CN107686639B - 一种环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料的制备方法，属于高分子复合材料制备技术领域。本发明首先使用二聚水杨酸内酯晶体对聚乳酸进行改性，改性后由于主链中接入苯环，苯环的存在使聚乳酸的主链硬化，从而提高了其力学性能，接着对淀粉进行改性，促进改性淀粉和聚乳酸之间在整个复合体系中的依赖性增强，从而提高淀粉与聚乳酸复合材料两相间的黏合力，再将玻璃纤维加入到聚乳酸中，玻璃纤维之间就会有交错的聚乳酸粒子链连接，使玻璃纤维与聚乳酸共同承载，将其作为填料对复合材料进行改性，进一步提高复合材料的拉伸强度，加上氧化锌具有生物亲和性和作为锌补充剂对复合材料骨架再生的促进效果，既经济又环保，可具有广阔的应用前景。

Description

一种环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料制备技术领域，具体涉及一种环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料的制备方法。
背景技术
目前所使用的高分子材料如PE，PP，PVC，PS等大多数都有很好的稳定性，在自然界中难以降解，这给环境造成很大污染，因此人们对研究生物可降解材料极为重视。其中，被称为“绿色塑料”的聚乳酸(PLA)，由于其良好的生物可降解性和生物相容性，已得到人们的深人研究。
聚乳酸(PLA)是20世纪90年代迅速发展起来的新一代可完全降解高分子材料，它是以微生物发酵产物L-乳酸为单体，用化学合成方法聚合而成的，是热塑性脂肪族树脂的一种。聚乳酸具有优良的生物相容性和可吸收性，无毒、无刺激性，它在自然界中的微生物、水、酸、碱等作用下能完全分解，最终产物是CO2和H2O，对环境无污染，可作为环保材料代替传统的聚合物材料，受到了世界各国的广泛关注和深入研究。
聚乳酸的合成主要有两种方法：间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法)；直接聚合法(PC法)。由于聚乳酸本身的结构具有如下局限性，从而限制了聚乳酸的应用：聚乳酸属于聚酯，为疏水性物质，降低了它的生物兼容性；降解周期较难控制；聚合所得产物的相对分子质量分布过宽，韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形。PLA的改性主要包括化学改性（共聚、接枝、复合、扩链等）和物理改性（增塑、共混、填充、表面改性等）。所有改性的方法都是为了改善聚乳酸的性能，如亲水性能，增容改性，增塑改性，耐热改性，复合改性等。化学改性：主要是通过改变聚合物大分子或表面结构改善其脆性、疏水性及降解速率等。物理改性一般不涉及PLA的基本结构，具有经济、简便易行的特点。
因此，发明一种环保型拉伸强度聚乳酸复合材料对高分子复合材料制备技术领域具有积极意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前聚乳酸复合材料存在拉伸强度较低的问题，提供了一种环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取80～100g马铃薯放入研磨粉碎机中粉碎，粉碎后得到马铃薯粉末，将马铃薯粉末加入到发酵罐中，再加入马铃薯粉末等质量的猪粪和沼液混合，密封发酵，去除滤渣，得到乳酸盐溶液，向乳酸盐溶液中加入100～120mL硫酸溶液混合反应，过滤后即为自制乳酸，向自制乳酸中加入20～40mL无水乙醇和12～16mL双氧水混合缩聚反应，即为自制聚乳酸，备用；
（2）称取8～10g水杨酸粉末放入装有30～50mL乙醚的三口烧瓶中，再加入3～5mL三氟化硼乙醚混合，在回流状态下加热反应，待冷却至室温后，用质量分数为30%氯化钠溶液洗涤，再加入30～50mL乙酸乙酯混合反应，即为自制二聚水杨酸内酯晶体，称取8～10mL自制聚乳酸和3～5g自制二聚水杨酸内酯晶体混合于烧瓶中，向烧瓶中加入10～12mL乙醚，在50～70℃下混合搅拌，搅拌后加入1～3g水杨酸粉末和2～4g过硫酸铵混合搅拌反应，反应后趁热过滤，即为自制改性聚乳酸；
（3）称取10～16g玉米淀粉倒入到装有60～80mL去离子水的烧杯中混合搅拌，得到糊化玉米淀粉，向糊化玉米淀粉中依次加入3～5g过硫酸铵和3～5mL丙烯酸混合反应，即为自制改性淀粉；
（4）称取2～3kg叶腊石研磨粉碎，得到叶腊石粉末，将叶腊石粉末放入窑炉中熔融，熔制得到熔融液，排除气泡后，运送到多孔漏板中，即为自制玻璃纤维，将自制玻璃纤维和天然树脂混合并研磨，得到改性玻璃纤维；
（5）按重量份数计，分别称取自制改性聚乳酸、自制改性淀粉、纳米氧化锌、改性玻璃纤维和二甲基亚砜混合置于搅拌机中搅拌反应，再添加过硫酸铵、硝酸铈铵，在氮气保护下保温搅拌反应，自然冷却至室温，出料，即可制得环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料。
步骤（1）所述的粉碎时间为10～12min，发酵温度为35～45℃，发酵时间为10～12天，硫酸溶液的质量分数为30％，反应时间为12～16min，双氧水的质量分数为30％，反应温度为30～50℃，反应时间为1～2h。
步骤（2）所述的加热反应时间为2～4h，洗涤次数为6～8次，反应时间为1～2h，搅拌温度为50～70℃，搅拌时间为8～10min，搅拌反应时间为3～5h。
步骤（3）所述的搅拌温度为40～60℃，搅拌时间为1～2h，反应时间为1～2h。
步骤（4）所述的粉碎时间为45～60min，熔融温度为1400～1600℃，熔融时间为1～2h，拉丝转速为2500～3000r/min，自制玻璃纤维和天然树脂的质量比为3：1，研磨时间为10～16min。
步骤（5）所述的按重量份数计，分别称取30～50份自制改性聚乳酸、12～16份自制改性淀粉、8～10份纳米氧化锌、4～6份改性玻璃纤维和3～5份二甲基亚砜、1～3份过硫酸铵和1～3份硝酸铈铵，反应温度为80～100℃，反应时间为1～2h，搅拌反应时间为4～6h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
本发明首先使用二聚水杨酸内酯晶体对聚乳酸进行改性，改性后由于主链中接入苯环，苯环的存在使聚乳酸的主链硬化，从而提高了其力学性能，其中聚乳酸本身具有优良的可生物降解性，而且无毒和无刺激性，它在自然界中的微生物、水、酸、碱等作用下能完全分解，最终产物是CO2和H2O，对环境无污染，接着对淀粉进行改性，其中分子间的分散性和相互作用有所降低，改善了淀粉力学性能差的缺点，促进改性淀粉和聚乳酸之间在整个复合体系中的依赖性增强，从而提高淀粉与聚乳酸复合材料两相间的黏合力，提高聚乳酸复合材料的拉伸强度，再将玻璃纤维加入到聚乳酸中，玻璃纤维之间就会有交错的聚乳酸粒子链连接，相当于将聚乳酸交联，在受到弯曲、拉伸、压缩等载荷作用时，聚乳酸在玻璃纤维之间传递应力，使玻璃纤维与聚乳酸共同承载，将其作为填料对复合材料进行改性，进一步提高复合材料的拉伸强度，加上氧化锌具有生物亲和性和作为锌补充剂对复合材料骨架再生的促进效果，有利于聚乳酸复合材料的拉伸强度的提高，既经济又环保，可具有广阔的应用前景。
具体实施方式
称取80～100g马铃薯放入研磨粉碎机中粉碎10～12min，粉碎后得到马铃薯粉末，将马铃薯粉末加入到发酵罐中，再加入马铃薯粉末等质量的猪粪和沼液混合，在35～45℃下发酵10～12天，去除滤渣，得到乳酸盐溶液，向乳酸盐溶液中加入100～120mL质量分数为30％的硫酸溶液混合反应12～16min，过滤后即为自制乳酸，向自制乳酸中加入20～40mL无水乙醇和12～16mL质量分数为30％的双氧水混合，在30～50℃下缩聚反应1～2h，即为自制聚乳酸，备用，称取8～10g水杨酸粉末放入装有30～50mL乙醚的三口烧瓶中，再加入3～5mL三氟化硼乙醚混合，在回流状态下加热反应2～4h，待冷却至室温后，用质量分数为30%氯化钠溶液洗涤6～8次，再加入30～50mL乙酸乙酯混合反应1～2h，即为自制二聚水杨酸内酯晶体，称取8～10mL自制聚乳酸和3～5g自制二聚水杨酸内酯晶体混合于烧瓶中，向烧瓶中加入10～12mL乙醚，在50～70℃下混合搅拌8～10min，搅拌后加入1～3g水杨酸粉末和2～4g过硫酸铵混合搅拌反应3～5h，反应后趁热过滤，即为自制改性聚乳酸，称取10～16g玉米淀粉倒入到装有60～80mL去离子水的烧杯中，在40～60℃下混合搅拌1～2h，得到糊化玉米淀粉，向糊化玉米淀粉中依次加入3～5g过硫酸铵和3～5mL丙烯酸混合反应1～2h，即为自制改性淀粉，称取2～3kg叶腊石研磨粉碎45～60min，得到叶腊石粉末，将叶腊石粉末放入1400～1600℃的窑炉中熔融1～2h，熔制得到熔融液，排除气泡后，运送到多孔漏板中，在转速为2500～3000r/min下拉丝，即为自制玻璃纤维，按质量比为3：1将自制玻璃纤维和天然树脂混合并研磨10～16min，得到改性玻璃纤维，按重量份数计，分别称取30～50份自制改性聚乳酸、12～16份自制改性淀粉、8～10份纳米氧化锌、4～6份改性玻璃纤维和3～5份二甲基亚砜混合置于搅拌机中，在80～100℃下搅拌反应1～2h，再添加1～3份过硫酸铵、1～3份硝酸铈铵，在氮气保护下保温搅拌反应4～6h，自然冷却至室温，出料，即可制得环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料。
实例1
称取80g马铃薯放入研磨粉碎机中粉碎10min，粉碎后得到马铃薯粉末，将马铃薯粉末加入到发酵罐中，再加入马铃薯粉末等质量的猪粪和沼液混合，在35℃下发酵10天，去除滤渣，得到乳酸盐溶液，向乳酸盐溶液中加入100mL质量分数为30％的硫酸溶液混合反应12min，过滤后即为自制乳酸，向自制乳酸中加入20mL无水乙醇和12mL质量分数为30％的双氧水混合，在30℃下缩聚反应1h，即为自制聚乳酸，备用，称取8g水杨酸粉末放入装有30mL乙醚的三口烧瓶中，再加入3mL三氟化硼乙醚混合，在回流状态下加热反应2h，待冷却至室温后，用质量分数为30%氯化钠溶液洗涤6次，再加入30mL乙酸乙酯混合反应1h，即为自制二聚水杨酸内酯晶体，称取8mL自制聚乳酸和3g自制二聚水杨酸内酯晶体混合于烧瓶中，向烧瓶中加入10mL乙醚，在50℃下混合搅拌8min，搅拌后加入1g水杨酸粉末和2g过硫酸铵混合搅拌反应3h，反应后趁热过滤，即为自制改性聚乳酸，称取10g玉米淀粉倒入到装有60mL去离子水的烧杯中，在40℃下混合搅拌1h，得到糊化玉米淀粉，向糊化玉米淀粉中依次加入3g过硫酸铵和3mL丙烯酸混合反应1h，即为自制改性淀粉，称取2kg叶腊石研磨粉碎45min，得到叶腊石粉末，将叶腊石粉末放入1400℃的窑炉中熔融1h，熔制得到熔融液，排除气泡后，运送到多孔漏板中，在转速为2500r/min下拉丝，即为自制玻璃纤维，按质量比为3：1将自制玻璃纤维和天然树脂混合并研磨10min，得到改性玻璃纤维，按重量份数计，分别称取30份自制改性聚乳酸、12份自制改性淀粉、8份纳米氧化锌、4份改性玻璃纤维和3份二甲基亚砜混合置于搅拌机中，在80℃下搅拌反应1h，再添加1份过硫酸铵、1份硝酸铈铵，在氮气保护下保温搅拌反应4h，自然冷却至室温，出料，即可制得环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料。
实例2
称取90g马铃薯放入研磨粉碎机中粉碎11min，粉碎后得到马铃薯粉末，将马铃薯粉末加入到发酵罐中，再加入马铃薯粉末等质量的猪粪和沼液混合，在40℃下发酵11天，去除滤渣，得到乳酸盐溶液，向乳酸盐溶液中加入110mL质量分数为30％的硫酸溶液混合反应14min，过滤后即为自制乳酸，向自制乳酸中加入30mL无水乙醇和14mL质量分数为30％的双氧水混合，在40℃下缩聚反应1.5h，即为自制聚乳酸，备用，称取9g水杨酸粉末放入装有40mL乙醚的三口烧瓶中，再加入4mL三氟化硼乙醚混合，在回流状态下加热反应3h，待冷却至室温后，用质量分数为30%氯化钠溶液洗涤7次，再加入40mL乙酸乙酯混合反应1.5h，即为自制二聚水杨酸内酯晶体，称取9mL自制聚乳酸和4g自制二聚水杨酸内酯晶体混合于烧瓶中，向烧瓶中加入11mL乙醚，在60℃下混合搅拌9min，搅拌后加入2g水杨酸粉末和3g过硫酸铵混合搅拌反应4h，反应后趁热过滤，即为自制改性聚乳酸，称取14g玉米淀粉倒入到装有70mL去离子水的烧杯中，在50℃下混合搅拌1.5h，得到糊化玉米淀粉，向糊化玉米淀粉中依次加入4g过硫酸铵和4mL丙烯酸混合反应1.5h，即为自制改性淀粉，称取2.5kg叶腊石研磨粉碎55min，得到叶腊石粉末，将叶腊石粉末放入1500℃的窑炉中熔融1.5h，熔制得到熔融液，排除气泡后，运送到多孔漏板中，在转速为2700r/min下拉丝，即为自制玻璃纤维，按质量比为3：1将自制玻璃纤维和天然树脂混合并研磨14min，得到改性玻璃纤维，按重量份数计，分别称取40份自制改性聚乳酸、14份自制改性淀粉、9份纳米氧化锌、5份改性玻璃纤维和4份二甲基亚砜混合置于搅拌机中，在90℃下搅拌反应1.5h，再添加2份过硫酸铵、2份硝酸铈铵，在氮气保护下保温搅拌反应5h，自然冷却至室温，出料，即可制得环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料。
实例3
称取100g马铃薯放入研磨粉碎机中粉碎12min，粉碎后得到马铃薯粉末，将马铃薯粉末加入到发酵罐中，再加入马铃薯粉末等质量的猪粪和沼液混合，在45℃下发酵12天，去除滤渣，得到乳酸盐溶液，向乳酸盐溶液中加入120mL质量分数为30％的硫酸溶液混合反应16min，过滤后即为自制乳酸，向自制乳酸中加入40mL无水乙醇和16mL质量分数为30％的双氧水混合，在50℃下缩聚反应2h，即为自制聚乳酸，备用，称取10g水杨酸粉末放入装有50mL乙醚的三口烧瓶中，再加入5mL三氟化硼乙醚混合，在回流状态下加热反应4h，待冷却至室温后，用质量分数为30%氯化钠溶液洗涤8次，再加入50mL乙酸乙酯混合反应2h，即为自制二聚水杨酸内酯晶体，称取10mL自制聚乳酸和5g自制二聚水杨酸内酯晶体混合于烧瓶中，向烧瓶中加入12mL乙醚，在70℃下混合搅拌10min，搅拌后加入3g水杨酸粉末和4g过硫酸铵混合搅拌反应5h，反应后趁热过滤，即为自制改性聚乳酸，称取16g玉米淀粉倒入到装有80mL去离子水的烧杯中，在60℃下混合搅拌2h，得到糊化玉米淀粉，向糊化玉米淀粉中依次加入5g过硫酸铵和5mL丙烯酸混合反应2h，即为自制改性淀粉，称取3kg叶腊石研磨粉碎60min，得到叶腊石粉末，将叶腊石粉末放入1600℃的窑炉中熔融2h，熔制得到熔融液，排除气泡后，运送到多孔漏板中，在转速为3000r/min下拉丝，即为自制玻璃纤维，按质量比为3：1将自制玻璃纤维和天然树脂混合并研磨16min，得到改性玻璃纤维，按重量份数计，分别称取50份自制改性聚乳酸、16份自制改性淀粉、10份纳米氧化锌、6份改性玻璃纤维和5份二甲基亚砜混合置于搅拌机中，在100℃下搅拌反应2h，再添加3份过硫酸铵、3份硝酸铈铵，在氮气保护下保温搅拌反应6h，自然冷却至室温，出料，即可制得环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料。
对比例 以江苏苏州市某公司生产的聚乳酸复合材料作为对比例 对本发明制得的环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料和对比例中的聚乳酸复合材料进行检测，检测结果如表1、表2所示： 1、测试方法
1.拉伸强度：分别将样品1、2、3加工成（110mm×10mm×4mm）放于万能试验机上，在20mm/min的速度下进行拉伸强度的测试。
2.抗冲击强度：分别在样品1、2、3截取80mm小段，分别记为①、②、③，并在40mm处开一个宽度为2mm的槽。将①、②、③固定在冲击试验机上，进行抗冲击强度测试。
3.降解性能：采用埋土法，将干燥至恒重的已知重量（W1）样品埋入含有砂、园林土等混合物的容器中保持高湿度、避光，经过一段时间后，取出土埋样品，洗净表面泥土，干燥至恒重（W2），根据计算公式算出失重率：
失重率=（W1-W2)/W1×100%
本发明的抗冲击性能的检测方法为GB/T1043.1-2008。
本发明的拉伸性能的检测方法为GB/T1040.1-2006。
本发明的弯曲性能的检测方法为GB/T9341-2000。
表1
测试项目 实例1 实例2 实例3 对比例
拉伸强度（MPa） 76.4 79.3 84.2 63.7
冲击强度（kJ/m<sup>2</sup>） 14.1 14.6 15 8.5
弯曲强度（MPa) 105 112 134 70
表2
根据表1、表2中数据可知，本发明制得的环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料的力学性能有明显提高，聚乳酸复合材料的拉伸强度性能相对于对比例中的拉伸强度性能也有大大的提升，生物降解性好，对环境不会造成污染，因此具有广阔的使用前景。

Claims (5)

1.一种环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取80～100g马铃薯放入研磨粉碎机中粉碎，粉碎后得到马铃薯粉末，将马铃薯粉末加入到发酵罐中，再加入马铃薯粉末等质量的猪粪和沼液混合，密封发酵，去除滤渣，得到乳酸盐溶液，向乳酸盐溶液中加入100～120mL硫酸溶液混合反应，过滤后即为自制乳酸，向自制乳酸中加入20～40mL无水乙醇和12～16mL双氧水混合缩聚反应，即为自制聚乳酸，备用；
（2）称取8～10g水杨酸粉末放入装有30～50mL乙醚的三口烧瓶中，再加入3～5mL三氟化硼乙醚混合，在回流状态下加热反应，加热反应时间为2～4h，待冷却至室温后，用质量分数为30%氯化钠溶液洗涤，洗涤次数为6～8次，再加入30～50mL乙酸乙酯混合反应，反应时间为1～2h，即为自制二聚水杨酸内酯晶体，称取 8～10mL自制聚乳酸和3～5g自制二聚水杨酸内酯晶体混合于烧瓶中，向烧瓶中加入10～12mL乙醚混合搅拌，搅拌温度为50～70℃，搅拌时间为8～10min，搅拌后加入1～3g水杨酸粉末和2～4g过硫酸铵混合搅拌反应，搅拌反应时间为3～5h，反应后趁热过滤，即为自制改性聚乳酸；
（3）称取10～16g玉米淀粉倒入到装有60～80mL去离子水的烧杯中混合搅拌，得到糊化玉米淀粉，向糊化玉米淀粉中依次加入3～5g过硫酸铵和3～5mL丙烯酸混合反应，即为自制改性淀粉；
（4）称取2～3kg叶腊石研磨粉碎，得到叶腊石粉末，将叶腊石粉末放入窑炉中熔融，熔制得到熔融液，排除气泡后，运送到多孔漏板中拉丝，即为自制玻璃纤维，将自制玻璃纤维和天然树脂混合并研磨，得到改性玻璃纤维；
（5）按重量份数计，分别称取自制改性聚乳酸、自制改性淀粉、纳米氧化锌、改性玻璃纤维和二甲基亚砜混合置于搅拌机中搅拌反应，再添加过硫酸铵、硝酸铈铵，在氮气保护下保温搅拌反应，自然冷却至室温，出料，即可制得环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的粉碎时间为10～12min，发酵温度为35～45℃，发酵时间为10～12天，硫酸溶液的质量分数为30％，反应时间为12～16min，双氧水的质量分数为30％，反应温度为30～50℃，反应时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的一种环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的搅拌温度为40～60℃，搅拌时间为1～2h，反应时间为1～2h。
4.根据权利要求1所述的一种环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的粉碎时间为45～60min，熔融温度为1400～1600℃，熔融时间为1～2h，拉丝转速为2500～3000r/min，自制玻璃纤维和天然树脂的质量比为3：1，研磨时间为10～16min。
5.根据权利要求1所述的一种环保型高拉伸强度聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的按重量份数计，分别称取30～50份自制改性聚乳酸、12～16份自制改性淀粉、8～10份纳米氧化锌、4～6份改性玻璃纤维和3～5份二甲基亚砜、1～3份过硫酸铵和1～3份硝酸铈铵，反应温度为80～100℃，反应时间为1～2h，搅拌反应时间为4～6h。
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