SiO2纳米粒子表面存在Si-O基团能够与有机硅接枝改性的PPS表面的Si-O基团发生耦合，使制备的改性材料具有较高的拉伸强度、弯曲强度的同时，具有较高的冲击韧性。
技术方案：
步骤一：将SiO2在80～100℃下真空干燥8～10h，在乙醇中分散，置于高速搅拌器中搅拌分散20～40min，再加入4～8倍体积的硅烷偶联剂乙醇溶液继续处理1～3小时，抽滤，用乙醇漂洗2～4次，自然干燥，并于鼓风干燥箱中在120℃下干燥10～15h。
步骤二：在80～100℃，10～15MPa，4～6h的条件下，在超临界CO2反应釜中将硅烷偶联剂均匀接枝在玻纤表面。
步骤三：将已经干燥的PPS粉悬浮分散于二氯甲烷中进行预溶胀一段时间，在Al2O3的作用下，加入乙酰氯，待反应结束，将反应液移入冰盐酸中进行分解，抽滤，先用低浓度的NaOH溶液洗涤，之后用去离子水和乙醇反复洗涤，80～100℃真空干燥20～30h，得到乙酰化聚苯硫醚。在氮气保护下，将乙酰化聚苯硫醚分散于无水甲苯中，缓慢加入硅烷偶联剂，反应8～12h，抽滤，洗涤，并用乙醇溶液索式抽提20～30h，80～100℃下真空干燥至恒重，得到有机硅接枝改性的聚苯硫醚。最后将有机硅接枝改性的聚苯硫醚进行水解交联，抽滤，产物在80～100℃下真空干燥。
步骤四:将上述配方中的各组分按配比在高速混合机中混合均匀，将混合的物料加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出。
挤出温度范围为285～310℃；主机转速为400～600rpm；喂料转速为20～30rpm。
挤出的混合物经水冷、造粒后在真空干燥箱中烘干，然后将烘好的共混物在290～320℃下注塑成标准样条。
具体实例：
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施各例：
本实施方式均使用科倍隆双螺杆挤出机和海天注塑机，主要原料聚苯硫醚，工业级（四川得阳）；GF，工业级（巨石集团）；硅烷偶联剂使用KH-550，工业级（市售）；二氧化硅（比表面积150m2/g，广州吉必时科技事业有限公司）；抗氧剂包括1010、168（利安隆）。
双螺杆挤出机料筒温度一区温度：260～275℃，二区温度：280～290℃，三区温度：280～290℃；四区温度：280～290℃；五区温度：280～290℃；六区温度：280～290℃，压力为10～16MPa，螺杆长径比35～40，主机转速400～600r/min。将各组分按配比混合均匀置于双螺杆挤出中，经熔融混合挤出造粒。所得粒料再经120℃鼓风干燥8～10h，在注塑机上注塑成标准的性能测试样条，注塑温度为270～290℃试样成型后在温度为（23±2）℃、湿度为（50±5）%的环境中放置（24±1）h。
各实施例物理性能均按以下标准进行测试，具体检测标准如下：
拉伸强度GB/T1040-1992
断裂伸长率GB/T1040-1992
弯曲强度GB/T9341-2000
弯曲模量GB/T9341-2000
简支梁缺口冲击强度GB/T1043-1993
表1各实施例对应的配方
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
原料 用量（份） 用量（份） 用量（份） 用量（份） 用量（份） 用量（份）
PPS 60 60 60 60 65 70
玻纤 40 40 40 40 35 30
SiO2 0.2 0.3 0.4 0.5 0.4 0.4
1010 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
168 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
表2各实施例样品对应的物理性能
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
缺口冲击KJ/m2 15.17 15.05 16.78 15.03 16.81 17.11
拉伸强度MPa 165.38 168.78 172.99 176.34 173.42 175.02
弯曲强度MPa 258.32 263.12 263.87 265.66 261.9 259.89
弯曲模量GPa 12.26 13.67 13.90 14.21 13.1 12.69
断裂伸长率% 3.26 3.34 3.35 3.53 3.49 3.61
从表2可以看出，制备的改性材料具有较高的拉伸强度、弯曲强度的同时，具有较高的冲击韧性，而且当玻纤含量降低时，其韧性略微提高。

Claims (1)

1.一种玻纤、SiO2增强增韧的聚苯硫醚改性材料，按重量百分比计，其由以下各组分组成：有机硅接枝改性的PPS，70/101*100%；其表面接枝有硅烷偶联剂的玻纤，30/101*100%；其粒子表面附有硅烷偶联剂的SiO2，0.4/101*100%；氧化剂，0.6/101*100%；
其中，所述聚苯硫醚PPS为工业级，购于四川得阳；玻纤GF为工业级，购于巨石集团；硅烷偶联剂为KH-550，工业级，市售；二氧化硅，比表面积150m2/g，购于广州吉必时科技事业有限公司；抗氧剂为1010和168，购于利安隆；
制备所述玻纤、SiO2增强增韧的聚苯硫醚改性材料的方法，具体步骤如下：
一、将直径为20～60nm的SiO2在80～100℃下真空干燥8～10h，在乙醇中分散，置于搅拌器中搅拌分散20～40min，再加入4～8倍体积的硅烷偶联剂乙醇溶液继续处理1～3小时，抽滤，用乙醇漂洗2～4次，自然干燥，并于鼓风干燥箱中在120℃下干燥10～15h；
二、采用长径比为22∶1～28∶1的玻纤，在80～100℃，10～15MPa，4～6h的条件下，在超临界CO2反应釜中将硅烷偶联剂均匀接枝在玻纤表面；
三、将经干燥的PPS粉悬浮分散于二氯甲烷中进行预溶胀后，在Al2O3的作用下，加入乙酰氯，待反应结束，将反应液移入冰盐酸中进行分解，抽滤，先用低浓度的NaOH溶液洗涤，之后用去离子水和乙醇反复洗涤，80～100℃真空干燥20～30h，得到乙酰化聚苯硫醚；在氮气保护下，将乙酰化聚苯硫醚分散于无水甲苯中，缓慢加入硅烷偶联剂，反应8～12h，抽滤，洗涤，并用乙醇溶液索式抽提20～30h，80～100℃下真空干燥至恒重，得到有机硅接枝改性的聚苯硫醚，最后将有机硅接枝改性的聚苯硫醚进行水解交联，抽滤，产物在80～100℃下真空干燥；
四、将上述配方中的各组分按配比在高速混合机中混合均匀，将混合的物料加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出；其中，
所述双螺杆挤出机料筒温度为：一区温度：260～275℃，二区温度：280～290℃，三区温度：280～290℃；四区温度：280～290℃；五区温度：280～290℃；六区温度：280～290℃，压力为10～16MPa，螺杆长径比35～40，主机转速400～600r/min；
五、挤出的混合物经水冷、造粒后经120℃鼓风干燥8～10h，然后将烘好的共混物在290℃下注塑成标准样条。
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