CN102250359B - 一种淀粉和聚乳酸的接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于淀粉基塑料和聚乳酸材料增加相容性的共聚物及其制备方法，所述淀粉和聚乳酸的接枝共聚物由以下组分的原料按重量份数制备而成：淀粉5～40份，乳酸60～95份，催化剂0.001～1份。所述淀粉和聚乳酸的接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：将乳酸单体投入带有冷凝管和氮气保护装置的间歇式聚合反应釜中进行脱水处理，脱水处理完毕后加入催化剂进行缩聚反应，然后再添加淀粉、催化剂进行接枝反应，制得淀粉接枝聚乳酸共聚物。本发明的接枝共聚物，接枝在淀粉大分子上的聚乳酸链段密度低，接枝的聚乳酸链段长、接枝分子量均匀，因此具有流动性好、粘度适宜加工，与淀粉和聚乳酸都有良好的相容性的特点。

Description

一种淀粉和聚乳酸的接枝共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于淀粉基塑料和聚乳酸材料增加相容性的共聚物及其制备方法，具体地说，是一种淀粉和聚乳酸的接枝共聚物的制备方法。
背景技术
源于石油的塑料制品由于难以在环境中降解、增加二氧化碳排放等原因，对环境造成了污染，正日益成为全球性的公害。随着低碳材料、保护环境理念的日益深入人心，寻找源于可再生资源的生物质材料及环境中可降解材料替代石油基塑料制品成为大势所趋。
目前，热塑淀粉、聚乳酸和脂肪族聚酯是三种主要的环境中可生物分解塑料。聚乳酸虽然强度与通用塑料相当，但是其耐热性差，脆性大，而且其价格比聚烯烃要贵一倍以上，因此限制了其在环境生物分解材料领域的实际应用；为了改进聚乳酸塑料的物理性能和加工性能、降低价格，在淀粉/聚乳酸的共混材料领域做了许多研究。专利CN1693341采用表面乳酸接枝改性淀粉与脂肪族聚酯生成接枝共聚物，能够提高聚乳酸的加工性能和塑化性能，但是淀粉和乳酸需在有机溶剂中溶解，加热进行脱水缩聚反应。专利CN101161708和专利CN101343406分别发明了一种采用聚乳酸和淀粉的共混材料，但是他们发明的共混材料都分别采用了大量的增塑剂等助剂，影响了淀粉/聚乳酸共混材料性能的提高。专利CN101519525采用加入适当相容剂的方法，制备了一种聚乳酸/淀粉共混材料，但其共混材料中淀粉的含量最多才达到50％，说明该相容剂功能有待提高。专利CN101531780发明了一种淀粉/疏水性高分子共混材料的相容剂，该相容剂是一种两亲性淀粉，由淀粉、水和聚氨酯预聚体在挤出机中固相反应而成，该相容剂可以有效地解决淀粉/疏水性高分子共混材料相容性问题，但大量使用会产生异氰酸酯的毒性防护问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种淀粉和聚乳酸的接枝共聚物，这种接枝共聚物中，接枝在淀粉大分子上的聚乳酸链段密度低，且接枝的聚乳酸链段相对较长、接枝分子量均匀，因此该共聚物流动性好，有适宜加工的粘度，与淀粉和聚乳酸都有良好的相容性，可以作为淀粉和聚乳酸共混体系优良的相容剂使用。
本发明所要解决的另一技术问题是提供上述淀粉和聚乳酸的接枝共聚物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种淀粉和聚乳酸的接枝共聚物，由以下组分的原料按重量份数制备而成：
淀粉5～40份，乳酸60～95份，催化剂0.001～1份。
最优的，淀粉15份，乳酸85份，催化剂0.02份。
其中所述的淀粉为，糯米淀粉、粳米淀粉、籼米淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、黑麦淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、竹芋淀粉、山药淀粉、蕉芋淀粉、绿豆淀粉、蚕豆淀粉、豌豆淀粉、豇豆淀粉、混合豆淀粉、菱粉、藕粉、孛荠淀粉、橡子淀粉、百合淀粉、慈姑淀粉、西米淀粉中的一种或几种；
所述乳酸为L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸中的一种或多种，纯度高于85％；
所述催化剂为锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、改性片麻岩、锌、氧化锌、乳酸锌、1，8二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、萘磺酸、对甲苯磺酸、硼酸、三氧化二锑、氧化镁、氧化铝中的一种或多种。
本发明的制备方法包括以下步骤：
步骤1)将乳酸单体投入带有冷凝管和氮气保护装置的间歇式聚合反应釜中进行脱水处理，控温60～120℃，反应压强为20～200KPa，脱水处理时间为0.5～4h，
步骤2)脱水处理完毕后，加入催化剂进行缩聚反应，缩聚反应温度为100～180℃，反应压强为20～200KPa，反应时间为2～30h，至反应物粘度达到约3000-5000厘泊时，停止反应，得到聚乳酸PLA预聚物；反应中采用氮气保护和机械搅拌来提高反应物的脱水效率。
步骤3)在上述体系中添加淀粉，催化剂，在100～160℃，反应压强为100～200KPa，反应时间为2～10h，至反应物粘度明显增加后，停止反应。制得淀粉接枝聚乳酸共聚物。同样采用氮气保护和机械搅拌来提高反应物的脱水效率。
本发明具有下列特点：
1)采用本体缩聚法直接制备聚乳酸预聚物，缩短聚乳酸反应时间，得到分子量800-3000聚乳酸。
2)采用淀粉与聚乳酸预聚物进行接枝反应，反应条件温和，工艺简单，接枝链段均匀。
3)本发明的接枝共聚物中，接枝在淀粉大分子上的聚乳酸链段密度低，且接枝的聚乳酸链段相对较长、接枝分子量均匀，因此该共聚物流动性好，有适宜加工的粘度，与淀粉和聚乳酸都有良好的相容性，可以作为淀粉和聚乳酸共混体系优良的相容剂使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
脱水反应步骤：将8.5kg L-乳酸投入带有水冷凝管和氮气保护装置的间歇式聚合反应釜中进行脱水处理，温度为120℃，反应压强为200KPa，反应时间为3.4h；
缩聚反应步骤：然后添加0.01kg辛酸亚锡，调节反应温度为130℃，压强为20KPa，反应2h，反应过程中采用氮气保护和机械搅拌来提高反应中的脱水效率，得到分子量为800-1000的聚乳酸PLA预聚物；
接枝反应步骤：在上述反应釜中添加1.5kg玉米淀粉，添加0.01kg辛酸亚锡，在140℃，反应压强为100KPa条件下，反应26h。反应过程中采用氮气保护和机械搅拌来提高反应物的脱水效率，得到产物为浅黄色粘稠液体，粘度2500-3000cp。
经对该接枝共聚物的使用表明，该接枝共聚物中，接枝在淀粉大分子上的聚乳酸链段密度低，且接枝的聚乳酸链段相对较长、接枝分子量均匀。
实施例2～20的制备过程与实施例1相同，区别在于原料比例、加工条件及所得复合材料的性状不同，分别如下表所示：
实施例2～6表
Figure BDA0000068140220000041
实施例7～11表
Figure BDA0000068140220000051
实施例12～16表
Figure BDA0000068140220000061
实施例17～20表
Figure BDA0000068140220000071
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种淀粉和聚乳酸的接枝共聚物，其特征在于，由以下组分的原料按重量份数制备而成：淀粉5～40份，乳酸60～95份，催化剂0.001～1份；将所述乳酸单体投入带有冷凝管和氮气保护装置的间歇式聚合反应釜中进行脱水处理，控温60～120℃，反应压强为20～200KPa，脱水处理时间为0.5～4h；脱水处理完毕后，加入催化剂进行缩聚反应，缩聚反应温度为100～180℃，反应压强为20～200KPa，反应时间为2～30h，至反应物粘度达到3000-5000厘泊时，停止反应，得到聚乳酸PLA预聚物；在上述体系中添加所述淀粉，催化剂，在100～160℃，反应压强为100～200KPa，反应时间为2～10h，至反应物粘度明显增加后，停止反应，即制得所述淀粉和聚乳酸的接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的淀粉和聚乳酸的接枝共聚物，其特征在于，所述淀粉15份，乳酸85份，催化剂0.2份。
3.根据权利要求1所述的淀粉和聚乳酸的接枝共聚物，其特征在于，所述乳酸为L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸中的一种或多种，纯度高于85%。
4.根据权利要求1所述的淀粉和聚乳酸的接枝共聚物，其特征在于，所述催化剂为锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、改性片麻岩、锌、氧化锌、乳酸锌、1,8二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、萘磺酸、对甲苯磺酸、硼酸、三氧化二锑、氧化镁、氧化铝中的一种或多种。
5.一种权利要求1-4之一所述的淀粉和聚乳酸的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）将乳酸单体投入带有冷凝管和氮气保护装置的间歇式聚合反应釜中进行脱水处理，控温60～120℃，反应压强为20～200KPa，脱水处理时间为0.5～4h；
步骤2）脱水处理完毕后，加入催化剂进行缩聚反应，缩聚反应温度为100～180℃，反应压强为20～200KPa，反应时间为2～30h，至反应物粘度达到3000-5000厘泊时，停止反应，得到聚乳酸PLA预聚物；
步骤3）在上述体系中添加淀粉，催化剂，在100～160℃，反应压强为100～200KPa，反应时间为2～10h，至反应物粘度明显增加后，停止反应，即制得淀粉接枝聚乳酸共聚物。
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