CN113563570A - 一种聚乳酸透明增韧剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚乳酸透明增韧剂及其制备方法。主要步骤如下：将ε‑己内酯单体和丙交酯单体混合均匀后加入到聚乳酸中，通过ε‑己内酯与丙交酯的开环聚合，得到聚乳酸透明增韧改性剂。本发明中使用的聚乳酸是通过乳酸缩聚制得，无需使用丙交酯，工艺简单，成本低，且引入含有ε‑己内酯与丙交酯进行无规共聚，在提高材料柔韧性的同时减少因结晶及相容性导致材料透明度下降的问题，与聚乳酸相容性良好，迁移率、渗透率低。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种高分子材料技术领域的材料和合成方法，具体是聚乳酸透明增韧改性剂及其制备方法。
背景技术
在科技水平不断发展的今天，塑料制品已经成了人们生活中所常见且不可或缺的东西，一次性塑料袋、快递包装袋等塑料薄膜随处可见。废弃的塑料带来的污染也越来越严重，寻找通用塑料的替代品已经成为各国的研究重点。
PLA作为可全生物降解材料，由于其具备高拉伸强度、压缩模量以及良好的透明性，使得其对于传统PP、PET等透明硬质材料有着极强的替代能力。但是由于PLA抗冲击性差、脆性强的特点，使用PLA制作全生物降解制品时通常需要加入一定量的增韧改性剂，提高PLA材料的抗冲击性能及断裂生长率。
目前，针对PLA增韧改性的主流的增韧方法分为两大类，一类是添加小分子增塑剂，另一类是与高分子韧性材料共混改性。其中添加小分子增塑剂可以起到较好的增韧效果，但小分子易析出迁移的问题会大大降低材料的性能及稳定性；而高分子量韧性材料通常是PE、PBAT、PCL、PBS等柔性材料，将这些材料添加至PLA中与PLA进行共混改性，其中PE难以生物降解，PBAT、PCL、PBS与PLA相容性不佳，对PLA强度损失较大，且PBAT、PCL、PBS都属于结晶性较强的半结晶聚合物，其透明度非常低，与PLA共混后会降低材料的透明性，限制了PLA的应用。
通过对现有技术的检索发现,Kelly S.Anderson等先合成了聚乳酸-聚乙烯嵌段共聚物(PLA-PE),然后用该嵌段共聚物作增溶剂将线性低密度聚乙烯(LLDPE)与PLA共混增韧PLA。此方法虽可以很好的解决小分子增塑剂渗透迁移的现象，但所引入的聚乙烯部分难以生物降解。
中国大陆专利号CN102675523B的专利文献及CN201210120668.0均描述了一种聚乳酸增韧改性剂及其制备方法，该两种方法均采用乳酸聚合通过引入丙烯酸及丙烯酸甲酯聚合得到聚乳酸增韧剂，虽然该方法制备的增韧剂应用于聚乳酸有较好的增韧效果，但是由于丙烯酸及丙烯酸甲酯不具备降解性，因而不适合用于可降解领域的应用。
中国大陆专利号CN104640903A的专利文献公开了一种链段式半结晶聚(丙交酯-共-ε-己内酯)可吸收共聚物的制备方法，描述了具有40/60-25/75己内酯与丙交酯摩尔比的共聚物，该共聚物是半结晶的，且结晶度为34％-45％，由于较高的结晶度导致共聚透明性及透光率降低，因此不适合用于透明聚乳酸的增韧改性。张涵等人发现，当ε-己内酯与丙交酯共聚物中丙交酯链段平均长度低于3.4时，共聚物与PLA相容性较差，会出现相分离；而通过一步共聚的方法制备ε-己内酯-丙交酯无规共聚物，无法保证足够长丙交酯平均链段长度，来满足作为聚乳酸增韧剂的使用需求；同时这些方法制备通过丙交酯得到聚乳酸链段，导致产品成本增加，限制了产品的应用领域及范围。
名词解释：P(CLLA)：丙交酯和ε-己内酯的共聚物，其中P表示聚合物，CL表示ε-己内酯，LA表示丙交酯。
发明内容
基于上述背景现状，为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚乳酸透明增韧剂及其制备方法，将该增韧剂添加到PLA中可有效解决增韧剂不可降解、降低材料透明度、相容性不佳、材料性能损失较大的问题；同时增韧剂的制备工艺简单，成本较低，适用领域广。
本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
在一个方面，一种聚乳酸透明增韧剂，所述聚乳酸透明增韧剂为聚己内酯-丙交酯的嵌段与无规兼具的共聚物，其链段示意结构如下：
P(CLLA)-PLA
其中P(CLLA)代表聚乳酸透明增韧剂的无规链段部分，P(CLLA)为丙交酯和ε-己内酯的无规共聚物，丙交酯和ε-己内酯的质量比为1：1-2；无规链段部分分子量为10000-55000；
其中PLA代表聚乳酸透明增韧剂的缩聚聚乳酸嵌段部分，缩聚聚乳酸嵌段部分分子量Mn范围为10000-30000。
优选地，缩聚聚乳酸嵌段部分占整个聚乳酸透明增韧剂质量分数的比例为25％-50％；聚乳酸透明增韧剂的数均分子量Mn范围为40900-64700。
另一方面，本发明还提供一种聚乳酸透明增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
将缩聚聚乳酸熔融，在隔绝氧气的情况下将丙交酯/ε-己内酯溶液加入到反应容器中与聚乳酸搅拌混合均匀，真空条件下进行脱水处理，在隔绝氧气和有催化剂的环境下，发生开环聚合反应得到共聚物；对共聚物进行脱挥、干燥处理，将酸处理剂加入到共聚物中混合搅拌，得到聚乳酸透明增韧剂。
反应的原理如下：
优选地，所述聚乳酸的获得方式包括以下两种：
获得方式一：将乳酸熔融后进行预处理(1)，加入催化剂，在隔绝氧气的环境下进行二次升温反应，发生缩聚反应，得到缩聚聚乳酸；
获得方式二：将聚乳酸预处理(2)得到缩聚聚乳酸。
优选地，所述获得方式一的预处理(1)是指在温度为60℃、真空度为10-0.1kpa的条件下，进行3-6h脱水处理，在脱水结束后使用惰性气体保护；所述惰性气体包括氮气；所述获得方式一的的催化剂包括钛酸四丁酯、氯化亚锡、对甲苯磺酸，催化剂用量为乳酸质量的0.07％-0.37％；所述二次升温反应是指将预处理后得到的反应物在130℃，10kPa的条件下反应2-3h后，将温度升高至170-180℃，真空度调整为0.1kPa继续反应4-10h。
优选地，所述预处理(2)是指将聚乳酸进行干燥后熔融，在0.1-50kpa真空脱水处理0.5-6h。
优选地，所述催化剂在隔绝氧气的情况下加入到熔融的缩聚聚乳酸中，分散均匀；所述催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、三异丙醇铝；催化剂用量为乳酸、丙交酯与ε-己内酯总质量的0.01％-0.1％。
优选地，所述开环聚合的反应温度为150-180℃，真空度为0.1kPa，反应时间为3-10h。
优选地，所述酸处理剂包括N,N-二环己基碳化二亚胺，酸处理剂用量为乳酸、丙交酯与ε-己内酯总质量的0.1％-0.5％。
优选地，所述脱挥的脱挥温度为150-160℃，脱挥压力为0.1-50kpa，脱挥时间为2-5h。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的一种聚乳酸透明增韧剂的制备方法中，缩聚聚乳酸是通过乳酸脱水缩聚得到，不需要使用聚合级丙交酯，可大幅降低透明增韧剂的制备成本。
2、相较于传统的通过丙交酯制备的聚乳酸，本发明提供的一种聚乳酸透明增韧剂的制备方法中直接省略丙交酯的制备、纯化及开环聚合等工艺步骤，合成成本极低，简化了工艺，适用于大批量生产。(下图为丙交酯制备聚乳酸的工艺路径)
3、相较于聚己内酯-聚丙交酯嵌段共聚物，本发明提供的一种聚乳酸透明增韧剂具备良好的断裂伸长率及透光率，作为增韧剂添加到PLA中不会降低PLA的透明度，对PLA的柔韧性及透明性均有良好的增益效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
产物的数均分子量Mn由GPC法测定，以四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标准参照物。
单体残留使用气相色谱法进行测定。
结晶度使用DSC进行测定。
实施例1
在四口烧瓶中加入165.88g乳酸，60度熔融后在10kpa的真空下脱水6h，加入钛酸四丁酯0.33g，氮气置换。将物料温度升高至130度，真空度调节为10kpa反应2h，物料温度升高至180℃并将真空度降低至0.1kpa，继续反应7h后，取少量样品记做A1，此时四口烧瓶中剩余物料146.92g。将225.33g丙交酯与225.37gε-己内酯溶液加热混合均匀后，在隔绝氧气的情况下加入到反应釜中与聚乳酸混合均匀，保持物料温度在150℃反应10h后，150℃、真空度为50kpa脱挥5h后加入0.62gN,N-二环己基碳化二亚胺搅拌1h，出料，得到聚乳酸透明增韧剂B1。
将产物使用环己酮溶解后通过气相色谱测得最终产物B1丙交酯及ε-己内酯的总含量为1.23％。
将产物使用四氢呋喃溶解后通过凝胶渗透色谱测得缩聚聚乳酸A1数均分子量Mn＝17300，测得聚乳酸透明增韧剂B1数均分子量Mn＝50100。
实施例2
将购买的聚乳酸进行干燥处理，取少量干燥的聚乳酸样品记做A2，将120.43g干燥后的聚乳酸在150℃下熔融后50kpa真空脱水处理6h，得到预处理聚乳酸，然后将0.33g辛酸亚锡在隔绝氧气的条件下加入到预处理聚乳酸中，待催化剂分散均匀后，将240.55g丙交酯与240.47gε-己内酯溶液加热混合均匀后，在隔绝氧气的情况下加入到反应釜中与聚乳酸混合均匀，保持物料温度在180℃反应3h后，降温至150℃、真空度为50kpa脱挥5h后加入3.13gN,N-二环己基碳化二亚胺搅拌1h，出料，得到聚乳酸透明增韧剂B2。
将产物使用环己酮溶解后通过气相色谱测得最终产物A2丙交酯及ε-己内酯的总含量为1.17％。
将产物使用四氢呋喃溶解后通过凝胶渗透色谱测得缩聚聚乳酸A2数均分子量Mn＝12300，测得聚乳酸透明增韧剂B2数均分子量Mn＝47900。
实施例3
在四口烧瓶中加入165.52g乳酸，60℃熔融后在0.1kpa的真空下脱水3h，加入对甲苯磺酸0.61g，氮气置换。将物料温度升高至130度，真空度调节为10kpa反应2h，物料温度升高至170℃并将真空度降低至0.1kpa，继续反应10h后，取少量样品记做A3，此时四口烧瓶中剩余物料144.33g。将148.06g丙交酯与296.11gε-己内酯溶液加热混合均匀后，在隔绝氧气的情况下加入到反应釜中与聚乳酸混合均匀，保持物料温度在150℃反应10后，150℃、真空度为50kpa脱挥5h后加入1.24gN,N-二环己基碳化二亚胺搅拌1h，出料，得到聚乳酸透明增韧剂B3。
将产物使用环己酮溶解后通过气相色谱测得最终产物B3丙交酯及ε-己内酯的总含量为1.09％。
将产物使用四氢呋喃溶解后通过凝胶渗透色谱测得缩聚聚乳酸A3数均分子量Mn＝10600，测得聚乳酸透明增韧剂B3数均分子量Mn＝40900。
实施例4
将购买的聚乳酸进行干燥处理后，取少量干燥的聚乳酸样品记做A4，将150.22g干燥后的聚乳酸在150℃下熔融后0.1kpa真空脱水处理0.5h，得到预处理聚乳酸，然后将0.12g辛酸亚锡在隔绝氧气的条件下加入到预处理聚乳酸中，待催化剂分散均匀后，将150.15g丙交酯与300.03gε-己内酯溶液加热混合均匀后，在隔绝氧气的情况下加入到反应釜中与聚乳酸混合均匀，保持物料温度在160℃反应10h后，保持温度为160℃、真空度为0.1kpa脱挥2h后加入0.61gN,N-二环己基碳化二亚胺搅拌1h，出料，得到聚乳酸透明增韧剂B4。
将产物使用环己酮溶解后通过气相色谱测得最终产物B4丙交酯及ε-己内酯的总含量为1.24％。
将产物使用四氢呋喃溶解后通过凝胶渗透色谱测得缩聚聚乳酸A4数均分子量Mn＝22600，测得聚乳酸透明增韧剂B4数均分子量Mn＝59300。
实施例5
在四口烧瓶中加入165.52g乳酸，60度熔融后在0.1kpa的真空下脱水3h，加入对甲苯磺酸/氯化亚锡1:1混合催化剂0.61g，氮气置换。将物料温度升高至130度，真空度调节为10kpa反应2h，物料温度升高至170℃并将真空度降低至0.1kpa，继续反应4h后，取少量样品记做A5，此时四口烧瓶中剩余物料143.01g。将220.10g丙交酯与220.09gε-己内酯溶液加热混合均匀后，在隔绝氧气的情况下加入到反应釜中与聚乳酸混合均匀，保持物料温度在150℃反应10后，150℃、真空度为50kpa脱挥5h后加入1.18gN,N-二环己基碳化二亚胺搅拌1h，出料，得到聚乳酸透明增韧剂B5。
将产物使用环己酮溶解后通过气相色谱测得最终产物B5丙交酯及ε-己内酯的总含量为1.11％。
将产物使用四氢呋喃溶解后通过凝胶渗透色谱测得缩聚聚乳酸A5数均分子量Mn＝12600，测得聚乳酸透明增韧剂B5数均分子量Mn＝49300。
实施例6
将购买的聚乳酸进行干燥处理后，取少量干燥的聚乳酸样品记做A6，将150.13g干燥后的聚乳酸在150℃下熔融后0.1kpa真空脱水处理3h，得到预处理聚乳酸，然后将0.31g三异丙醇铝在隔绝氧气的条件下加入到预处理聚乳酸中，待催化剂分散均匀后，将225.07g丙交酯与225.04gε-己内酯溶液加热混合均匀后，在隔绝氧气的情况下加入到反应釜中与聚乳酸混合均匀，保持物料温度在180℃反应6h后，降低温度至160℃、真空度为0.1kpa脱挥3h后加入0.61gN,N-二环己基碳化二亚胺搅拌1h，出料，得到聚乳酸透明增韧剂B6。
将产物使用环己酮溶解后通过气相色谱测得最终产物B6丙交酯及ε-己内酯的总含量为0.91％。
将产物使用四氢呋喃溶解后通过凝胶渗透色谱测得缩聚聚乳酸A6数均分子量Mn＝22600，测得聚乳酸透明增韧剂B4数均分子量Mn＝64700。
实施例7
在四口烧瓶中加入331.21g乳酸，60度熔融后在0.1kpa的真空下脱水6h，加入氯化亚锡0.33g，氮气置换。将物料温度升高至130度，真空度调节为10kpa反应3h，物料温度升高至180℃并将真空度降低至0.1kpa，继续反应10h后，取少量样品记做A7，此时四口烧瓶中剩余物料293.12g。将146.03g丙交酯与146.01gε-己内酯溶液加热混合均匀后，在隔绝氧气的情况下加入到反应釜中与聚乳酸混合均匀，保持物料温度在150℃反应10h后，150℃、真空度为0.1kpa脱挥3h后加入0.62gN,N-二环己基碳化二亚胺搅拌1h，出料，得到聚乳酸透明增韧剂B7。
将产物使用环己酮溶解后通过气相色谱测得最终产物B1丙交酯及ε-己内酯的总含量为1.03％。
将产物使用四氢呋喃溶解后通过凝胶渗透色谱测得缩聚聚乳酸A7数均分子量Mn＝30300，测得聚乳酸透明增韧剂B7数均分子量Mn＝55100。
实施例8
将实施例1-6的产物使用平板硫化机压片制成测试样条，根据GB/T1040-1992通过万能拉力机进行拉伸强度及断裂伸长率、冲击强度进行了测试，根据国标GB2410-80对样品的透光率进行测定。
不同的乳酸、聚乳酸、丙交酯和ε-己内酯的用量比例的测试结果如下：
注：其中Mn(B)代表聚乳酸透明增韧剂数均分子量
从上表可以看出，实施例1-6的结晶度均低于25％，结晶能力较弱，制备的样片透光率均>90％,断裂伸长率均>700％，具备良好的断裂伸长率及透光率，各项指标均有利于作为透明增韧剂使用。
实施例9
设置对照组1为PLA空白对照组，PLA为NatureWorks 4060D牌号，使用平板硫化机压片制成测试样条。
设置对照组2为PLA与PCL质量比9:1的比例通过单螺杆挤出机进行共混挤出得到的共混物，并使用平板硫化机压片制成测试样条，PCL为湖南聚仁化工新材料科技有限公司的PCL-6500牌号。
将实施例1-7得到的产物与PLA按PLA:P(CL-LA)9:1的比例通过单螺杆挤出机进行共混挤出，并使用平板硫化机压片制成测试样条。
根据GB/T1040-1992通过万能拉力机进行拉伸强度及断裂伸长率、冲击强度进行了测试，根据国标GB2410-80对样品的透光率进行测定。
测试结果如下：
从上表可以看出，当增韧剂添加量为10％时，在不降低透明度的情况下，实施例1-7将PLA的断裂伸长率均提高了200％以上，最高可达260％，而PCL与PLA共混物对照组2的断裂伸长率只提高了60％的情况下透明度下降了7％。说明该增韧剂对PLA的柔韧性及透明性均有良好的增益效果且优于纯PCL母粒。
上文所述的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并不是用以限制本发明的保护范围，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下作出的各种变化均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚乳酸透明增韧剂，其特征在于，所述聚乳酸透明增韧剂为聚己内酯-丙交酯的嵌段与无规兼具的共聚物，其链段示意结构如下：
P(CLLA)-PLA
其中P(CLLA)代表聚乳酸透明增韧剂的无规链段部分，P(CLLA)为丙交酯和ε-己内酯的无规共聚物，丙交酯和ε-己内酯的质量比为1：1-2；无规链段部分分子量Mn为10600-54100；
其中PLA代表聚乳酸透明增韧剂的缩聚聚乳酸嵌段部分，缩聚聚乳酸嵌段部分分子量Mn范围为10600-30300。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸透明增韧剂，其特征在于，缩聚聚乳酸嵌段部分占整个聚乳酸透明增韧剂质量分数的比例为25％-50％；聚乳酸透明增韧剂的数均分子量Mn范围为40900-64700。
3.一种聚乳酸透明增韧剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将缩聚聚乳酸熔融，在隔绝氧气的情况下将丙交酯/ε-己内酯溶液加入到反应容器中与聚乳酸搅拌混合均匀，真空条件下进行脱水处理，在隔绝氧气和有催化剂的环境下，发生开环聚合反应得到共聚物；对共聚物进行脱挥、干燥处理，将酸处理剂加入到共聚物中混合搅拌，得到聚乳酸透明增韧剂。
4.根据权利要求3所述的聚乳酸透明增韧剂的制备方法，其特征在于，所述缩聚聚乳酸的获得方式包括以下两种：
获得方式一：将乳酸熔融后进行预处理(一)，加入催化剂，在隔绝氧气的环境下进行二次升温反应，发生缩聚反应，得到缩聚聚乳酸；
获得方式二：将聚乳酸预处理(二)得到缩聚聚乳酸。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸透明增韧剂的制备方法，其特征在于，所述获得方式一的预处理(一)是指在温度为60℃、真空度为10-0.1kpa的条件下，进行3-6h脱水处理，在脱水结束后使用惰性气体保护；所述惰性气体包括氮气；所述获得方式一的催化剂包括钛酸四丁酯、氯化亚锡、对甲苯磺酸的任意一种或几种组合，催化剂用量为乳酸质量的0.07％-0.37％；所述二次升温反应是指将预处理后得到的反应物在130℃，10kPa的条件下反应2-3h后，将温度升高至170-180℃，真空度调整为0.1kPa继续反应4-10h。
6.根据权利要求4所述的聚乳酸透明增韧剂的制备方法，其特征在于，所述预处理(二)是指将聚乳酸进行干燥后熔融，在0.1-50kpa真空脱水处理0.5-6h。
7.根据权利要求3所述的聚乳酸透明增韧剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂在隔绝氧气的情况下加入到熔融的缩聚聚乳酸中，分散均匀；所述催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、三异丙醇铝的任意一种或几种组合；催化剂用量为乳酸、丙交酯与ε-己内酯总质量的0.01％-0.1％。
8.根据权利要求3所述的聚乳酸透明增韧剂的制备方法，其特征在于，丙交酯/ε-己内酯溶液中丙交酯与ε-己内酯的质量比为1：1-2。
9.根据权利要求3所述的聚乳酸透明增韧剂的制备方法，其特征在于，所述酸处理剂包括N,N-二环己基碳化二亚胺，酸处理剂用量为乳酸、丙交酯与ε-己内酯总质量的0.1％-0.5％。
10.根据权利要求3所述的聚乳酸透明增韧剂的制备方法，其特征在于，所述开环聚合的反应温度为150-180℃，真空度为0.1kPa，反应时间为3-10h；所述脱挥的脱挥温度为150-160℃，脱挥压力为0.1-50kpa，脱挥时间为2-5h。
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