CN107974062B - 一种聚乳酸3d打印材料和由其制备的线材 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸3D打印材料和由其制备的线材，包括如下组分:（a）聚乳酸 98.0～100份；(b)加工助剂 0～2.0份；其中，基于整个聚乳酸的总重量，所述聚乳酸的数均分子量Mn为：50000～150000。该聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：0.8≤Mx/Dx≤7,其中，Dx代表多分散系数，定义为Mw/Mn，其中Mw为聚乳酸3D打印材料的重均分子量，Mn为聚乳酸3D打印材料的数均分子量，Mx代表聚乳酸3D打印材料在190℃温度、2.16kg载荷条件下的熔体流动速率。本发明通过研究发现，当聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：0.8≤Mx/Dx≤7时，该聚乳酸3D打印材料在拉线挤出速度为45Kg/h，挤出线材线径为1.75cm时，线材线径极差≤0.12cm，线材线径相对偏差<5%，从而展现出良好的线材挤出稳定性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸3D打印材料和由其制备的线材。
背景技术
饱含淀粉质的玉米经过现代生物技术可生产出无色透明的液体- 乳酸，再经过特殊的聚合反应过程生成颗粒状高分子材料— 聚乳酸（PLA）。PLA 具有最良好的抗拉强度及延展度，可以用各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，注射成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型等。另外，由于PLA具有良好的生物降解性，因此，PLA 塑料可被应用于 3D 打印材料中，但现阶段将PLA作为通用塑料特别是3D打印耗材基材大面积推广应用还受到一定的限制，这主要是由于聚乳酸的脆性严重，缺口冲击强度小于3KJ/m2，严重的限制了它的广泛应用。因此如何使聚乳酸的韧性得到提高而又不影响其挤出稳定性是扩大聚乳酸在3D打印耗材中的应用中必须解决的问题。
专利申请号：201510069937.9公开了一种3D打印PLA耗材及其制备方法，该3D 打印PLA耗材按重量百分比由下列原料制成：PLA 塑料99.3-99.7％、颜料0.1-0.3％、助剂0.2-0.4％，但是对于线材挤出稳定性未提及。
本发明通过研究进一步发现，当聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：0.8≤Mx/Dx≤7时，该聚乳酸3D打印材料在拉线挤出速度为45Kg/h，挤出线材线径为1.75cm时，线材线径极差≤0.12cm，线材线径相对偏差<5%，从而展示出较好的线材挤出稳定性。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种聚乳酸3D打印材料，该聚乳酸3D打印材料具有明显改善的挤出稳定性。
本发明的另一目的在于提供由上述聚乳酸3D打印材料制备得到的线材。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚乳酸3D打印材料，按重量份数计，包括如下组分:
（a）聚乳酸 98.0～100份；
(b) 加工助剂 0～2.0份；
其中，所述聚乳酸的数均分子量Mn为：50000～150000；
该聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：
0.8≤ Mx/Dx≤7,
其中，Dx代表多分散系数，定义为Mw/Mn，其中Mw 为聚乳酸3D打印材料的重均分子量，Mn为聚乳酸3D打印材料的数均分子量，Mx代表聚乳酸3D打印材料在190℃、2.16kg载荷条件下的熔体流动速率，根据ISO 1133标准测定。
其中，所述聚乳酸3D打印材料的重均分子量Mw和数均分子量Mn的测试方法为：采用美国Waters公司的Waters 2410凝胶渗透色谱仪分析，柱温25 ℃，四氢呋喃为溶剂和淋洗相，流速1.0ml/min，保留时间50min，以不同相对分子质量的聚苯乙烯标样为校正曲线。
Mx/Dx是指分子结构的熔体流动速率与多分散系数的比值，其实际反映的是聚乳酸3D打印材料的加工窗口宽窄及挤出稳定性，影响Mx/Dx的比值的因素有很多，比如原料聚乳酸的微观结构不同，本领域技术人员公知，聚乳酸可以通过L-乳酸、D-乳酸单体直接缩聚或者通过丙交酯开环聚合得到，合成过程中，通过调整L-乳酸和D-乳酸单体的含量，或者通过控制催化剂的加入量，调整真空度以及反应时间，也会对合成的聚乳酸的分子量和分子链序列结构产生影响，从而使聚乳酸的微观结构不同。另外，加入的助剂组分及制备工艺过程（如工艺参数的不同等）等诸多因素，都会影响最终制备得到的聚乳酸3D打印材料的分子结构存在较大区别，从而导致其Mx/Dx的比值存在明显差异。
本发明通过研究发现，当聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：0.8≤ Mx/Dx≤7时，在拉线挤出速度为45Kg/h，挤出线材线径为1.75cm时，线材线径极差≤0.12cm，线材线径相对偏差<5%，从而展现出良好的挤出稳定性。
优选的，所述聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：
1.2≤ Mx/Dx≤6,
更优选的，所述聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：
1.5≤ Mx/Dx≤5,
其中，Dx代表多分散系数，定义为Mw/Mn，其中Mw 为聚乳酸3D打印材料的重均分子量，Mn为聚乳酸3D打印材料的数均分子量，Mx代表聚乳酸3D打印材料在190℃、2.16kg载荷条件下的熔体流动速率，根据ISO 1133标准测定。
优选的，所述聚乳酸的数均分子量Mn为：60000～130000。若分子量过低，则挤出加工时线径稳定性变差。
所述加工助剂选自硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硅酮类润滑剂中的一种或两种以上的混合物。
本发明还提供一种聚乳酸3D打印线材，由上述的聚乳酸3D打印材料制备得到。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过研究发现，当聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：0.8≤ Mx/Dx≤7时，该聚乳酸3D打印材料在拉线挤出速度为45Kg/h，挤出线材线径为1.75cm时，线材线径极差≤0.12cm，线材线径相对偏差<5%，从而展现出良好的线材挤出稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明所采用的原料如下：
聚乳酸（PLA1）：自制，数均分子量Mn为90000；
聚乳酸（PLA2）：自制，数均分子量Mn为55000；
聚乳酸（PLA3）：自制，数均分子量Mn为40000；
加工助剂：金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、硅酮母粒均来源于市购产品。
聚乳酸的制备方法如下：
在反应容器中加入如表1比例的的L-乳酸、D-乳酸单体和ZnO，搅拌均匀，于80-140℃温度和4-10 KPa压力下反应6-12 h，蒸出水，生成低聚物。反应产物于减压蒸馏反应容器中加入ZSM-5型分子筛，搅拌均匀，在170-210℃和102-103 Pa 压力下减压蒸馏，至无产品馏出，时间为7-15 h，得丙交酯产品。
表1 反应物原料组成比
精确称取一定量的表1制备的的丙交酯产品于封管中，再加入一定量的异辛酸亚锡二氯甲烷溶液，在室温下抽去溶剂二氯甲烷。将封管置于室温下，抽空，注入高纯氮，重复三次。于一定真空度下抽空半小时后，将聚合管真空下封口。聚合管封口后，先加热单体熔化，用力摇匀，使单体与催化剂混匀，再在给定的温度下进行聚合。反应一定时间后，取出封管，冷至室温，打破封管得到聚合物固体。将聚合物固体用5%(W/W)的氯仿回流溶解，溶液过滤后，用5倍于氯仿体积的甲醇进行沉淀，得白色絮状沉淀。抽滤后将产品在70℃下真空干燥备用。聚乳酸制备反应物原料组成比如表2。
表2 反应物原料组成比
实施例1-6：聚乳酸3D打印材料的制备
将PLA和加工助剂按表3所示重量份数混合均匀后投入双螺杆挤出机中，于160℃-180℃挤出、造粒，得到聚乳酸3D打印材料；
将聚乳酸3D打印材料在单螺杆挤出机上进行拉线，控制单螺杆挤出温度为160℃-210℃，控制水槽温度为40℃～60℃之间，即得聚乳酸3D打印线材，其中，挤出线材线径为1.75cm，拉线挤出速度为45Kg/h，性能测试结果如表1所示。
对比例1：聚乳酸的数均分子量Mn为40000，其余同实施例2。
性能测试方法：
Mw 为聚乳酸3D打印材料的重均分子量，Mn为聚乳酸3D打印材料的数均分子量：采用美国Waters公司的Waters 2410凝胶渗透色谱仪分析，柱温25 ℃，四氢呋喃为溶剂和淋洗相，流速1.0ml/min，保留时间50min，以不同相对分子质量的聚苯乙烯标样为校正曲线。
Mx代表聚乳酸3D打印材料在190℃、2.16kg载荷条件下的熔体流动速率，根据ISO1133标准测定。
线径极差的测试方法：用游标卡尺测试，线径极差是指一组测量值内最大值与最小值之差；线径极差值越大，线材的挤出稳定性越差；
线径相对偏差：线径相对偏差是指某一次测量的绝对偏差占平均值的百分比，其中绝对偏差是指测定值与平均值之差；线径相对偏差值越大，线材的挤出稳定性越差。
表3实施例1-6及对比例1的性能测试结果
从表3中从实施例1-6和对比例1可以看出，当聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：0.8≤ Mx/Dx≤7时，该聚乳酸3D打印材料在拉线挤出速度为45Kg/h，挤出线材线径为1.75cm时，线材线径极差≤0.12cm，线材线径相对偏差<5%，从而展现出良好的线材挤出稳定性；对比例1中，线材线径极差>0.12cm，线材线径相对偏差大于5%，线材挤出稳定性较差。
Claims (6)
1.一种聚乳酸3D打印材料，其特征在于，按重量份数计，由如下组分组成:
（a）聚乳酸 98.0～100份；
(b) 加工助剂 0～2.0份；
其中，所述聚乳酸的数均分子量Mn为：50000～90000；
该聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：
0.8≤ Mx/Dx≤7,
其中，Dx代表多分散系数，定义为Mw/Mn，其中Mw 为聚乳酸3D打印材料的重均分子量，Mn为聚乳酸3D打印材料的数均分子量，Mx代表聚乳酸3D打印材料在190℃、2.16kg载荷条件下的熔体流动速率，根据ISO 1133标准测定；
所述乳酸3D打印材料的重均分子量Mw和数均分子量Mn的测试方法为：采用美国Waters公司的Waters 2410凝胶渗透色谱仪分析，柱温25 ℃，四氢呋喃为溶剂和淋洗相，流速1.0ml/min，保留时间50min，以不同相对分子质量的聚苯乙烯标样为校正曲线；
所述加工助剂选自硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硅酮类润滑剂中的一种或两种以上的混合物；
所述聚乳酸3D打印材料的制备方法为：将聚乳酸和加工助剂混合均匀后投入双螺杆挤出机中，于160℃-180℃挤出、造粒，得到聚乳酸3D打印材料；将聚乳酸3D打印材料在单螺杆挤出机上进行拉线，控制单螺杆挤出温度为160℃-210℃，控制水槽温度为40℃～60℃之间，即得。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：
1.2≤ Mx/Dx≤6,
其中，Dx代表多分散系数，定义为Mw/Mn，其中Mw 为聚乳酸3D打印材料的重均分子量，Mn为聚乳酸3D打印材料的数均分子量，Mx代表聚乳酸3D打印材料在190℃、2.16kg载荷条件下的熔体流动速率。
3.根据权利要求2所述的一种聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：
1.5≤ Mx/Dx≤5,
其中，Dx代表多分散系数，定义为Mw/Mn，其中Mw 为聚乳酸3D打印材料的重均分子量，Mn为聚乳酸3D打印材料的数均分子量，Mx代表聚乳酸3D打印材料在190℃、2.16kg载荷条件下的熔体流动速率。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述聚乳酸的数均分子量Mn为：60000～90000。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述聚乳酸3D打印材料在拉线挤出速度为45Kg/h，挤出线材线径为1.75cm时，线材线径极差≤0.12cm，线材线径相对偏差<5%。
6.一种聚乳酸3D打印线材，由权利要求1-5任一项所述的聚乳酸3D打印材料制备得到。
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