KR20160038590A

KR20160038590A - 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20160038590A
Application number: KR1020140131867A
Authority: KR
Inventors: 김현민; 정택준; 조현주; 김지선; 박승영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2016-04-07
Also published as: KR101750474B1

Abstract

본 발명은 폴리알킬렌카보네이트의 물성이 보완된 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 수지 조성물은 폴리알킬렌카보네이트 및 폴리락트산을 포함하고, 상용화제로 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 인장 강도, 신율 및 충격 강도가 현저히 개선시킬 수 있으며, 따라서 식품 포장재 등 각종 성형품으로 적용될 수 있다.

Description

폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법{Resin composition comprising polyalkylenecarbonate and method for preparation thereof}

본 발명은 폴리알킬렌카보네이트의 물성이 보완된 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱은 제조의 용이성과 사용의 편의성에 의하여 각종 물품의 소재로 사용되고 있으며, 일회용품, 예를 들어 포장 필름, 일회용 컵 및 일회용 접시와 같은 일회용 용기는 물론 건축자재 및 자동차 내장재 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.

그러나, 플라스틱의 사용량이 많아짐에 따라 플라스틱 쓰레기 양이 증대되고, 플라스틱은 자연 환경에서는 대부분 분해되지 않고, 소각시 유독 가스 등 환경 오염을 초래한다. 따라서, 최근에는 자연 환경에서도 자연스럽게 분해되는 생분해성을 가지는 플라스틱이 개발되고 있다.

생분해성 플라스틱은 화학구조에 기인하여 수분에서 서서히 분해가 일어나는 플라스틱으로, 토양이나 해수에 있을 경우 습식 환경하에서 수주내에 분해되기 시작해서 1년 내지 수년 내에 소멸하게 된다. 또한, 생분해성 플라스틱의 분해물은 인체에 무해한 성분들, 예컨대 물이나 이산화탄소로 분해되기 때문에, 환경의 피해가 적다.

생분해성 플라스틱 중 하나로 폴리알킬렌카보네이트가 있으며, 이의 대표적인 예로 폴리에틸렌카보네이트가 있다. 폴리에틸렌카보네이트는 -COOCH₂CH₂O-의 반복단위를 가지는 고분자인데, 분자 구조에 에스터 구조를 가지고 있어, 습식 환경에서 분해가 가능하다. 또한, 폴리에틸렌카보네이트는 연소시 방염성, 무독성이 있으며, 가스 및 유기용매 차단성, 인쇄 적성, 투명성 등이 우수하여 그 적용 분야가 다양하며, 특히 생분해성 포장재로 많이 사용된다.

다만, 폴리알킬렌카보네이트는 유리전이온도가 낮다는 단점이 있는데, 유리전이온도 이하에서는 깨지기 쉬운 성질(brittle)이 있어서, 폴리알킬렌카보네이트를 단독으로 사용하기보다는 다른 생분해성 고분자와 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다.

이때 사용될 수 있는 생분해성 고분자로 폴리락트산이 있는데, 폴리락트산 또한 생분해성 고분자일 뿐만 아니라 폴리알킬렌카보네이트와 같은 에스터 계열의 반복 단위를 가지고 있다. 따라서, 폴리락트산은 폴리알킬렌카보네이트의 깨지기 쉬운 성질을 보완할 수 있다.

한편, 두 종류의 고분자를 혼합하여 사용할 경우, 두 고분자 간의 상용성이 좋아야 서로의 물성을 보완할 수 있다. 상용성(compatibility)은 두 고분자를 혼합하였을때 두 고분자가 균일하게 섞이거나 분산되는 것을 의미하는데, 상용성이 떨어지면 고분자 각각의 물성이 그대로 발현되어 서로의 물성을 보완할 수 없다. 따라서, 폴리알킬렌카보네이트 및 폴리락트산의 블렌딩에 적합한 상용화제를 선택하여야 한다.

대한민국특허 공개번호 제10-2014-0070706호에는, 폴리알킬렌카보네이트의 물성을 보완하고자, 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락타이드 공중합체를 사용하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기의 방법은 신규한 구조의 공중합체를 제조하여야 하는 것으로, 폴리락트산을 사용하는 것에 비하여 비용이 증가할 가능성이 있다.

이에 본 발명자들은, 폴리알킬렌카보네이트의 물성을 개선하기 위하여 폴리락트산의 블렌딩에 적합한 상용화제를 예의 연구하던 중, 이하 설명할 바와 같이 글리시딜 메타크릴레이트를 상용화제로 사용할 경우 폴리알킬렌카보네이트 및 폴리락트산의 상용성을 높여 폴리알킬렌카보네이트의 물성을 현저히 개선시킬 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 폴리알킬렌카보네이트의 물성이 보완된 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기를 포함하는 수지 조성물을 제공한다:

폴리알킬렌카보네이트 50 내지 90 중량부,

폴리락트산 10 내지 50 중량부, 및

하기 화학식 1로 표시되는 화합물 5 내지 20 중량부를 포함하고,

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드이고, A는 단일결합, 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, A'는 수소 또는 메틸기이고,

여기서, 상기 폴리알킬렌카보네이트 및 폴리락트산의 함량이 100 중량부이다.

본 발명에서 사용되는 용어 '폴리알킬렌카보네이트'는, -COO-(C₂ _-4 alkylene)-O-의 반복단위를 가지는 고분자로서, 특수 촉매를 사용해 C₂ _-4 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 중합시켜 제조될 수 있으며, 생분해성을 나타내고 산소 차단성이 우수하여 포장 재료용으로 사용되는 고분자이다. 바람직하게는, 상기 폴리알킬렌카보네이트는 폴리에틸렌카보네이트 또는 폴리프로필렌카보네이트이다.

다만, 우수한 물성에도 불구하고, 폴리알킬렌카보네이트는 유리전이온도(Tg)가 약 20℃로 낮은 문제가 있다. Tg 이하에서는 깨지기 쉬우며, Tg 이상에서는 연질의 점착성으로 인해 성형품의 사용에 어려움이 있으므로, 이를 그대로 사용하기 어렵다. 이에 다른 물질을 혼합하여 상기 폴리알킬렌카보네이트의 단점을 보완하여야 하며, 본 발명에서는 생분해성 고분자인 폴리락트산을 함께 사용한다.

본 발명에서 사용되는 용어 '폴리락트산'은, 락트산을 단량체로 가지는 고분자로서, 생분해성을 나타내고 고강성 등의 우수한 물성을 나타낸다. 상기 폴리알킬렌카보네이트와 함께 사용되면, 폴리알킬렌카보네이트의 깨지기 쉬운 특성을 줄여줄 수 있으며 신율을 개선할 수 있다.

상기 폴리알킬렌카보네이트와 폴리락트산은, 두 고분자의 총합을 100 중량부로 하였을 때, 각각 50 내지 90 중량부 및 10 내지 50 중량부로 사용될 수 있다. 상기 폴리알킬렌카보네이트가 50 중량부 미만이면 폴리알킬렌카보네이트의 물성이 발현되기 힘들고, 상기 폴리알킬렌카보네이트가 90 중량부 초과이면 폴리락트산의 함량이 낮아 폴리알킬렌카보네이트의 깨지기 쉬운 특성이 보완되기 어렵다. 바람직하게는, 두 고분자의 총합을 100 중량부로 하였을 때, 폴리알킬렌카보네이트를 70 내지 90 중량부로 포함하고, 폴리락트산을 10 내지 30 중량부로 포함한다.

상기 폴리알킬렌카보네이트의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 500,000인 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 1,000,000인 것을 사용할 수 있다.

상기와 같이, 폴리알킬렌카보네이트에 폴리락트산을 함께 사용함으로써, 폴리알킬렌카보네이트의 물성을 어느 정도 개선할 수 있다. 다만, 2종의 고분자를 블렌딩할 경우, 고분자 간의 상용성이 좋지 않으면 물성의 보완이 잘 이루어지지 않고 고분자 각각의 성질이 그대로 나타나는 한계가 있다. 상기의 폴리알킬렌카보네이트과 폴리락트산의 경우에도, 이를 블렌딩하면 두 고분자의 상용성이 좋지 않아 상호 보완적인 물성이 제대로 발현되지 않는 문제가 있다.

이에 본 발명에서는, 폴리알킬렌카보네이트과 폴리락트산을 블렌딩 함에 있어 상용성을 향상시키기 위하여, 상용화제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함께 사용한다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알킬렌 옥사이드기와 에스터기를 가지는 화학구조로 되어 있으며, 이는 가수분해시 각각 하이드록시기와 카르복시기로 될 수 있다. 이론적으로 제한되는 것은 아니나, 상기와 같은 하이드록시기와 카르복시기는, 폴리알킬렌카보네이트 및 폴리락트산의 에스터기를 매개할 수 있기 때문에, 두 고분자의 상용성을 개선할 수 있다.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 6인 것이 적절하고, (a+b)는 2 내지 6의 정수일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 A는 단일결합일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2의 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있다:

[화학식 2]

.

본 발명에 따른 수지 조성물에서, 상기 화학식 1의 화합물의 함량은, 폴리알킬렌카보네이트과 폴리락트산의 총합을 100 중량부로 하였을 때, 5 내지 20 중량부로 포함된다. 5 중량부 미만에서는 폴리알킬렌카보네이트과 폴리락트산의 상용성이 떨어지고, 20 중량부 초과에서는 폴리알킬렌카보네이트과 폴리락트산의 상용성 개선 정도가 미미하다. 바람직하게는 폴리알킬렌카보네이트과 폴리락트산의 총합을 100 중량부로 하였을 때, 5 내지 10 중량부로 포함된다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물을 상용화제로 사용하였을 경우, 그렇지 않은 경우와 비교하여 인장강도, 신율 및 충격강도가 현저히 개선됨을 확인하였다.

본 발명에 따른 수지 조성물은, 상기 물질들 이외에도 제조하고자 하는 성형품의 물성 등을 고려하여, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 내부이형제, 윤활제, 광안정제, 이형제, 가소제, 항균제, 유기필러, 무기필러, 안료 및 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 혼합 및 압출하는 단계를 포함하는 성형품의 제조방법을 제공한다. 상기 수지 조성물의 혼합 및 압출은 압출기를 통해 수행될 수 있다. 상기 압출기의 종류는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 사용되는 압출기를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이축 압출기를 사용할 수 있다. 상기 압출기의 배럴 온도는 170 내지 240℃가 바람직하다. 상기 온도 범위에서 수지의 양산이 용이하고, 외관이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품으로는, 필름, 배향막, 사출성형품, 블로 성형품, 라미네이트, 테이프, 부직포 또는 실 등 다양한 제품에 적용될 수 있다.

특히 포장재로 적용될 수 있으며, 예를 들어, 생활 소비재 또는 식료품 일반 포장지/봉투, 냉장/냉동 식품 포장, Shrinkable over-wrapping film, Bundle 묶음용 필름, 생리대 또는 유아용품 등 위생용품 필름, Lamination 필름, Shrinkable Label 포장 및 스낵 포장용 Mat 필름뿐 아니라, 농업용 멀칭 필름, 자동차 도막 보호 시트, 쓰레기 봉투 또는 퇴비 주머니 등의 산업자재 포장용 재료로도 널리 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 폴리알킬렌카보네이트 및 폴리락트산을 포함하고, 상용화제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 폴리알킬렌카보네이트 및 폴리락트산의 상용성이 개선되어 폴리알킬렌카보네이트의 물성이 보완되며, 인장 강도, 신율 및 충격 강도가 현저히 개선시킬 수 있으며, 본 발명에 따른 수지 조성물은 식품 포장재 등 각종 성형품으로 적용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

제조예

디에틸-아연 촉매를 사용하여 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 공중합하여 PEC 수지(폴리에틸렌카보네이트 수지)를 하기와 같이 제조하였다(Journal of Polymer Science B 1969, 7, 287; Journal of Controlled release 1997, 49, 263).

구체적으로, 교반기가 달린 오토클레이브 반응기에 건조한 디에틸-아연 촉매(1 g)과 디옥산 용매(10 mL)를 넣고 천천히 교반하면서 5 mL 디옥산 용매에 묽힌 정제수 1 g을 넣었다. 이산화탄소를 약 10 기압으로 충진한 다음, 120℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 정제된 에틸렌옥사이드(10 g)를 넣고, 이산화탄소를 다시 약 50 기압으로 충진한 후 온도를 60℃로 조절하여 48시간 동안 반응시켰다. 반응 후 미반응 에틸렌옥사이드를 저압 하에 제거하고 디클로로메탄 용매에 녹였다. 염산 수용액(0.1 M)으로 세척하고 메탄올 용매에 침전시켜 PEC 수지를 얻었다. 회수한 수지는 약 15 g이었고, 핵자기 공명 스펙트럼으로 확인하였으며, GPC를 통하여 분석한 중량 평균 분자량은 230,000이었다.

실시예

상기 제조예에서 제조한 PEC 수지 75 중량%, PLA 수지(Natureworks사의 4060D Grade) 15 중량%와 글리시딜 메타크릴레이트 10 중량%를 혼합하여 40℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 이축 압출기에서 컴파운딩하여 펠렛(지름 3 mm, 길이 3 mm)을 제조하였다.

상기 펠렛으로 인장 및 굴곡 시편을 제조한 다음, UTM(Universal Testing Machine, Instron 사)으로 인장 강도와 신율을 측정하였다. 인장강도(tensile strength, TS max, kgf/㎠)는 ASTM D638 규정에 따라 덤벨 형태의 시험편 5 종을 제작한 후, 50 mm/min의 속도로 인장 강도를 측정하였으며, 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 측정하였다. 신율(elongation, %)은 상기 인장 강도 측정과 같은 조건 하에서 시편이 절단될 때까지의 신율을 측정하여 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 측정하였다.

또한, 상기 펠렛으로 ASTM D256 규격의 노치가 있는 아이조드 충격 시편을 제조한 다음, 충격시험기(Instron 사)로 충격 강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

상용화제인 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 실시하여, 인장 강도, 신율 및 충격 강도를 측정하였으며, 각 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 2

상용화제인 글리시딜 메타크릴레이트 대신 MAH(maleic anhydride)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 실시하여, 인장 강도, 신율 및 충격 강도를 측정하였으며, 각 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	인장 강도(kg/㎠)	신율(%)	충격 강도(kgf-m/m²)
실시예	215	171	4.80
비교예 1	177	110	2.20
비교예 2	135	110	4.40

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하지 않는 경우(비교예 1)에 비하여 본 발명에 따른 수지 조성물(실시예)의 인장 강도, 신율 및 충격 강도가 현저히 개선됨을 확인할 수 있다.

또한, MAH를 상용화제로 사용한 경우(비교예 2)와 비교하면, 인장 강도 및 신율이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.

Claims

폴리알킬렌카보네이트 50 내지 90 중량부,
폴리락트산 10 내지 50 중량부, 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 5 내지 20 중량부를 포함하고,
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드이고, A는 단일결합, 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, A’는 수소 또는 메틸기이고,
여기서, 상기 폴리알킬렌카보네이트 및 폴리락트산의 함량이 100 중량부인,
수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌카보네이트를 70 내지 90 중량부로 포함하고, 상기 폴리락트산 10 내지 30 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌카보네이트의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 5 내지 10 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌카보네이트는 폴리에틸렌카보네이트 또는 폴리프로필렌카보네이트인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, (a+b)는 2 내지 6의 정수인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물:
[화학식 2]

.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품.
제9항에 있어서,
상기 성형품은 필름, 배향막, 사출성형품, 블로 성형품, 라미네이트, 테이프, 부직포 또는 실인 것을 특징으로 하는, 성형품.