CN101362853B - 一种低成本全生物降解聚乳酸片材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低成本全生物降解聚乳酸片材及其制备方法，属于生物材料技术领域。它解决了聚乳酸片材熔融加工时分子量衰减较大，35％左右的一级的物料不能直接回收参加使用，价格高，推广及使用范围受限的问题。这种低成本全生物降解聚乳酸片材，包括由以下重量份的成分挤出成型：高分子量聚乳酸树脂：100份；低分子量聚乳酸树脂：10～100份；加工助剂：0.2～30份；高分子量聚乳酸树脂的数均分子量为9～15万道尔顿，低分子量聚乳酸树脂的数均分子量为5～9万道尔顿。本发明的成本低，力学性能好，耐久使用性好，有良好的二次成型性，方法工艺流程简单，可操作性强。

Description

一种低成本全生物降解聚乳酸片材及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物降解高分子材料及其制备方法，尤其涉及一种低成本全生物降解聚乳酸片材及其制备方法；属于生物材料技术领域。

背景技术

高分子材料的废弃物给环境带来的负面影响已经引起了人们的广泛关注，解决严重的“白色污染”问题成为很多国家关注的问题。在这种形势下，生物降解高分子材料的研究与开发受到人们的重视，部分生物降解类高分子材料已开始用于工业化生产。它既有普通塑料的各种物理性能，可以广泛的使用，又可以在使用废弃之后不污染环境，它可以通过一定的温度、湿度及自然界的微生物共同作用彻底分解成二氧化碳与水。大力推广生物降解高分子材料，可以有效的缓解环境污染问题，也符合当今高分子材料发展趋势。

聚乳酸(PLA)作为完全可降解的高分子材料被称为“绿色塑料”，具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。聚乳酸有良好的物理性能，适用于吹塑、注塑等各种加工方法，制成纤维、膜、块、板等用于加工成从工业到民用的各种塑料制品、食品包装、快餐饭盒、无纺布、农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地面垫等等，市场前景十分看好。

聚乳酸的最初原料是各种高淀粉含量的农作物，经过撵磨制成淀粉，经过生物发酵转化成乳酸，乳酸经脱水反应聚合成聚乳酸。可见聚乳酸完全不同于其它塑料，它的本质是利用可再生的植物资源；且它有着与普通塑料相同的物理性能及加工性能，因此使用聚乳酸材料，可以有效的缓解不可再生资源的枯竭。如美国嘉吉(Cargill)公司有年产5万吨聚乳酸材料的能力，国内海正生物材料股份有限公司等年产量逐渐达到欧美等先进国家的水平。

中国专利申请(公开号：CN1732228A)涉及用于热成型的聚乳酸聚合物组合物，用于热成型的聚乳酸聚合物片材，和由其获得的热成型制品。其中所述的聚乳酸片材是由无定形聚乳酸聚合物和结晶聚乳酸聚合物组合物形成，所述的无定形聚乳酸聚合物和结晶聚乳酸聚合物包括一定含量比率的L-乳酸和D-乳酸，其中100重量份的无定形聚乳酸聚合物为基准，所述结晶聚乳酸聚合物的存在量为10～200重量份。虽然该聚乳酸片材展现结晶聚乳酸聚合物固有的耐冲击性和耐热性，而且具有无定形聚乳酸聚合物的柔韧性。但是由于聚乳酸片材的热降解性，熔融加工中分子量衰减较大；在聚乳酸片材的成型过程中产生的边料，和片材二次成型后的边角料，会占物料总量的35％左右，这部分物料不能无限次的直接回收参加使用，否则片材的物理性能会受很大的影响。这35％左右的一级的回料不再使用到片材当中，这就直接导致了聚乳酸片材的价格更高，也就限制了它的推广及使用范围。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷，提供一种成本较低、力学强度较好的全生物降解聚乳酸片材。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实施的：一种低成本全生物降解聚乳酸片材，其特征在于：该聚乳酸片材包括由以下重量份的成分挤出成型：

高分子量聚乳酸树脂：100份；低分子量聚乳酸树脂：10～100份；加工助剂：0.2～30份；所述的高分子量聚乳酸树脂的数均分子量为9～15万道尔顿，所述的低分子量聚乳酸树脂的数均分子量为5～9万道尔顿。

本发明所采用的高分子量聚乳酸树脂是新料聚乳酸树脂可以通过缩聚、开环聚合或其它已知的方法聚合而成。在缩聚反应中，聚乳酸树脂是通过直接使L-乳酸、D-乳酸或它们的混合物通过脱水/缩聚反应而获得的。

在开环聚合反应中，在催化剂的存在下通过聚合丙交脂来获得聚乳酸聚合物，其中所述的丙交脂可以是L-丙交脂、D-丙交脂和DL-丙交脂。

本发明采用的低分子量聚乳酸树脂是通过一次或多次加工的低分子量聚乳酸树脂，由于聚乳酸树脂的热降解性，熔融加工中分子量衰减较大，在加工过程中产生的边料和边角料，其价格仅为新料聚乳酸树脂的50～70％左右，本发明创造性的将两种聚乳酸树脂成分进行配制，加入一定量的加工助剂挤出成型为聚乳酸片材，该聚乳酸片材具有明显的低成本优势，且在使用后能够确保完全生物降解，具有良好的二次加工性能。所述的高分子量聚乳酸树脂的优选数均分子量为10～12万道尔顿，所述的低分子量聚乳酸树脂的优选数均分子量为6～8万道尔顿。聚乳酸树脂的数均分子量太高，在加工过程中就需要更高的温度，更大的螺杆剪切速率，才能使树脂充分熔融塑化，但在高温高剪切作用下，分子量又会急速地衰减，既形成能源与材料的浪费，又不利于片材的稳定成型；聚乳酸树脂的数均分子量太低，加工时表现为聚乳酸的熔体强度过低，不利于稳定生产，且成型片材的力学性能会偏低，使用受限制。本发明采用的的是双峰分子量的原理，两者都是聚乳酸，完全相容，高分子量的聚乳酸能够保证产品的力学性能，而低分子量的聚乳酸又能保证它的易加工性能，两者以一定的比例混合，从而达到完美结合。

在上述的低成本全生物降解聚乳酸片材中，所述的加工助剂为热稳定剂、润滑剂、增塑剂和耐水解剂中的一种或多种；所述的热稳定剂为四烷基锡、羟酸酯烷基锡、亚磷酸三苯酯、三碱式硫酸铅、季戊四醇酯中的一种或多种；所述的润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、乙撑双硬脂酰胺、聚乙二醇、聚乙烯蜡中的一种或多种；所述的增塑剂为环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛脂、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙烯丙烯酸、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；所述的耐水解剂为碳化二亚胺，双噁唑啉，酰氯，双噁酸酐，硅氧烷、氯化钙、硅胶中的一种或多种。由于纯聚乳酸树脂不具有价格或性能优势，易碎及非常低热变性温度和低熔体强度，加工助剂对提高加工和最终用途性能及容许聚乳酸片材满足其潜能是不可少的。本发明采用的一些加工助剂如润滑剂和耐水解剂等可以提高聚乳酸树脂的熔体强度和熔体弹性，还可以提高聚乳酸树脂透明度和可再生性。一些加工助剂如热稳定剂等可提高聚乳酸树脂的冲击强度，并改善挠曲性和熔融稳定性，且对聚乳酸树脂的透明度影响较小，还可满足混配稳定性要求。还有一些加工助剂如增塑剂能够提高聚乳酸树脂的柔性，且可被生物完全降解。

在上述的低成本全生物降解聚乳酸片材中，挤出成型为聚乳酸片材的成分以100重量份所述高分子量聚乳酸树脂为基准，还包括重量份为50～100份的填料；所述的填料为碳酸钙、淀粉中的一种或两种混合。聚乳酸树脂合成时，其摩尔质量变化区间很大，而这将影响其熔点和玻璃化转变温度。聚乳酸对热很敏感，在熔点以上，温度稍微升高会使其摩尔质量大幅度降低，黏度减小，给成型加工带来困难。此外，聚乳酸脆性较大，需要进行增韧改性。而加入增塑剂后又会降低其力学性能，需要加入填料进行增强，而加入填料同时也有利于降低聚乳酸片材的成本。

在上述的低成本全生物降解聚乳酸片材中，所述的片材为透明聚乳酸片材，该透明聚乳酸片材由以下重量份的成分挤出成型：

高分子量聚乳酸树脂：100份；低分子量聚乳酸树脂：10～100份；热稳定剂：0.1～5份；所述的热稳定剂为四烷基锡、羟酸酯烷基锡、亚磷酸三苯酯、三碱式硫酸铅、季戊四醇酯中的一种或多种。

在上述的低成本全生物降解聚乳酸片材中，所述的片材为非透明聚乳酸片材，该非透明聚乳酸片材由以下重量份的成分挤出成型：

高分子量聚乳酸树脂：100份；低分子量聚乳酸树脂：10～100份；填料：50～100份，偶联剂：2～6份，增塑剂1～5份、润滑剂：2～5份，耐水解剂：0.1～5份。

为了增加分子量，在透明或非透明的聚乳酸片材中还可以使用少量的扩链剂如环氧化合物、酸酐、扩链剂ADR-4370S等，它通过调整和控制聚乳酸树脂的特性粘度来恢复和改善机械性能、热性能、加工性能和光学的平衡性。以100重量份所述高分子量聚乳酸树脂为基准，扩链剂加入的量为0.1～4重量份。

本发明的另一个目的在于提供上述聚乳酸片材的制备方法，该方法包括以下步骤：

A、干燥：按照上述重量份称取高分子量聚乳酸树脂和低分子量聚乳酸树脂在温度80℃～110℃条件下进行干燥，干燥后使聚乳酸树脂的水分含量小于150ppm；

B、熔融：在干燥后的聚乳酸树脂中加入加工助剂或加工助剂和填料，通过高速搅拌后，使各成分混合均匀，在温度为170℃～210℃的条件下熔融；

C、挤出定型：将上述熔融的熔体挤出片材坯件，将片材坯件在温度为30℃～55℃的条件下冷却定型；

D、牵引、后处理：将冷却定型后的片材坯件通过牵引装置牵引后，消除表面静电，并对表面涂覆后收卷即得聚乳酸片材。

本发明将低分子量聚乳酸树脂(即经过一次或多次加工的低分子量纯聚乳酸树脂)经过低速搅拌冷结晶，再与高分子量聚乳酸树脂(即新料聚乳酸树脂)混合经中速搅拌均匀，再除去干燥热空气中的水分，再对物料进行干燥，最终使混合物料的水分含量小于150ppm。

各种成分在温度为170℃～210℃的条件下熔融塑化，使各种成分在分子状态下混合，并发生一定的化学反应。在熔融过程中还需保证熔体压力和流量的稳定即保证聚乳酸片材生产的稳定。挤出片材时熔体均匀的挤出。

聚乳酸片材坯件在冷却定型过程中可以起到压光、冷却、定型和逐步释放片材内应力的功能。通过牵引装置牵引是为了保证聚乳酸片材在生产过程中始终保持平整。

在上述的低成本全生物降解聚乳酸片材的制备方法中，步骤A中所述的聚乳酸树脂在封闭循环的条件下进行干燥。将原料聚乳酸树脂放在封闭密封的条件下干燥，为了最小限度的降低热能损失。

在上述的低成本全生物降解聚乳酸片材的制备方法中，步骤B中各种成分熔融后对熔体进行抽真空，通过负压将熔体中水分和其它小分子脱离出来。

在上述的低成本全生物降解聚乳酸片材的制备方法中，步骤B中各种成分熔融后通过过滤将熔体中不能熔融的各种杂质过滤分离。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明的低成本全生物降解聚乳酸片材，原料成本较低，和现有的聚乳酸片材相比成本可以降低20-40％，且完全可以满足不同产品如食物容器和壳式包装容器的需求。

2、本发明的低成本全生物降解聚乳酸片材采用多组分配合使用，确保完全生物降解，且具有优秀的力学性能，拉伸强度可达到30-55MDa，拉伸断裂伸长率5-30％；具有很好的耐久使用性。

3、本发明低成本全生物降解聚乳酸片材制备方法，该方法具有优秀的塑化挤出能力，熔体黏度稳定，可制备0.2mm-1.5mm不同规格的聚乳酸片材。且具有良好的二次成型性。

4、本发明低成本全生物降解聚乳酸片材制备方法，该方法工艺流程简单，可操作性强。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1：非透明聚乳酸片材的制作

按照表1中实施例1的重量份称取低分子量聚乳酸树脂(即经过一次或多次加工的低分子量聚乳酸树脂)，经低速搅拌冷结晶后，再与高分子量聚乳酸树脂(即新料聚乳酸树脂)混合经中速搅拌均匀，先通过分子筛系统除去干燥热空气中的水分，再在温度80℃封闭循环条件下进行干燥，干燥后使聚乳酸树脂的水分含量小于150ppm；

在干燥后的聚乳酸树脂中加入表1中实施例1的加工助剂和填料，通过高速搅拌后，使各成分混合均匀，物料在温度为170℃的条件下熔融塑化，使各种原料在分子状态下充分混合，并发生一定的化学反应；在熔融过程中通过抽真空利用负压把熔体中的水分与其它小分子脱离出来，并将熔体中不能熔融的各种杂志过滤分离，在熔融过程中通过熔体泵保证熔体压力和流量的稳定。

将上述熔融的熔体均匀挤出片材坯件，将片材坯件在温度为30℃的条件下冷却定型，确定宽幅并切边，且逐步释放片材坯件的内应力。

将冷却定型后的片材坯件通过牵引装置牵引后在牵引过程中始终保持平整，消除表面静电，并对表面涂覆后收卷即得非透明聚乳酸片材。

实施例2：透明聚乳酸片材的制作

按照表1中实施例2的重量份称取低分子量聚乳酸树脂(即经过一次或多次加工的低分子量聚乳酸树脂)，经低速搅拌冷结晶后，再与高分子量聚乳酸树脂(即新料聚乳酸树脂)混合经中速搅拌均匀，先通过分子筛系统除去干燥热空气中的水分，再在温度90℃封闭循环条件下进行干燥，干燥后使聚乳酸树脂的水分含量小于150ppm；

在干燥后的聚乳酸树脂中加入表1中实施例2的加工助剂，通过高速搅拌后，使各成分混合均匀，物料在温度为180℃的条件下熔融塑化，使各种原料在分子状态下充分混合，并发生一定的化学反应；在熔融过程中通过抽真空利用负压把熔体中的水分与其它小分子脱离出来，并将熔体中不能熔融的各种杂志过滤分离，在熔融过程中通过熔体泵保证熔体压力和流量的稳定。

将上述熔融的熔体均匀挤出片材坯件，将片材坯件在温度为40℃的条件下冷却定型，确定宽幅并切边，且逐步释放片材坯件的内应力。

将冷却定型后的片材坯件通过牵引装置牵引后在牵引过程中始终保持平整，消除表面静电，并对表面涂覆后收卷即得透明聚乳酸片材。

实施例3：非透明聚乳酸片材的制作

按照表1中实施例3的重量份称取低分子量聚乳酸树脂(即经过一次或多次加工的低分子量聚乳酸树脂)，经低速搅拌冷结晶后，再与高分子量聚乳酸树脂(即新料聚乳酸树脂)混合经中速搅拌均匀，先通过分子筛系统除去干燥热空气中的水分，再在温度100℃封闭循环条件下进行干燥，干燥后使聚乳酸树脂的水分含量小于150ppm；

在干燥后的聚乳酸树脂中加入表1中实施例3的加工助剂和填料，通过高速搅拌后，使各成分混合均匀，物料在温度为200℃的条件下熔融塑化，使各种原料在分子状态下充分混合，并发生一定的化学反应；在熔融过程中通过抽真空利用负压把熔体中的水分与其它小分子脱离出来，并将熔体中不能熔融的各种杂志过滤分离，在熔融过程中通过熔体泵保证熔体压力和流量的稳定。

将上述熔融的熔体均匀挤出片材坯件，将片材坯件在温度为45℃的条件下冷却定型，确定宽幅并切边，且逐步释放片材坯件的内应力。

将冷却定型后的片材坯件通过牵引装置牵引后在牵引过程中始终保持平整，消除表面静电，并对表面涂覆后收卷即得非透明聚乳酸片材。

实施例4：透明聚乳酸片材的制作

按照表1中实施例4的重量份称取低分子量聚乳酸树脂(即经过一次或多次加工的低分子量聚乳酸树脂)，经低速搅拌冷结晶后，再与高分子量聚乳酸树脂(即新料聚乳酸树脂)混合经中速搅拌均匀，先通过分子筛系统除去干燥热空气中的水分，再在温度110℃封闭循环条件下进行干燥，干燥后使聚乳酸树脂的水分含量小于150ppm；

在干燥后的聚乳酸树脂中加入表1中实施例4的加工助剂，通过高速搅拌后，使各成分混合均匀，物料在温度为210℃的条件下熔融塑化，使各种原料在分子状态下充分混合，并发生一定的化学反应；在熔融过程中通过抽真空利用负压把熔体中的水分与其它小分子脱离出来，并将熔体中不能熔融的各种杂志过滤分离，在熔融过程中通过熔体泵保证熔体压力和流量的稳定。

将上述熔融的熔体均匀挤出片材坯件，将片材坯件在温度为55℃的条件下冷却定型，确定宽幅并切边，且逐步释放片材坯件的内应力。

将冷却定型后的片材坯件通过牵引装置牵引后在牵引过程中始终保持平整，消除表面静电，并对表面涂覆后收卷即得透明聚乳酸片材。

表1：本发明低成本全生物降解片材的组分(按重量份)

其中实施例1中所述的高分子量聚乳酸树脂的数均分子量为9～10万道尔顿；所述的低分子量聚乳酸树脂的数均分子量为7～8万道尔顿；所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸锌的混合物，两者重量比为5：5；所述的增塑剂为环氧大豆油和柠檬酸三丁酯的混合物，两者重量比为5：5；所述的耐水解剂为碳化二亚胺和硅胶，两者的重量比为8：2；所述的扩链剂为扩链剂ADR-4370S，所述的填料为淀粉。

其中实施例2中所述的高分子量聚乳酸树脂的数均分子量为12～14万道尔顿；所述的低分子量聚乳酸树脂的数均分子量为5～6万道尔顿；所述的热稳定剂四烷基锡和羟酸酯烷基锡，两者的重量比为6：4；所述的扩链剂为扩链剂ADR-4370S。

其中实施例3中所述的高分子量聚乳酸树脂的数均分子量为13～15万道尔顿；所述的低分子量聚乳酸树脂的数均分子量为5～6万道尔顿；所述的润滑剂为硬脂酸钡和聚乙二醇的混合物，两者重量比为4：6；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，两者重量比为6：4；所述的耐水解剂为双噁唑啉和双噁酸酐，两者的重量比为5：5；所述的扩链剂为扩链剂ADR-4370S，所述的填料为碳酸钙。

其中实施例4中所述的高分子量聚乳酸树脂的数均分子量为10～12万道尔顿；所述的低分子量聚乳酸树脂的数均分子量为6～8万道尔顿；所述的热稳定剂季戊四醇酯和亚磷酸三苯酯，两者的重量比为5：5。

随机抽取实施例1～4制作的聚乳酸片材样品，对其力学性能和耐久使用性进行检测，检测结果如表2所示。

表2：本发明制作的聚乳酸片材的力学性能和耐久使用性

从表2可以看出：本发明制作的聚乳酸片材不仅具有优秀的力学性能，拉伸强度可达到30-55Mpa，拉伸断裂伸长率5-30％；具有很好的耐久使用性；而且和现有的聚乳酸片材相比成本可以降低20-40％，具有良好的二次成型性；完全可以满足不同产品如食物容器和壳式包装容器的需求。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (8)

1.一种低成本全生物降解聚乳酸片材，其特征在于：该聚乳酸片材包括由以下重量份的成分挤出成型：

高分子量聚乳酸树脂：100份；低分子量聚乳酸树脂：10～100份；加工助剂：0.2～30份；所述的高分子量聚乳酸树脂的数均分子量为9～15万道尔顿，所述的低分子量聚乳酸树脂的数均分子量为5～9万道尔顿。

2.根据权利要求1所述的低成本全生物降解聚乳酸片材，其特征在于：所述的加工助剂为热稳定剂、润滑剂、增塑剂和耐水解剂中的一种或多种；所述的热稳定剂为四烷基锡、羟酸酯烷基锡、亚磷酸三苯酯、三碱式硫酸铅、季戊四醇酯中的一种或多种；所述的润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、乙撑双硬脂酰胺、聚乙二醇、聚乙烯蜡中的一种或多种；所述的增塑剂为环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛脂、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙烯丙烯酸、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；所述的耐水解剂为碳化二亚胺，双噁唑啉，酰氯，双噁酸酐，硅氧烷、氯化钙、硅胶中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的低成本全生物降解聚乳酸片材，其特征在于：挤出成型为聚乳酸片材的成分以100重量份所述高分子量聚乳酸树脂为基准，还包括重量份为50～100份的填料；所述的填料为碳酸钙、淀粉中的一种或两种混合。

4.根据权利要求2所述的低成本全生物降解聚乳酸片材，其特征在于：所述的片材为透明聚乳酸片材，该透明聚乳酸片材由以下重量份的成分挤出成型：

高分子量聚乳酸树脂：100份；低分子量聚乳酸树脂：10～100份；热稳定剂：0.1～5份；所述的热稳定剂为四烷基锡、羟酸酯烷基锡、亚磷酸三苯酯、三碱式硫酸铅、季戊四醇酯中的一种或多种。

5.一种如权利要求1～4任意一项所述的低成本全生物降解 聚乳酸片材的制备方法，该方法包括以下步骤：

A、干燥：按照上述重量份称取高分子量聚乳酸树脂和低分子量聚乳酸树脂在温度80℃～110℃条件下进行干燥，干燥后使聚乳酸树脂的水分含量小于150ppm；

B、熔融：在干燥后的聚乳酸树脂中加入加工助剂或加工助剂和填料，通过高速搅拌后，使各成分混合均匀，在温度为170℃～210℃的条件下熔融；

C、挤出定型：将上述熔融的熔体挤出片材坯件，将片材坯件在温度为30℃～55℃的条件下冷却定型；

D、牵引、后处理：将冷却定型后的片材坯件通过牵引装置牵引后，消除表面静电，并对表面涂覆后收卷即得聚乳酸片材。

6.根据权利要求5所述的低成本全生物降解聚乳酸片材的制备方法，其特征在于：步骤A中所述的聚乳酸树脂在封闭循环的条件下进行干燥。

7.根据权利要求5所述的低成本全生物降解聚乳酸片材的制备方法，其特征在于：步骤B中各种成分熔融后对熔体进行抽真空，通过负压将熔体中水分和其它小分子脱离出来。

8.根据权利要求5或7所述的低成本全生物降解聚乳酸片材的制备方法，其特征在于：步骤B中各种成分熔融后通过过滤将熔体中不能熔融的各种杂质过滤分离。