CN109853083A - 一种水溶性可降解纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种水溶性可降解纤维及其制备方法，其中，水溶性可降解纤维由以下重量份的组分制成：聚乳酸30～55份，甲壳胺10～30份，纳米二氧化硅改性聚乙烯醇10～35份，相容剂5～35份，润滑剂0.2～3份，抗氧剂0.2～3份。本发明的可降解纤维在低的纺丝温度200℃左右和高的纺丝速度500m/min以上具有好的熔融可纺性，纤维材料具有一定的力学强度和持续稳定的柔软的手感，水中可溶性可控，能满足使用要求。特别适用于油气生产过程中的纤维压裂液，针对易出砂和压后测试快速排液时出现的支撑剂回流等问题，采用此纤维压裂液的稳定性良好，在现场施工具有广阔的应用前景。

Description

一种水溶性可降解纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种可降解纤维制备方法。

背景技术

纤维在石油化工领域有着广泛的应用，尤其是在压裂工艺方面发挥着巨大的作用。目前使用的纤维大都是不可降解纤维，而不可降解纤维在实际应用过程中难以适应复杂的储层环境，并且在长期生产过程中的稳定性差。为了提高压裂液性能，目前的工艺中一般使用聚乙烯醇纤维体系的材料，但聚乙烯醇纤维只能在80℃下发生降解，适应范围小，而实际中油储层底温度都存在较大的波动，这就需要发明一种能够适应较大温度范围的可降解纤维，才能适应实际生产的需求。

发明内容

本发明提出了一种水溶性可降解纤维及其制备方法，采用生物环保可降解塑料PLA(聚乳酸)、生物质来源CS(甲壳胺)和M-PVA(纳米二氧化硅改性聚乙烯醇)为基础，以PVA-g-PLLA(聚乙烯醇接枝改性聚左旋乳酸)为主相容剂，通过熔融纺丝制得水溶性可降解纤维，其性能完全可以满足油田石油工程压裂需求。

根据本发明实施例的第一方面，提供了一种水溶性可降解纤维，由包含以下重量份的组分制成：聚乳酸30～55份，甲壳胺10～30份，纳米二氧化硅改性聚乙烯醇10～35份，相容剂5～35份，润滑剂0.2～3份，抗氧剂0.2～3份。

本发明的可降解纤维在低的纺丝温度200℃左右和高的纺丝速度500m/min以上具有好的熔融可纺性，纤维材料具有一定的力学强度和持续稳定的柔软的手感，水中可溶性可控，能满足使用要求。聚乳酸主链结构为高分子链，具有较强的分子链强度，同时疏水性的脂肪链使织物手感柔软。

在上述方案的基础上，所述聚乳酸由玉米淀粉经聚合反应制备而成，所述聚乳酸的数均分子量为2.6～12万。

在本实施例中，玉米淀粉经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。由玉米淀粉聚合成的聚乳酸具有优良的纺丝性能，但其在水中的溶解性差，自然条件下降解速度慢，为了达到水溶可控的目的，必须对其进行改性，通过加入本发明中其它组分，使最终材料水溶可控。

可选地，聚乳酸的分子量为5～10万。

在上述方案的基础上，所述甲壳胺是由天然甲壳素部分脱乙酰化而得到，甲壳胺为粒状或粉体，目数为50～1800目，脱乙酰度40～85％，粘度为0.2～2.5Pa·s。优选地，甲壳胺包括500～800目、900～1200目、1300～1800目的甲壳胺，其重量比为4:2:1。甲壳胺在该目数和脱乙酰度下，甲壳胺的水溶性能够满足使用要求。

在本实施例中，甲壳胺是一种天然的生物质材料，可溶于水，在水中的溶解性和粘度可控性强，随着脱乙酰度和浓度的不同而不同。加入甲壳胺后，能够调节和控制织物的水溶性。

在上述方案的基础上，所述纳米二氧化硅改性聚乙烯醇中纳米二氧化硅含量在2.5～6.5％，聚乙烯醇分子量2000～16000。纳米二氧化硅改性聚乙烯醇是以聚乙烯醇为基体，在溶液或熔融状态下，接枝活性二氧化硅。

纳米二氧化硅改性聚乙烯醇可以提高纤维强度和断裂伸长率。当纳米二氧化硅改性聚乙烯醇掺量在一定范围时，纳米粒子能够很好地分散到基体当中，因其具有巨大的比表面积，能与基体产生强烈的相互作用，从而提高其力学性能。但若掺量超过一定的范围将导致严重的团聚现象，从而导致其力学性能的降低。

在上述方案的基础上，所述相容剂包括：主相容剂和辅相容剂，所述主相容剂包括聚乙烯醇接枝改性聚左旋乳酸；辅相容剂为聚己内酯(PCL)、乙烯～甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的一种或多种。可选地，所述乙烯醇接枝改性聚左旋乳酸中聚乙烯醇含量在0～35％。

在本实施例中，主相容剂包括聚乙烯醇接枝改性聚左旋乳酸，聚乙烯醇的分子间氢键作用力强，为了改善其水中的溶解度可控性，采用纳米二氧化硅对其进行改性，改性后可以削弱其氢键作用力，达到水中溶解可控的目的。聚乙烯醇接枝改性聚左旋乳酸(PVA-g-PLLA)用于改善基体高分子材料和甲壳胺的相容性，使材料水溶性可控。PVA-g-PLLA为将聚乳酸PLLA、PVA、过氧化二异丙苯DCP混合均匀，投入同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出接枝反应，挤出物经水冷、造粒后得到聚乙烯醇接枝改性聚左旋乳酸(PVA-g-PLLA)。主相容剂主要是改善PLA与PVA基体树脂间的相容性，降低PVA的分子间氢键。辅助相容剂主要是降低PLA树脂的刚性，增强织物的柔顺性。优选地，主相容剂与辅相容剂的质量比为2:1。

在上述方案的基础上，所述抗氧剂由1010和168按照重量比1:1.2组成。

在上述方案的基础上，所述润滑剂为聚乙烯蜡和甘油混合物，按照重量比1:1.3组成。

根据本发明实施例的第二方面，提供了一种水溶性可降解纤维的制备方法，步骤如下：

步骤一，将PLA(聚乳酸)、CS(甲壳胺)、M-PVA(纳米二氧化硅改性聚乙烯醇)、相容剂、抗氧剂，润滑剂在高速混合机混合20min，转速300～500rpm，得到物料1；

步骤二，将物料1从主喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，料筒温度为170～195℃，螺杆转速为200～300rpm，采用水环切粒，旋风分离干燥得到粒料物料2；

步骤三，将物料2置于真空干燥箱内，控制干燥温度为80～95度，干燥时间为8～12小时，控制含水率小于160ppm，得到物料3；

步骤四，将物料3置入螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，控制熔体温度198～202℃，喷丝板长径比控制在2.50～2.65，纺丝速度为500～1200m/min，制得水溶性可降解纤维。

在本实施例中，各原料能够充分混合，分散均匀，制备出的水溶性纤维稳定性好，特别适用于油气生产过程中的纤维压裂液。

本发明的有益效果是：

本发明可降解纤维材料是以环境友好材料为基础，经与多组份天然水溶性材料甲壳胺和高分子可溶材料聚乙烯醇复合纺丝成纤维。可降解纤维在低的纺丝温度200℃左右和高的纺丝速度500m/min以上具有好的熔融可纺性，纤维材料具有一定的力学强度和持续稳定的柔软的手感，水中可溶性可控，能满足使用要求。特别适用于油气生产过程中的纤维压裂液，针对易出砂和压后测试快速排液时出现的支撑剂回流等问题，采用此纤维压裂液的稳定性良好，在现场施工具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

步骤一，将聚乳酸40份、甲壳胺20份、纳米二氧化硅改性聚乙烯醇15份、聚乙烯醇接枝改性聚左旋乳酸15份、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物10份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份在高速混合机混合20min，转速300rpm，得到物料1；

步骤二，将物料1从主喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，料筒温度为185℃，螺杆转速为200rpm，采用水环切粒，旋风分离干燥得到粒料物料2；

步骤三，将物料2置于真空干燥箱内，控制温度85度、12小时，控制含水率小于160ppm；采用螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，控制熔体温度198～202℃，喷丝板长径比控制在2.55，纺丝速度为800m/min，制得水溶性可降解纤维。

实施例2

步骤一，将聚乳酸40份、甲壳胺10份、纳米二氧化硅改性聚乙烯醇10份、聚乙烯醇接枝改性聚左旋乳酸10份、聚己内酯10份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份在高速混合机混合20min，转速300rpm，得到物料1；

步骤二，将物料1从主喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，料筒温度为195℃，螺杆转速为250rpm，采用水环切粒，旋风分离干燥得到粒料物料2；

步骤三，将物料2置于真空干燥箱内，控制温度85度、12小时，控制含水率小于160ppm；采用螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，控制熔体温度198～202℃，喷丝板长径比控制在2.55，纺丝速度为800m/min，制得水溶性可降解纤维。

实施例3

步骤一，将聚乳酸30份、甲壳胺20份、纳米二氧化硅改性聚乙烯醇20份、聚乙烯醇接枝改性聚左旋乳酸15份、聚己内酯15份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份在高速混合机混合20min，转速300rpm，得到物料1；

步骤二，将物料1从主喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，料筒温度为195℃，螺杆转速为250rpm，采用水环切粒，旋风分离干燥得到粒料物料2；

步骤三，将物料2置于真空干燥箱内，控制温度85度、12小时，控制含水率小于160ppm；采用螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，控制熔体温度198～202℃，喷丝板长径比控制在2.55，纺丝速度为800m/min，制得水溶性可降解纤维。

实施例4

步骤一，将聚乳酸50份、甲壳胺15份、纳米二氧化硅改性聚乙烯醇10份、聚乙烯醇接枝改性聚左旋乳酸15份、聚己内酯5份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份在高速混合机混合20min，转速300rpm，得到物料1；

步骤二，将物料1从主喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，料筒温度为195℃，螺杆转速为250rpm，采用水环切粒，旋风分离干燥得到粒料物料2；

步骤三，将物料2置于真空干燥箱内，控制温度85度、12小时，控制含水率小于160ppm；采用螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，控制熔体温度198～202℃，喷丝板长径比控制在2.55，纺丝速度为800m/min，制得水溶性可降解纤维。

实施例5

步骤一，将聚乳酸55份、甲壳胺10份、纳米二氧化硅改性聚乙烯醇10份、聚乙烯醇接枝改性聚左旋乳酸5份、聚己内酯20份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份在高速混合机混合20min，转速300rpm，得到物料1；

步骤二，将物料1从主喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，料筒温度为195℃，螺杆转速为250rpm，采用水环切粒，旋风分离干燥得到粒料物料2；

步骤三，将物料2置于真空干燥箱内，控制温度85度、干燥时间12小时，控制含水率小于160ppm；采用螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，控制熔体温度198～202℃，喷丝板长径比控制在2.55，纺丝速度为800m/min，制得水溶性可降解纤维。

对比例1

步骤一，将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)60份、聚乙烯醇20份、聚乙烯醇接枝改性聚左旋乳酸10份、聚己内酯10份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份在高速混合机混合20min，转速300rpm，得到物料1；

步骤二，将物料1从主喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，料筒温度为185℃，螺杆转速为300rpm，采用水环切粒，旋风分离干燥得到粒料物料2；

步骤三，将物料2置于真空干燥箱内，控制含水率小于200ppm；采用螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，控制熔体温度190～250℃，喷丝板长径比控制在2.55，纺丝速度为800m/min，制得可降解纤维。

对比例2

步骤一，将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)60份、甲壳胺20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、聚己内酯10份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份在高速混合机混合20min，转速300rpm，得到物料1；

步骤二，将物料1从主喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，料筒温度为185℃，螺杆转速为300rpm，采用水环切粒，旋风分离干燥得到粒料物料2；

步骤三，将物料2置于真空干燥箱内，控制含水率小于200ppm；采用螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，控制熔体温度190～250℃，喷丝板长径比控制在2.55，纺丝速度为800m/min，制得可降解纤维。

水溶解性测试方法：

分别准确称量20g实施例1～5、对比例1～2制备的样品，投入80℃的100ml纯水恒温槽中放置24小时。过滤掉未溶解的样品，在80℃烘箱内干燥2小时，称重并计算样品的水溶解度(％)。

水溶解度(％)＝(溶解前重-溶解后剩余重)/溶解前重*100％

溶液粘度测试标准：GB T 22235-2008，液体黏度保留率即一定时间后粘度变化后的保持率。

纤维单丝拉伸强度按照测试标准ISO 11566测定。

纤度的计算方法：特克斯[tex(H)]：tex＝g/L*1000，其中g为纤维的重量(单位：克)，L为纤维的长度(单位：米)。

上述实施例和对比例得到的可降解纤维的性能指标，结果列于下表1：

根据以上试验数据可知，实施例1～5所制备的水溶性可降解纤维在溶解性和压裂液的黏度保持率方面优于对比例1～2，同时纤维强度和纤度等方面优于或与对比例数值持平。实施例3中甲壳胺和纳米二氧化硅改性聚乙烯醇含量占比较大，制备出的可降解纤维水溶解性最强，黏度保留率最高；实施例5中聚乳酸含量较高，制备出的可降解纤维纤维强度最大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水溶性可降解纤维，其特征在于，由以下重量份的组分制成：聚乳酸30～55份，甲壳胺10～30份，纳米二氧化硅改性聚乙烯醇10～35份，相容剂5～35份，润滑剂0.2～3份，抗氧剂0.2～3份。

2.根据权利要求1所述的水溶性可降解纤维，其特征在于，所述聚乳酸由玉米淀粉经聚合反应制备而成，所述聚乳酸的数均分子量为2.6～12万。

3.根据权利要求1所述的水溶性可降解纤维，其特征在于，所述甲壳胺是由天然甲壳素部分脱乙酰化而得到，所述甲壳素为粒状或粉体，目数为50～1800目，脱乙酰度40～85％，粘度为0.2～2.5Pa·s。

4.根据权利要求1所述的水溶性可降解纤维，其特征在于，所述纳米二氧化硅改性聚乙烯醇中纳米二氧化硅含量在2.5～6.5％。

5.根据权利要求4所述的水溶性可降解纤维，其特征在于，聚乙烯醇分子量2000～16000。

6.根据权利要求1所述的水溶性可降解纤维，其特征在于，所述相容剂包括：主相容剂和辅相容剂，所述主相容剂包括聚乙烯醇接枝改性聚左旋乳酸；辅相容剂为聚己内酯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的水溶性可降解纤维，其特征在于，所述润滑剂为聚乙烯蜡和甘油混合物，按照重量比1:1.3组成。

8.根据权利要求1所述的水溶性可降解纤维，其特征在于，所述抗氧剂由1010和168按照重量比1:1.2组成。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的水溶性可降解纤维的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一，将聚乳酸、甲壳胺、纳米二氧化硅改性聚乙烯醇、相容剂、抗氧剂、润滑剂在高速混合机混合20min，转速300～500rpm，得到物料1；步骤二，将物料1从主喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，料筒温度为170～195℃，螺杆转速为200～300rpm，采用水环切粒，旋风分离干燥得到粒料物料2；

步骤三，将物料2置于真空干燥箱内，控制干燥温度为80～95度，干燥时间为8～12小时，控制含水率小于160ppm，得到物料3；

步骤四，将物料3置入螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，控制熔体温度198～202℃，喷丝板长径比控制在2.50～2.65，纺丝速度为500～1200m/min，制得水溶性可降解纤维。

10.根据权利要求9所述的水溶性可降解纤维的制备方法制备的水溶性可降解纤维。