CN109456487A - 一种纤维素衍生物接枝聚乳酸的制备方法及应用 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明涉及一种纤维素衍生物接枝聚乳酸的制备方法和应用，包括以下步骤：将纤维素衍生物加入到溶剂中，溶解后加入聚乳酸，搅拌至聚乳酸完全溶解；加入催化剂，升温后反应；真空干燥即得到纤维素接枝聚乳酸共聚物。本发明制备纤维素接枝聚乳酸共聚物，用于全生物可降解薄膜的制备，提高聚乳酸纤维素复合膜中两项界面相容性，改善复合膜的机械力学性能以及透明性。本发明所用原料为商业聚乳酸，利用酯交换的方法，将其与纤维素衍生物反应，获得的聚乳酸接枝纤维素可用于聚乳酸/纤维素复合材料的界面增溶剂，改善复合材料力学性能，该方法避免了使用高纯度丙交酯单体以及开环聚合反应条件要求高、催化剂昂贵的问题，易于工业化。
Description
技术领域
本发明属于医药领域，涉及一种纤维素衍生物接枝聚乳酸的制备方法及应用。
背景技术
PLA 是一种以生物植物为原料人工合成的可生物降解的热塑性脂肪族聚酯，在自然环境下PLA能够完全降解成小分子。PLA能采用通用的塑料加工方法，如挤出、模塑、浇注成型、熔融纺、溶液纺、吹塑等进行加工，因此，PLA可以代替现有的石油基塑料制品，解决环境污染的问题。特别是在包装领域，PLA具有良好的光泽性和透明度，良好的透氧性、透气性及透二氧化碳性，所以可以用来制作双向拉伸薄膜、保鲜包装材料，代替目前通用的石油基塑料薄膜材料，如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等。但PLA作为包装材料，目前的实际应用仍然受到限制，主要是由于PLA薄膜性脆、力学强度低、尺寸稳定性差等，而且成本较石油基塑料高等缺点。共混改性是改善PLA薄膜材料的机械性能，降低PLA薄膜成本的有效途径。纤维素及其衍生物来源丰富，是可再生的生物资源，价格低廉，在自然环境中能够完全降解，是环境友好材料。利用纤维素及其衍生物等对聚乳酸共混改性，一方面可以制备完全生物降解的高分子材料，并且改善聚乳酸的机械力学性能以及耐热性能，另一方面利用纤维素的低成本优势，有效降低聚乳酸薄膜价格。制备的共混薄膜无毒、特别适用于食品包装领域。
纤维素为难溶的天然高分子，纤维素衍生物尽管溶解性得以改善，但纤维素及其衍生物均为结晶性极性聚合物，分子间具有丰富的氢键，因而纤维素及其衍生物很难与非极性PLA形成完全相容的共混物，纤维素及其衍生物与PLA基体不可避免地相分离，从未导致共混物透明性降低，材料机械力学性能的改善还不能完全满足实际的应用需求。通过对纤维素或其衍生物改性，进一步提高其余PLA 的相容性，从而使得改性的纤维素以更小的尺度均匀分散在聚乳酸中，从而不会明显影响聚乳酸的透明性，并且通过改性纤维素可有效增强两相间分子间作用力，改善共混物的力学性能，使其综合性能满足实际应用需求。
制备聚乳酸接枝纤维素（包括纤维素衍生物）采用界面增溶剂，改善聚乳酸/纤维素复合材料的力学性能是一个可行的方法。专利CN103450361A 公开了在离子液体中制备羧甲基纤维素接枝聚乳酸的方法，该聚合物具有两亲性，可形成纳米胶束，应用于药物传递、靶向治疗、医学成像等领域。专利CN 105504235 A将纤维素、有机碱与有机溶剂混合，往混合体系中充入CO2，反应得到具有纤维素基CO2 可逆聚离子化合物的溶液，再与丙交酯反应制备了纤维素接枝聚乳酸共聚物。专利CN 103193964 A公布了上述类似的方法，首先将纤维素溶于离子液体中，得到纤维素/离子液体溶液;向所述纤维素/离子液体溶液中加入酰化剂进行纤维素均相酰化反应;再加入环状丙交酯单体进行开环接枝共聚合反应，得到纤维素醋接枝共聚物，上述制备方法均较为繁琐，且使用丙交酯开环聚合对原料的纯度有较高的要求。
为提供工艺相对简单纤维素接枝聚乳酸共聚物，专利CN105504235A提供一种利用纤维素为原料制备纤维素接枝聚乳酸共聚物的方法，将纤维素、有机碱与有机溶剂混合，再与CO2反应，得到具有纤维素基CO2可逆聚离子化合物的溶液；再加入环状丙交酯单体进行开环接枝共聚合反应，得到纤维素醋接枝共聚物，但是专利中的制备方法仍需要使用高纯度的丙交酯单体，且工艺路线较长。
专利CN107011640A以及专利CN107698951A均提供了采用异氰酸酯与纤维素反应得到聚氨酯改性的纤维素，作为聚乳酸与纤维素复合的界面相容剂，改善复合材料力学性能，但是上述专利中需使用有毒的异氰酸酯，用于食品包装领域有潜在的安全问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种纤维素衍生物接枝聚乳酸的制备方法，本发明旨在通过简单的方法制备纤维素接枝聚乳酸共聚物，用于全生物可降解薄膜的制备，提高聚乳酸纤维素复合膜中两项界面相容性，改善复合膜的机械力学性能以及透明性。本发明所用原料为商业聚乳酸，利用酯交换的方法，将其与纤维素衍生物反应，获得的聚乳酸接枝纤维素可用于聚乳酸/纤维素复合材料的界面增溶剂，改善复合材料力学性能。该方法避免了使用高纯度丙交酯单体以及开环聚合反应条件要求高、催化剂昂贵的问题，采用的酯交换反应，催化剂易得、反应条件温和，易于控制，过程简单，成本低的优点，易于工业化。
本发明提供了如下的技术方案：
一种纤维素衍生物接枝聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素衍生物加入到溶剂中，溶解后加入聚乳酸，搅拌至聚乳酸完全溶解；
（2）加入催化剂，升温后反应，反应结束后蒸出溶剂；
（3）真空干燥即得到纤维素接枝聚乳酸共聚物。
上述任一方案优选的是，所述步骤（1）中将80-100重量份的纤维素衍生物加入到100-5000重量份溶剂中，溶解后加入10-500重量份聚乳酸，搅拌至聚乳酸完全溶解。具体的，溶剂可以为100到5000重量份甲苯、苯，聚乳酸为10-500份，催化剂为0.1-10份。
上述任一方案优选的是，所述步骤（1）中将100重量份的纤维素衍生物加入到100-5000重量份溶剂中，溶解后加入10-500重量份聚乳酸，搅拌至聚乳酸完全溶解。
上述任一方案优选的是，所述步骤（1）中将100重量份的纤维素衍生物加入到100重量份溶剂中，溶解后加入10重量份聚乳酸，搅拌至聚乳酸完全溶解。
上述任一方案优选的是，所述步骤（1）中将100重量份的纤维素衍生物加入到2500重量份溶剂中，溶解后加入250重量份聚乳酸，搅拌至聚乳酸完全溶解。
上述任一方案优选的是，所述步骤（1）中将100重量份的纤维素衍生物加入到5000重量份溶剂中，溶解后加入500重量份聚乳酸，搅拌至聚乳酸完全溶解。
上述任一方案优选的是，所述步骤（1）中的纤维素衍生物包括甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
上述任一方案优选的是，所述步骤（1）中的聚乳酸为商用型聚乳酸，数均分子量为100000～300000。聚乳酸为工业产品，本申请采用NatureWorks和海正生产的商用型聚乳酸。
上述任一方案优选的是，所述步骤（1）中的溶剂包括甲苯、苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
上述任一方案优选的是，所述步骤（1）中的溶剂需要加热后加入纤维素衍生物。
上述任一方案优选的是，所述步骤（1）中的溶剂加热温度为60℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）中加入0.1-10重量份催化剂。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）中催化剂的用量约占纤维酸衍生物的0.1%-10%。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）中催化剂的用量约占纤维酸衍生物的0.5%-2%。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）中催化剂的用量约占纤维酸衍生物的0.1%。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）中催化剂的用量约占纤维酸衍生物的0.5%。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）中催化剂的用量约占纤维酸衍生物的2%。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）中催化剂的用量约占纤维酸衍生物的5%。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）中催化剂的用量约占纤维酸衍生物的8%。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）中催化剂的用量约占纤维酸衍生物的10%。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）升温至温度为60-140℃，反应时间为1-24h，反应结束后蒸出溶剂。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）升温至温度为90-120℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）升温至温度为60℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）升温至温度为90℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）升温至温度为100℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）升温至温度为120℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）反应时间为2-8h。接枝反应的温度一般在为60-140℃，优选的反应温度在90-120℃，反应时间在1-24h之间，反应时间长有利于接枝反应的进行，但不可避免的导致聚乳酸降解，优选的反应时间在2-8h。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）反应时间为1h。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）反应时间为2h。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）反应时间为8h。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）反应时间为15h。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）反应时间为24h。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）中的催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂中的任意一种。本发明所使用的催化剂主要是能够促进羟基与羧基的酯化反应以及酯交换反应的常用催化剂。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）中的催化剂包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、对苯二甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、有机锡盐中的至少一种。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）中的催化剂为有机锡盐。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）中的催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡中的至少一种。由于辛酸亚锡等有机锡盐易溶于聚合物溶液想成均相反应，有利于酯化反应或酯交换反应的进行，因此效果最好。
上述任一方案优选的是，所述步骤（3）中真空干燥时温度为21-40℃，干燥时间为18-24h，即得到纤维素接枝聚乳酸共聚物。
上述任一方案优选的是，所述步骤（3）中真空干燥时温度为21℃，干燥时间为18h，即得到纤维素接枝聚乳酸共聚物。
上述任一方案优选的是，所述步骤（3）中真空干燥时温度为30℃，干燥时间为20h，即得到纤维素接枝聚乳酸共聚物。
上述任一方案优选的是，所述步骤（3）中真空干燥时温度为40℃，干燥时间为24h，即得到纤维素接枝聚乳酸共聚物。
本发明还提供一种采用上述方法制备的纤维素衍生物接枝聚乳酸用于制备复合材料、全生物可降解薄膜。
有益效果
（1）本发明直接以聚乳酸为原料，利用纤维素衍生物分子链上的羟基与聚乳酸端羧基发生酯化反应，或者羟基与聚乳酸中的酯基发生酯交换反应，从而接枝上聚乳酸，避免了使用丙交酯单体进行接枝反应对丙交酯纯度以及开环聚合反应条件苛刻的要求。
（2）通过一锅反应由纤维素衍生物与聚乳酸直接反应得到纤维素接枝聚乳酸共聚物，反应结束后体系中除了纤维素接枝聚乳酸共聚物外，部分未反应的纤维素衍生物以及聚乳酸，不需要进行分离（节省时间和工艺），可直接用于纤维素衍生物与聚乳酸复合膜的制备，纤维素接枝聚乳酸共聚物则作为增溶剂改善纤维素/聚乳酸复合材料的力学性能。
（3）通过纤维素衍生物与聚乳酸的比例以及反应时间的控制，可以调节共聚物材料的性能，从而满足不同的使用要求。
附图说明
图1为乙基纤维素（EC）与聚乳酸（PLA）经共聚改性及两者直接混合后溶液成膜后的拉伸应力应变曲线；图中，1-共聚改性复合膜（乙基纤维素/聚乳酸=5/5）； 2-直接共混复合膜（乙基纤维素/聚乳酸=5/5）； 3-共聚改性复合膜（乙基纤维素/聚乳酸=2/8）；4-直接共混复合膜（乙基纤维素/聚乳酸=2/8）。
具体实施方式
为了进一步了解本发明的技术特征，下面结合具体实施例对本发明进行详细地阐述。实施例只对本发明具有示例性的作用，而不具有任何限制性的作用，本领域的技术人员在本发明的基础上做出的任何非实质性的修改，都应属于本发明的保护范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法为，溶剂选用甲苯，甲苯20升加热至温度为60℃时后加入乙基纤维素1000克，搅拌待乙基纤维素完全溶解后，加入聚乳酸1000克（采用NatureWorks和海正生产的商用型聚乳酸），升温至100℃，搅拌至聚乳酸完全溶解，加入20克辛酸亚锡作为催化剂，加热至甲苯回流下反应5h，反应后通过溶液成膜的方法制备复合薄膜，具体的将溶液用流延成膜法平铺于调至水平的膜具上，放于通风橱，室温下自然风干48h，再放在真空干燥箱干燥24h（40℃），取下膜放在干燥器中备用。测定其拉伸应力应变曲线（采用深圳新三思材料检测有限公司的CMT4104电子万能试验机进行测试，测试样品的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率、拉伸速率为10mm/min）。
测试结果如图1所示，经过接枝反应的EC/PLA复合膜力学性能优于直接共混所成的膜，相比于直接共混的复合膜， EC为50%的改性共混膜弹性模量提高了20.7%，拉伸强度提高了93.5%，断裂伸长率增加了42%。
实施例2
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法为，10升甲苯加热至温度为60℃时加入400克乙基纤维素，按乙基纤维素和PLA之比为2/8投料，以待乙基纤维素完全溶解后，加入聚乳酸1000克，升温至100℃，搅拌至聚乳酸完全溶解，加入8克辛酸亚锡作为催化剂，加热至甲苯回流下反应5h，反应后通过溶液成膜的方法制备复合薄膜，具体的将溶液用流延成膜法平铺于调至水平的膜具上，放于通风橱，室温下自然风干48h，再放在真空干燥箱干燥24h（40℃），取下膜放在干燥器中备用。测定其拉伸应力应变曲线（深圳新三思材料检测有限公司的CMT4104电子万能试验机测试，测试样品的拉伸强度，弹性模量和断裂伸长率，拉伸速率为10mm/min）。
测试结果如图1所示，经过接枝反应的EC/PLA复合膜力学性能优于直接共混所成的膜，相比于直接共混的复合膜，含EC为20%的改性共混膜，弹性模量增强了43.5%，拉伸强度提高了6.6%，断裂伸长率提高了17.5%。
实施例3
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法为，二甲苯20升加热至温度为60℃时后加入乙基纤维素1000克，搅拌待乙基纤维素完全溶解后，加入聚乳酸1000克，升温至100℃，搅拌至聚乳酸完全溶解，加入10克辛酸亚锡作为催化剂，加热至甲苯回流下反应5h；反应后通过溶液成膜的方法制备复合薄膜，具体的将溶液用流延成膜法平铺于调至水平的膜具上，放于通风橱，室温下自然风干48h，再放在真空干燥箱干燥24h（40℃），得到复合薄膜。
实施例4
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法为，甲苯20升加热至温度为60℃时后加入乙基纤维素1000克，搅拌待乙基纤维素完全溶解后，加入聚乳酸1000克，升温至100℃，搅拌至聚乳酸完全溶解，加入20克对甲苯磺酸作为催化剂，加热至甲苯回流下反应5h，反应后通过溶液成膜的方法制备复合薄膜，具体的将溶液用流延成膜法平铺于调至水平的膜具上，放于通风橱，室温下自然风干48h，再放在真空干燥箱干燥24h（40℃），得到复合薄膜。
实施例5
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法，和实施例1不同的是，乙基纤维素采用甲基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的任意一种替换。
实施例6
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法，和实施例1不同的是，催化剂的用量为100g。
实施例7
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法，和实施例1不同的是，催化剂的用量为5g。
实施例8
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法，和实施例1不同的是，催化剂的用量为1g。
实施例9
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法，和实施例1不同的是，催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、对苯二甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、二丁基锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡中的至少一种。
实施例10
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法，和实施例1不同的是，溶剂选用苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二甲亚砜中的至少一种。
实施例11
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法，和实施例1不同的是，加入辛酸亚锡催化剂，加热至溶剂甲苯回流下反应2h。
实施例12
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法，和实施例1不同的是，加入辛酸亚锡催化剂，加热至溶剂甲苯回流下反应8h。
实施例13
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法，和实施例1不同的是，加入辛酸亚锡催化剂，加热至溶剂甲苯回流下反应1h。实施例14
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法，和实施例1不同的是，加入辛酸亚锡催化剂，加热至溶剂甲苯回流下反应24h。
实施例15
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法，和实施例1不同的是，聚乳酸数均分子量为100000～300000。
实施例16
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法，和实施例1不同的是，加入聚乳酸1000克后，升温至60℃。
实施例17
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法，和实施例1不同的是，加入聚乳酸1000克后，升温至90℃。
实施例18
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法，和实施例1不同的是，加入聚乳酸1000克后，升温至120℃。实施例19
本发明的制备纤维素接枝聚乳酸的方法，和实施例1不同的是，加入聚乳酸1000克后，升温至140℃。
Claims (10)
1.一种纤维素衍生物接枝聚乳酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将纤维素衍生物加入到溶剂中，溶解后加入聚乳酸，搅拌至聚乳酸完全溶解；
（2）加入催化剂，升温后反应，反应结束后蒸出溶剂；
（3）真空干燥即得到纤维素接枝聚乳酸共聚物。
2.根据权利要求1所述的纤维素衍生物接枝聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中将100重量份的纤维素衍生物加入到100-5000重量份溶剂中，溶解后加入10-500重量份聚乳酸，搅拌至聚乳酸完全溶解。
3.根据权利要求1所述的纤维素衍生物接枝聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的纤维素衍生物包括甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的纤维素衍生物接枝聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的溶剂包括甲苯、苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的纤维素衍生物接枝聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中催化剂的用量约占纤维酸衍生物的0.1%-10%。
6.根据权利要求1所述的纤维素衍生物接枝聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）升温至温度为60-140℃，反应时间为1-24h，反应结束后蒸出溶剂。
7.根据权利要求1所述的纤维素衍生物接枝聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的催化剂包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、对苯二甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、有机锡盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的纤维素衍生物接枝聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的纤维素衍生物接枝聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中真空干燥时温度为21-40℃，干燥时间为18-24h，即得到纤维素接枝聚乳酸共聚物。
10.一种采用权利要求1-9中任一项所述的方法制备的纤维素衍生物接枝聚乳酸用于制备复合材料、全生物可降解薄膜。
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