CN105131542A - 一种经丙交酯表面接枝处理的竹粉和聚乳酸共混复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种经丙交酯表面接枝处理的竹粉和聚乳酸共混复合材料，是先将竹粉进行丙交酯表面接枝处理，即在一定温度和搅拌速度下，竹粉和丙交酯混合物在辛酸亚锡催化剂作用下反应得到丙交酯表面接枝处理竹粉。然后，将经丙交酯表面接枝处理的竹粉(可以是10～90份)、聚乳酸(可以是10～90份)和少量热稳定剂(2～5份)进行熔融共混制得复合材料，具有可热塑性加工、热分解温度高、拉伸强度和弹性模量高、光泽度高、且可生物降解的特点，可用于日用塑料制品、包装领域、农业领域、家具、地板、建筑与装饰材料、体育用品等领域，有广泛的应用前景。

Description

一种经丙交酯表面接枝处理的竹粉和聚乳酸共混复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本技术涉及一种经丙交酯表面接枝处理的竹粉和聚乳酸共混得到的复合材料，其具有可热塑性加工、热分解温度高、拉伸强度和弹性模量高、光泽度高、且可生物降解的特点，可用于日用塑料制品、包装领域、农业领域、家具、地板、建筑与装饰材料、体育用品等领域，有广泛的应用前景。

背景技术

传统塑料包装使用以后，由于没有被回收利用或者因为不易回收而被大量地随意丢弃在自然环境中，对环境造成了污染，因此可生物降解材料及其包装制品逐渐成为当前研发的热点。我国国家标准GB/T20197中规定一种单一材料如果按照GB/T19277.1试验，其生物分解率在60％时为可生物降解材料。至今为止，已规模或中试化的生物降解塑料种类有聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA，包括PHB、PHBV、P(3HB，4HB)和PHBH等)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物(PBAT)、聚丁二酸-己二酸-丁二酯(PBSA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚己内酯(PCL)等。在以上生物降解塑料中，聚乳酸(PLA)是目前商业规模最大的一种材料，其具有透明性好、可生物降解等优良性能，但PLA存在力学性能差、成本较高等缺点。

竹粉(BF)作为一种天然植物纤维，具有比重小，机械性能良好的特点，同时其价格低廉，资源丰富且可再生利用。

将PLA和竹粉共混，可以降低产品成本，但研究表明两者相容性较差，使得共混后的复合材料力学性能差、热分解温度降低。

CN201010288726报道了一种竹粉填充生物可降解复合材料及其制备方法，它主要将生物可降解树脂、竹粉、增塑剂、界面改性剂、助剂按原料配方比例在搅拌机中混合均匀，然后将所得到的混合物在螺杆挤出机中进行熔融共混、造粒，得到粒料，最后将所得到的粒料经过注塑机、片材挤压成型机、吹塑机或吹膜机，在不同形状模具中成型，得到不同形状的竹粉填充生物可降解复合材料。虽然该专利权利要求填充竹粉，但存在一些不足：(1)由于竹粉共混前本身未经任何表面处理，所以配方里面需要添加一些界面改性剂及其增塑剂，添加这些助剂后虽然增加了生物降解树脂和竹粉之间相容性和可塑性，但是这些助剂会影响最终制品的物理性能，且在制品生产后的使用过程中容易迁移析出使得制品的耐久性能不好；(2)在塑化加工过程中添加的界面改性剂，由于物料在挤出机等加工设备的停留时间短，使得物料之间预期反应变得不可控且效果不佳，从而使得制品的物理性能不够理想，例如其聚乳酸和竹粉的共混物的拉伸强度在40MPa以下、冲击强度低于10MPa，大大缩小了其应用领域；(3)由于界面相容剂使用了异氰酸酯类扩链剂，使得产物的生物降解性能不能完全，且不能够接触食品；(4)添加助剂中需要有滑石粉等辅助填料，使得制品的光泽度下降，也缩小了最终制品的应用领域。

CN201110456772报道了一种聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉复合材料及制法，含有聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、以及聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯两种组分总重量1-10wt％的竹粉，在聚乳酸等与竹粉的混合物中混入偶联剂，再经挤出机或密炼机熔融共混得到该复合材料。该专利权利要求填充竹粉，但存在一些不足：(1)必须添加聚丁二酸丁二(醇)酯作为增韧剂，而目前聚丁二酸丁二(醇)酯的价格是聚乳酸的将近2倍，本身聚乳酸价格比普通塑料贵，这样使得添加竹粉后的最终产物的成本没有得到降低；(2)必须添加异氰酸酯类偶联剂，由于物料在挤出机等加工设备的停留时间短，使得物料之间预期反应变得不可控且效果不佳，并且使得产物的生物降解性能不能完全，且不能够接触食品；(3)竹粉在加工前需要用10％wt的氢氧化钠溶液浸泡处理，这使得加工环节增加、工艺变得复杂，最终产品成本增加。

另外，也有一些报道聚乳酸和竹粉共混制备复合材料的报道，Kang等[J.comp.mat.，2014；48(21)：2567]，分别选用了两种含不同基团的硅烷偶联剂、马来酸酐及丙烯酸来改性复合材料，增强PLA/BF复合材料界面粘结力；TingjuLu等[Comp.，2014，62：191-197]先用硅烷偶联剂对竹纤维处理，而后与PLA共混制备复合材料；TianqiangXu等[J.Appl.Poly.Sci.，2012，1(125)：622-627]，采用溶液法将甲基丙烯酸缩水甘油脂引入到聚乳酸分子链上，得到接枝产物PLA-g-GMA，将其作为一种大分子偶联剂与PLA、竹粉一起熔融共混制备其复合材料。以上文献主要是以密炼或实验室溶液的方法，难以实现实际工业中的连续、高效化生产需求。而以丙交酯表面接枝竹粉处理后与聚乳酸制备复合材料，且复合材料的力学性能满足多方面领域的应用强度的文献，尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种丙交酯表面接枝处理的竹粉制备方法，及其和聚乳酸共混制得的复合材料，该复合材料具有可热塑性加工、热分解温度高、拉伸强度和弹性模量高、光泽度高、且可生物降解的特点，可用于日用塑料制品、包装领域、农业领域、家具、地板、建筑与装饰材料、体育用品等领域。

本发明所述的复合材料，其原料配方按组分质量分数计，包括以下组分：

经丙交酯表面接枝处理的竹粉10-90份；

聚乳酸10-90份；

热稳定剂2-5份。

所述的竹粉的尺寸为80-120目，竹粉的水分小于15％。

所述的丙交酯为左旋转丙交酯(L-丙交酯)，纯度≥99.5％、熔点96～100℃，含水量≤0.4％。

所述的聚乳酸密度为1.25±0.05g/cm3(按GB/T1033.1-2008规定中A方法进行测试)，熔体质量流动速率为0.5～20g/10min(按GB/T3682-2000规定进行测试，试验温度190℃，标称负荷2.16kg)，熔点≥125℃(按GB/T19466.3-2004进行测试)，生物分解率≥60％(按GB/T19277.1-2011方法进行测试)。

所述的经丙交酯表面接枝处理的竹粉制备过程如下：

(1)将丙交酯(LA)、竹粉(BA)在干燥器中干燥，控制水分含量在0.05％以下；

(2)将丙交酯倒入到反应器中，逐渐升温，同时开动搅拌器，由低转逐渐加速搅拌恒定速度，至丙交酯全部熔融；

(3)向反应器加入干燥后的竹粉，在恒定搅拌速度和温度下，使丙交酯液体和竹粉充分均匀混合；

(4)加入含有辛酸亚锡(占丙交酯质量百分比)的蒸馏干燥过的甲苯溶液。同时，加快搅拌速度和升高温度，反应1.5h以上后，停止搅拌，继续反应至反应基本结束后停止加热，取出反应产物；

(5)待反应产物冷却后，将其置入盛有氯仿溶液的容器中，对其低温加热促进反应产物快速溶解，以洗去未发生反应的丙交酯以及其游离低聚物。等反应产物全部溶解后，将其进行离心抽滤，以保证所得产物中小分子引发剂及游离的聚合物完全清洗干净；

(6)将洗净后的丙交酯表面接枝竹粉产物(LA-g-BA)烘干。

所述的经丙交酯表面接枝处理竹粉产物(LA-g-BA)，其特征在于竹粉表面接枝上丙交酯成分：

(1)产物(LA-g-BA)进行傅立叶红外光谱测试(KBr粉末混合研磨压制成薄片，扫描范围400cm¹～4000cm^-1，分辨率4cm^-1，扫描频率32)，在1750cm^-1处新出现吸收峰(聚丙交酯的分子结构中羰基特征吸收峰)，而纯竹粉在1750cm^-1处是不出现吸收峰；

(2)产物(LA-g-BA)进行差示扫描量热DSC分析(实验条件为，先快速升温至190℃，保持3min，以充分消除热历史；再以10℃/min速率降温至0℃，并保持3min；最后以10℃/min速率升温至190℃)，DSC二次升温曲线中呈现较明显的玻璃化转变和熔融现象，而纯竹粉是没有此现象。

所述的丙交酯表面接枝处理竹粉和聚乳酸共混复合材料，其制备过程如下：

(1)将干燥后的丙交酯表面接枝处理竹粉、聚乳酸按照一定配比一起倒入高混机等设备中，并加入一量的热稳定剂，搅拌、混匀；

(2)将混匀后的混合物进行双螺杆挤出造粒，获得生物降解复合材料；

(3)获得的粒子可再经注射机注塑成型成不同形状的制品；

(4)步骤(1)获得的粒子也可经单螺杆挤片机挤出成片材，片材再经热成型加工成不同形状的制品；

(5)步骤(2)获得的混合物也可直接经密炼机混炼后再热压成型成不同形状的模塑制品或板材。

所述的经丙交酯表面接枝处理的竹粉和聚乳酸共混复合材料，由于丙交酯表面接枝处理的竹粉起到了竹粉和聚乳酸之间的偶联剂以及增容剂的作用，使得竹粉和聚乳酸两相间相容性好，最终使复合材料具有如下性能：

(1)具有比未经表面处理竹粉和聚乳酸更高的热分解温度。例如，聚乳酸80份、经丙交酯表面接枝处理的竹粉20份共混制得的复合材料，其热失重测试(在氮气氛围，40mg/min，升温速率20℃/min，测定范围50℃～600℃)得到复合材料的5％失重热分解温度和50％失重热分解温度分别达到320℃和383℃以上，而未经表面处理的竹粉和聚乳酸复合材料的5％失重热分解温度和50％失重热分解温度分别为295℃和346℃；

(2)具有比未经表面处理竹粉和聚乳酸共混复合材料更高的拉伸强度、弹性模量、冲击强度。例如，聚乳酸80份、经丙交酯表面接枝处理的竹粉20份共混制得的复合材料的拉伸强度和弹性模量(按GB/T1040.2-2006进行测试，拉伸速度2mm/min)、冲击强度(按GB/T1843-2008进行测试，无缺口)分别为51.9MPa、4.6GPa、10.4kJ/m²，而未经表面处理的竹粉和聚乳酸复合材料的分别为41.4MPa、2.7GPa、10.0kJ/m²；

(3)可以生物降解。例如，聚乳酸80份、经丙交酯表面接枝处理的竹粉20份共混制得的复合材料，按照国家标准GB/T19277.1进行可堆肥条件下的生物降解试验，生物降解率为91.0％，远远大于国家标准GB/T20197中关于生物降解材料其生物降解率需要大于等于60％的要求；

(4)表面光泽度好，按照GB/T8807进行光泽度试验，光泽度在45％～90％之间，例如，聚乳酸80份、经丙交酯表面接枝处理的竹粉20份共混制得的复合材料光泽度为85％。

上述的复合材料可用于日用塑料制品如办公用品；食品包装如盒、盘、碗等；食品用工具如刀叉勺等；农用制品如育苗钵、地面固定格栅；建筑板材等。

与现有技术相比本发明的有益效果为：

(1)经丙交酯表面接枝处理的竹粉起到了竹粉和聚乳酸之间的偶联剂以及增容剂的作用，使得竹粉和聚乳酸两相间相容性好；

(2)竹粉与聚乳酸共混热塑性加工工艺简单、不用添加界面相容剂等改性助剂，可以进行连续化生产、效率高；

(3)由于不需要添加异氰酸酯类扩链剂，使得复合材料可以接触食品，可用于食品接触材料，而且可以保证生物降解性能；

(4)获得的复合材料不经可以生物降解，而且具有高的力学强度、高的光泽度，热稳定性好，扩展了应用领域。

由于具备了上述优点，使得复合材料可用于日用塑料制品、包装领域、农业领域、家具、地板、建筑与装饰材料、体育用品等领域，有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1～4

(1)实施例中丙交酯表面接枝处理的竹粉制备

A.将丙交酯(LA)、竹粉(BA)在干燥器中干燥，控制水分含量在0.05％以下；

B.将丙交酯倒入到反应器中，逐渐升温至100℃，同时开动搅拌器，由低转逐渐加速搅拌至150r/min恒定速度，至丙交酯全部熔融；

C.向反应器加入干燥后的竹粉，在150r/min的搅拌速度和100℃温度下，使丙交酯液体和竹粉充分均匀混合，竹粉∶丙交酯的加入比例分别为1∶5、1∶6、1∶7、1∶8；

D.加入含有2％辛酸亚锡(占丙交酯质量百分比)的蒸馏干燥过的甲苯溶液。同时，加快搅拌速度至200r/min，升高温度至110℃，反应1.5h后，停止搅拌，继续反应6h后停止加热，取出反应产物；

E.待反应产物冷却后，将其置入盛有氯仿溶液的容器中，对其低温加热(50℃)促进反应产物快速溶解，以洗去未发生反应的丙交酯以及其游离低聚物。等反应产物全部溶解后，将其进行离心抽滤，以保证所得产物中小分子引发剂及游离的聚合物完全清洗干净；

F.将洗净后的丙交酯表面接枝竹粉产物(LA-g-BA)，在60℃真空下烘干8h以上。

按照上述步骤，实例1～4的制备条件见表1。

表1

(2)实施例中丙交酯表面接枝处理的竹粉性能表征

丙交酯表面接枝处理竹粉产物(LA-g-BA)，进行傅立叶红外光谱测试(KBr粉末混合研磨压制成薄片，扫描范围400cm-1～4000cm^-1，分辨率4cm^-1，扫描频率32)，在1750cm^-1处新出现吸收峰(聚丙交酯的分子结构中羰基特征吸收峰)，而纯竹粉在1750cm^-1处是不出现吸收峰；

丙交酯表面接枝处理竹粉产物(LA-g-BA)，进行差示扫描量热DSC分析(实验条件为，先快速升温至190℃，保持3min，以充分消除热历史；再以10℃/min速率降温至0℃，并保持3min；最后以10℃/min速率升温至190℃)，DSC二次升温曲线中呈现较明显的玻璃化转变和熔融现象，而纯竹粉是没有此现象。差示扫描量热DSC分析的LA-g-BA玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)结果见表2。

表2

实施例5-13

将实施例2获得的丙交酯表面接枝处理竹粉和聚乳酸按照质量百分比进行共混制备复合材料，其制备过程如下：

(1)将干燥后的丙交酯表面接枝处理竹粉、聚乳酸按照一定配比一起倒入高混机等设备中，并加入一量的热稳定剂，搅拌、混匀；

(2)将混匀后的混合物进行双螺杆挤出造粒，获得生物降解复合材料；

实施例5-13具体配方及其加工参数见表3。

表3

实例14

将实例6得到复合材料颗粒料再经注射机注塑成型，注射机螺杆三个区温度分别为175℃、180℃、185℃获得刀叉勺制品，刀叉勺耐95℃热水不变形，其卫生性能按照GB/T5009.60进行试验，结果复合GB18006.1中关于其他生物降解类一次性餐饮具卫生理化指标的要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种经丙交酯表面接枝处理的竹粉和聚乳酸共混复合材料，其特征在于该复合材料的组分质量分数为：

经丙交酯表面接枝处理的竹粉10-90份；

聚乳酸10-90份；

热稳定剂2-5份。

2.根据权利1要求所述的经丙交酯表面接枝处理的竹粉和聚乳酸共混复合材料，其特征在于，复合材料表面接枝处理竹粉和聚乳酸两相间相容性较好，具有如下性能：

a)具有比未经表面处理竹粉和聚乳酸更高的热分解温度。例如，聚乳酸85份、经丙交酯表面接枝处理的竹粉15份共混制得的复合材料，其热失重测试(在氮气氛围，40mg/min，升温速率20℃/min，测定范围50℃～600℃)得到复合材料的5％失重热分解温度和50％失重热分解温度分别达到320℃和383℃以上，而未经表面处理的竹粉和聚乳酸复合材料的5％失重热分解温度和50％失重热分解温度分别为295℃和346℃；

b)具有比未经表面处理竹粉和聚乳酸共混复合材料更高的拉伸强度、弹性模量、冲击强度。例如，聚乳酸85份、经丙交酯表面接枝处理的竹粉15份共混制得的复合材料的拉伸强度和弹性模量(按GB/T1040.2-2006进行测试，拉伸速度2mm/min)、冲击强度(按GB/T1843-2008进行测试，无缺口)分别为51.9MPa、4.6GPa、10.4kJ/m²，而未经表面处理的竹粉和聚乳酸复合材料的分别为41.4MPa、2.7GPa、10.0kJ/m²；

c)可以生物降解。例如，聚乳酸80份、经丙交酯表面接枝处理的竹粉20份共混制得的复合材料，按照国家标准GB/T19277.1进行可堆肥条件下的生物降解试验，生物降解率为91.0％，远远大于国家标准GB/T20197中关于生物降解材料其生物降解率需要大于等于60％的要求；

d)表面光泽度好，按照GB/T8807进行光泽度试验，光泽度在45％～90％之间可调。

3.根据权利1、2要求所述的经丙交酯表面接枝处理竹粉，其特征在于，丙交酯表面接枝处理过程如下：

a)将丙交酯(LA)、竹粉(BA)在干燥器中干燥，控制水分含量在0.05％以下；

b)将丙交酯倒入到反应器中，逐渐升温，同时开动搅拌器，由低转逐渐加速搅拌恒定速度，至丙交酯全部熔融；

c)向反应器加入干燥后的竹粉，在恒定搅拌速度和温度下，使丙交酯液体和竹粉充分均匀混合；

d)加入含有辛酸亚锡(占丙交酯质量百分比)的蒸馏干燥过的甲苯溶液。同时，加快搅拌速度和升高温度，反应1.5h以上后，停止搅拌，继续反应至反应基本结束后停止加热，取出反应产物；

e)待反应产物冷却后，将其置入盛有氯仿溶液的容器中，对其低温加热促进反应产物快速溶解，以洗去未发生反应的丙交酯以及其游离低聚物。等反应产物全部溶解后，将其进行离心抽滤，以保证所得产物中小分子引发剂及游离的聚合物完全清洗干净；

f)将洗净后的丙交酯表面接枝竹粉产物(LA-g-BA)烘干。

4.根据权利3要求所述的竹粉和丙交酯的加入比例，其特征在于，竹粉∶丙交酯的加入比例可为1∶5～1∶8之间。

5.根据权利1、2、3、4要求所述的经丙交酯表面接枝处理竹粉产物(LA-g-BA)，其特征在于竹粉表面接枝上丙交酯成分：

a)产物(LA-g-BA)进行傅立叶红外光谱测试(KBr粉末混合研磨压制成薄片，扫描范围400cm^-1～4000cm^-1，分辨率4cm-¹，扫描频率32)，在1750cm^-1处新出现吸收峰(聚丙交酯的分子结构中羰基特征吸收峰)，而纯竹粉在1750cm^-1处是不出现吸收峰；

b)产物(LA-g-BA)进行差示扫描量热DSC分析(实验条件为，先快速升温至190℃，保持3min，以充分消除热历史；再以10℃/min速率降温至0℃，并保持3min；最后以10℃/min速率升温至190℃)，DSC二次升温曲线中呈现较明显的玻璃化转变和熔融现象，而纯竹粉是没有此现象。

6.根据权利1～5要求所述的竹粉，其特征在于，所述的竹粉的尺寸为80-120目，竹粉的水分小于15％。

7.根据权利1～5要求所述的丙交酯，其特征在于，左旋转丙交酯(L-丙交酯)，纯度≥99.5％、熔点96～100℃，含水量≤0.4％。

8.根据权利1、2要求所述的聚乳酸密度为1.25±0.05g/cm³(按GB/T1033.1-2008规定中A方法进行测试)，熔体质量流动速率为0.5～20g/10min(按GB/T3682-2000规定进行测试，试验温度190℃，标称负荷2.16kg)，熔点≥125℃(按GB/T19466.3-2004进行测试)，生物分解率≥60％(按GB/T19277.1-2011方法进行测试)。

9.根据权利1～8要求所述的丙交酯表面接枝处理竹粉和聚乳酸共混复合材料，其特征在于制备过程如下：

a)将干燥后的丙交酯表面接枝处理竹粉、聚乳酸按照一定配比一起倒入高混机等设备中，并加入一量的热稳定剂，搅拌、混匀；

b)将混匀后的混合物进行双螺杆挤出造粒，获得生物降解复合材料；

c)获得的粒子可再经注射机注塑成型成不同形状的制品；

d)步骤b)获得的粒子也可经单螺杆挤片机挤出成片材，片材再经热成型加工成不同形状的制品；

e)步骤a)获得的混合物也可直接经密炼机混炼后再热压成型成不同形状的模塑制品或板材。

10.根据权利1～9要求，获得的复合材料可用于日用塑料制品如办公用品；食品包装如盒、盘、碗等；食品用工具如刀叉勺等；农用制品如育苗钵、地面固定格栅；建筑板材等。