JP4491337B2 - 生分解性プラスチック材料及び成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、改善された物性値を有する生分解性プラスチック材料、及びその生分解性プラスチック材料を用いた成形体に関する。
近年、地球環境保護、従来の石油資源由来のプラスチックの廃棄物処理問題などの観点から、自然環境において分解する生分解性樹脂及び生分解性樹脂成形体の開発が行われている。「地球温暖化対策技術開発に関する調査・生分解性プラスチックの普及に関する調査研究」，平成１４年３月，新エネルギー・産業技術総合開発機構，の「第３章 生分解性プラスチックの普及のための課題」には、生分解性プラスチックの物性の改善が必要であること、生分解速度の制御が必要であること、等が述べられている。
例えば、特開平２−１１７号公報には、ポリ−Ｄ，Ｌ−ラクチド担体物質中に、酢酸エステル等の可塑剤を含有させることが開示されている。
特開平４−３３５０６０号公報には、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸のコポリマー、ポリ乳酸とヒドロキシカルボン酸のポリマーの混合物を主成分とし、可塑剤を含む熱可塑性分解性ポリマー組成物が開示されている。可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル等が挙げられている。
特開平８−１９９０５２号公報には、ポリ乳酸と、ポリアルキレンエーテルとが共重合された共重合ポリ乳酸の中に、ポリアルキレンエーテルを主成分とする可塑剤が混合されている可塑化されたポリ乳酸組成物が開示されている。
特開平８−２８３５５７号公報には、乳酸を主成分とする重合体の中に、脂肪族ジカルボン酸及び鎖状分子ジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルからなる可塑剤が混合されている可塑化されたポリ乳酸組成物が開示されている。
平成１３年度調査報告書，「地球温暖化対策技術開発に関する調査・生分解性プラスチックの普及に関する調査研究」，平成１４年３月，新エネルギー・産業技術総合開発機構，委託先 株式会社三菱総合研究所，［平成１５年１２月１２日検索］，インターネット＜ＵＲＬ：http://www.nedo.go.jp/get/toppics_pdf/10.pdf＞
特開平２−１１７号公報
特開平４−３３５０６０号公報
特開平８−１９９０５２号公報
特開平８−２８３５５７号公報
本発明者らは、生分解性ポリマーに生分解性ポリマー以外のポリマーと相溶化剤（Compatibilizer）とを配合することによって、生分解性ポリマーの物性値、特に弾性率、耐加水分解性及び耐熱性を向上することができることを見いだした。
本発明の目的は、改善された物性値を有する生分解性プラスチック材料、及びその生分解性プラスチック材料を用いた成形体を提供することにある。
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、イソシアネート含有相溶化剤であり、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。
(2) 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリカーボネート（ＰＣ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、オキサゾリン系相溶化剤であり、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。
(3) 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、エチレングリシジルメタクリレート共重合体であり、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。
(4) 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、オキサゾリン系相溶化剤であり、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。
(5) 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリエチレン（ＰＥ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、エチレングリシジルメタクリレート共重合体であり、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。
(6) 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリスチレン（ＰＳ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、及びオキサゾリン系相溶化剤から選ばれ、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。
(1) 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、イソシアネート含有相溶化剤であり、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。
(2) 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリカーボネート（ＰＣ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、オキサゾリン系相溶化剤であり、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。
(3) 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、エチレングリシジルメタクリレート共重合体であり、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。
(4) 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、オキサゾリン系相溶化剤であり、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。
(5) 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリエチレン（ＰＥ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、エチレングリシジルメタクリレート共重合体であり、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。
(6) 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリスチレン（ＰＳ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、及びオキサゾリン系相溶化剤から選ばれ、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。
(7) (1) 〜(6) のうちのいずれかに記載の生分解性プラスチック材料から構成されたプラスチック成形体。
本発明によれば、生分解性ポリマー（ａ）に、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と相溶化剤（ｃ）を配合することによって、生分解性プラスチック材料の物性値、特に弾性率、耐加水分解性及び耐熱性を向上させることができる。
本発明において、生分解性ポリマー（ａ）としては、特に限定されることなく公知の種々の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が挙げられる。脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリ（α−ヒドロキシ酸）； ポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）等のポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）； ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）等のポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）； ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）等のポリアルキレンアルカノエート等が挙げられる。これらの樹脂は、単独重合体であってもよく、共重合可能な成分との共重合体であってもよい。これらの樹脂は、公知の方法により合成することができる。なお、これらの樹脂の重量平均分子量は、例えば少なくとも５万、好ましくは少なくとも７万、さらに好ましくは１０万〜３０万である。
前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）としては、特に限定されることなく公知の種々のポリマーを用いることができる。代表的なものを例示すれば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレートの共重合体、ポリブチレンテレフタレートの共重合体、ポリエチレンナフタレートの共重合体等のポリエステル系樹脂； ナイロン系樹脂； スチレン系樹脂； ポリカーボネート（ＰＣ）； ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ポリエチレンには、極低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが含まれる。
ポリマー（ｂ）の含有により、生分解性ポリマー（ａ）の脆さ等の実用上の問題が改善される。特にポリオレフィン系樹脂を含有させると、疎水的効果が得られ、生分解性ポリマー（ａ）の耐加水分解を向上させることができる。
相溶化剤（ｃ）としては、アイオノマー樹脂（Ａ）、オキサゾリン系相溶化剤（Ｂ）、エラストマー系相溶化剤（Ｃ）、反応性相溶化剤（Ｄ）、及び共重合体系相溶化剤（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の相溶化剤を用いることができる。相溶化剤（ｃ）は、前記ポリマー（ａ）及びポリマー（ｂ）以外のものである。
相溶化剤（ｃ）の含有により、生分解性ポリマー（ａ）とポリマー（ｂ）との相溶性が向上し、ポリマー（ｂ）の作用がより効果的になる。
アイオノマー樹脂（Ａ）としては、種々のタイプのものが含まれる。典型的なアイオノマーは、（ｉ）ホスト高分子の主鎖に部分的に側鎖イオン基が存在するものである（側鎖型）。別のタイプのアイオノマーは、（ii）両末端に例えばカルボン酸基が存在するホスト高分子あるいはオリゴマーに金属イオンが中和することより高分子化したものである（テレケリック型）。また別のタイプのアイオノマーは、(iii) 主鎖に陽イオンを有し、そこに陰イオンが結合したものである（アイオネン）。
ホスト高分子のイオン基に対する対イオンとしては、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等のアルカリ土類金属イオン、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+等の遷移金属イオンが用いられる。また、陽イオンホスト高分子に対しては、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 等の陰イオンが用いられる。
このようなアイオノマー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン―アクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン−アクリル酸共重合体アイオノマー、ブチレン−アクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン−ビニルスルホン酸共重合体アイオノマー、スチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、スルホン化ポリスチレンアイオノマー、フッ素系アイオノマー、テレケリックポリブタジエンアクリル酸アイオノマー、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエン共重合体アイオノマー、水素化ポリペンタマーアイオノマー、ポリペンタマーアイオノマー、ポリ（ビニルピリジウム塩）アイオノマー、ポリ（ビニルトリメチルアンモニウム塩）アイオノマー、ポリ（ビニルベンジルホスホニウム塩）アイオノマー、スチレン−ブタジエンアクリル酸共重合体アイオノマー、ポリウレタンアイオノマー、スルホン化スチレン−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンサルフェイトアイオノマー、酸−アミンアイオノマー、脂肪族系アイオネン、芳香族系アイオネン等が挙げられる。
これらアイオノマー樹脂のうち、エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体アイオノマーが好ましく用いられる。エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマーとして、より具体的には、ハイミラン1554、ハイミラン1555、ハイミラン1557、ハイミラン1601、ハイミラン1605、ハイミラン1650、ハイミラン1652、ハイミラン1652 SR 、ハイミラン1652 SB 、ハイミラン1702、ハイミラン1705、ハイミラン1706、ハイミラン1707、ハイミラン1855、ハイミラン1856（以上、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）が挙げられる。
これらアイオノマー樹脂のうちの１種のみを用いてもよく、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
オキサゾリン系相溶化剤（Ｂ）としては、例えば、次のＢ１〜Ｂ３の各タイプが挙げられる。
Ｂ１タイプとして、ビスオキサゾリン／スチレン／無水マレイン酸共重合体（ＯＸＺ；三国製薬製）等が挙げられる。
Ｂ２タイプとして、ビスオキサゾリン／無水マレイン酸変性ポリエチレン〔ＯＸＺ（三国製薬製）／ユーメックス２０００（三洋化成製）〕等が挙げられる。
Ｂ３タイプとして、ビスオキサゾリン／無水マレイン酸変性ポリプロピレン〔ＯＸＺ（三国製薬製）／ユーメックス１０１０（三洋化成製）〕等が挙げられる。
Ｂ１タイプとして、ビスオキサゾリン／スチレン／無水マレイン酸共重合体（ＯＸＺ；三国製薬製）等が挙げられる。
Ｂ２タイプとして、ビスオキサゾリン／無水マレイン酸変性ポリエチレン〔ＯＸＺ（三国製薬製）／ユーメックス２０００（三洋化成製）〕等が挙げられる。
Ｂ３タイプとして、ビスオキサゾリン／無水マレイン酸変性ポリプロピレン〔ＯＸＺ（三国製薬製）／ユーメックス１０１０（三洋化成製）〕等が挙げられる。
これらオキサゾリン系相溶化剤のうちの１種のみを用いてもよく、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
エラストマー系相溶化剤（Ｃ）としては、例えば、次のＣ１〜Ｃ４の各タイプが挙げられる。
Ｃ１タイプとして、スチレンエチレンブタジエン共重合体（ＳＥＢ；旭化成工業製、タフテック）等が挙げられる。
Ｃ２タイプとして、スチレンエチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＥＢＳ；旭化成工業製）等が挙げられる。
Ｃ３タイプとして、水添スチレンイソプロピレンスチレン共重合体（Ｈ−ＳＩＳ）等が挙げられる。
Ｃ４タイプとして、芳香族系樹脂、石油樹脂（新日本石油製のネオポリマー）等が挙げられる。
Ｃ１タイプとして、スチレンエチレンブタジエン共重合体（ＳＥＢ；旭化成工業製、タフテック）等が挙げられる。
Ｃ２タイプとして、スチレンエチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＥＢＳ；旭化成工業製）等が挙げられる。
Ｃ３タイプとして、水添スチレンイソプロピレンスチレン共重合体（Ｈ−ＳＩＳ）等が挙げられる。
Ｃ４タイプとして、芳香族系樹脂、石油樹脂（新日本石油製のネオポリマー）等が挙げられる。
これらエラストマー系相溶化剤のうちの１種のみを用いてもよく、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
反応性相溶化剤（Ｄ）は、二重結合、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基などを有する化合物（低分子化合物又はポリマー）であって、成形加工工程で相溶化させようとするポリマーの一方または両方と反応してグラフトまたはブロック構造に基づく界面活性剤的な働きをして相溶化剤として機能するものである（参考文献：「ポリマーアロイ」基礎と応用、高分子学会編、１９９３年発行）。反応性相溶化剤（Ｄ）としては、例えば、次のＤ１〜Ｄ６の各タイプが挙げられる。
Ｄ１タイプ：
エチレングリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ；共重合重量組成、例えばＥ／ＧＭＡ＝１００／６〜１２）、エチレングリシジルメタクリレート−ビニルアルコール共重合体（Ｅ−ＧＭＡ−ＶＡ；共重合重量組成、例えばＥ／ＧＭＡ／ＶＡ＝１００／３〜１２／８〜５）、エチレングリシジルメタクリレート−メタクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ；共重合重量組成、例えばＥ／ＧＭＡ／ＭＡ＝１００／３〜６／３０）等が挙げられる。具体的には、住友化学製、ボンドファーストＥ、ボンドファースト２Ｃ；日本ポリオレフィン製、レクスパールＲＡ、レクスパールＥＴ、レクスパールＲＣが挙げられる。
エチレングリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ；共重合重量組成、例えばＥ／ＧＭＡ＝１００／６〜１２）、エチレングリシジルメタクリレート−ビニルアルコール共重合体（Ｅ−ＧＭＡ−ＶＡ；共重合重量組成、例えばＥ／ＧＭＡ／ＶＡ＝１００／３〜１２／８〜５）、エチレングリシジルメタクリレート−メタクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ；共重合重量組成、例えばＥ／ＧＭＡ／ＭＡ＝１００／３〜６／３０）等が挙げられる。具体的には、住友化学製、ボンドファーストＥ、ボンドファースト２Ｃ；日本ポリオレフィン製、レクスパールＲＡ、レクスパールＥＴ、レクスパールＲＣが挙げられる。
Ｄ２タイプ：
エチレン無水マレイン酸エチルアクリレート共重合体（Ｅ−ＭＡＨ−ＥＡ；住友化学製、ボンダイン）等が挙げられる。
エチレン無水マレイン酸エチルアクリレート共重合体（Ｅ−ＭＡＨ−ＥＡ；住友化学製、ボンダイン）等が挙げられる。
Ｄ３タイプ：
エチレングリシジルメタクリレート−アクリロニトリルスチレン（ＥＧＭＡ−ＡＳ；共重合重量組成、例えばＥＧＭＡ／ＡＳ＝７０／３０）、エチレングリシジルメタクリレート−ポリスチレン（ＥＧＭＡ−ＰＳ；共重合重量組成、例えばＥＧＭＡ／ＰＳ＝７０／３０）、エチレングリシジルメタクリレート−ポリメチルメタクリレート（ＥＧＭＡ−ＰＭＭＡ、例えばＥＧＭＡ／ＰＭＭＡ＝７０／３０）等が挙げられる。具体的には、日本油脂製、モディパーが挙げられる。
エチレングリシジルメタクリレート−アクリロニトリルスチレン（ＥＧＭＡ−ＡＳ；共重合重量組成、例えばＥＧＭＡ／ＡＳ＝７０／３０）、エチレングリシジルメタクリレート−ポリスチレン（ＥＧＭＡ−ＰＳ；共重合重量組成、例えばＥＧＭＡ／ＰＳ＝７０／３０）、エチレングリシジルメタクリレート−ポリメチルメタクリレート（ＥＧＭＡ−ＰＭＭＡ、例えばＥＧＭＡ／ＰＭＭＡ＝７０／３０）等が挙げられる。具体的には、日本油脂製、モディパーが挙げられる。
Ｄ４タイプ：
酸変性型ポリエチレンワックス（ＡＰＥＷ；三井化学製、ハイワックス）等が挙げられる。
酸変性型ポリエチレンワックス（ＡＰＥＷ；三井化学製、ハイワックス）等が挙げられる。
Ｄ５タイプ：
ＣＯＯＨ化ポリエチレングラフトポリマー、ＣＯＯＨ化ポリプロピレングラフトポリマー等が挙げられる。
ＣＯＯＨ化ポリエチレングラフトポリマー、ＣＯＯＨ化ポリプロピレングラフトポリマー等が挙げられる。
Ｄ６タイプ：
イソシアネート基を５〜３０重量％含むポリイソシアネート。具体的には、デグサ(degussa) 社製、 VESTANAT T1890)が挙げられる。
イソシアネート基を５〜３０重量％含むポリイソシアネート。具体的には、デグサ(degussa) 社製、 VESTANAT T1890)が挙げられる。
これら反応性相溶化剤のうちの１種のみを用いてもよく、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
共重合体系相溶化剤（Ｅ）としては、例えば、ポリエチレン−ポリアミドグラフト共重合体（ＰＥ−ＰＡ ＧＰ）、ポリプロピレン−ポリアミドグラフト共重合体（ＰＰ−ＰＡ ＧＰ）等が挙げられる。また、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、エポキシ基、アセタール基、マレイン酸基、オキサゾリン基及びカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含み、メルトフローレートが１以上の低粘度の共重合体ポリマーが挙げられ、具体的には、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＥＶＡ・ＰＶＣ・グラフト共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、水添スチレン−イソプロピレン−ブロック共重合体等が挙げられる。具体的には、三井・デュポンポリケミカル製、エルバロイが例示される。
これら共重合体系相溶化剤のうちの１種のみを用いてもよく、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において、生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）を好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部配合する。ポリマー（ｂ）を複数種用いる場合には、それらの合計量が前記範囲となるようにするとよい。ポリマー（ｂ）の配合量が０．１重量部未満であると、ポリマー（ｂ）による改善効果が得られにくい。一方、ポリマー（ｂ）が１００重量部を超えると、得られる生分解性プラスチック材料としての生分解性が低下する。生分解性プラスチック材料の用途を考慮して、相溶化剤の使用量を適宜決めるとよい。
本発明において、生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記相溶化剤（ｃ）を好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは１〜２０重量部配合する。相溶化剤を複数種用いる場合には、それらの合計量が前記範囲となるようにするとよい。相溶化剤の配合量が０．１重量部未満であると、生分解性ポリマー（ａ）とポリマー（ｂ）との相溶化効果が得られにくく、ポリマー（ｂ）による改善効果が発現されにくい。一方、相溶化剤が１００重量部を超えると、相溶化効果は飽和し、得られる生分解性プラスチック材料としての生分解性が低下する。生分解性プラスチック材料の用途を考慮して、相溶化剤の使用量を適宜決めるとよい。
本発明の生分解性プラスチック材料の耐加水分解性向上は、例えば、生分解性プラスチック材料から構成された試験片をアルカリ水溶液中に浸漬し、浸漬の前後における試験片の重量変化を測定することによって定量的に評価することができる。本発明の生分解性プラスチック材料では、対応する生分解性ポリマー（ａ）単独から構成された試験片に比べ、２０％以上の耐加水分解性向上効果を得ることができる。生分解性ポリマー（ａ）に対するポリマー（ｂ）及び相溶化剤（ｃ）の組合せは適宜選択される。組合せの例は、実施例に示されている。例えば、実施例３と比較例５の結果から、ポリマー（ａ）としてポリ−ε−カプロラクトンを用い、ポリマー（ｂ）として比較的親水的なホリエステルを含有させた場合においても、耐加水分解性が５０％改善される。
本発明において、生分解性プラスチック材料には、さらに他の添加剤、例えば、有機又は無機フィラー、難燃剤、アンチブロッキング剤、結晶化促進剤、ガス吸着剤、老化防止剤（エステル、アミド等）、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘着付与剤、可塑剤（ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸又はそれらの金属塩等）、軟化剤（鉱物油、ワックス、パラフィン類等）、安定剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、変性剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤、防カビ剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
配合方法は、特に限定されることなく、通常の溶融混練方法により行うことができる。例えば、生分解性ポリマー（ａ）、前記ポリマー（ｂ）、前記相溶化剤（ｃ）、及びその他の任意成分を、ロールニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機などの混練機で混練すると良い。混練は、前記混練機のうちから選ばれる１種の混練機を用いて行ってもよく、又は２種以上の混練機を用いて行ってもよい。
生分解性ポリマー（ａ）、前記ポリマー（ｂ）及び前記相溶化剤（ｃ）を含む生分解性プラスチック材料を常法により成形して各種成形品とする。また、前記生分解性プラスチック材料にさらに必要に応じて添加剤を加えて、被覆材料、コーティング材料又は接着材料とすることも可能である。
前記生分解性プラスチック材料からの各種成形品は、常法の成形法により製造することができる。例えば、押出成形品、射出成形品、ブロー成形品、Ｔダイから押出成形されたシート或いはフィルム、インフレーションフィルム、溶融紡糸法によるマルチフィラメント、モノフィラメント、フラットヤーン、ステープルファイバー、スパンボンド不織布、フラッシュ紡糸不織布等の繊維状構造物、各種発泡成形品が得られる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］（参考例）
ポリブチレンサクシネートＰＢＳ（ビオノーレ１００１、昭和高分子製）９０重量部、ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ（ダイヤナイトＰＡ−５００、三菱レイヨン製）１０重量部、及びエチレングリシジルメタクリレート共重合体Ｅ−ＧＭＡ（反応性相溶化剤、ボンドファーストＥ、住友化学製）２重量部を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２４０℃にて常法にて溶融混練し、約３ｍｍの直径で水中に押し出し・固化し、次いで３ｍｍ長に切断し、樹脂チップを得た。この際の押出条件は以下の通りであった。
ポリブチレンサクシネートＰＢＳ（ビオノーレ１００１、昭和高分子製）９０重量部、ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ（ダイヤナイトＰＡ−５００、三菱レイヨン製）１０重量部、及びエチレングリシジルメタクリレート共重合体Ｅ−ＧＭＡ（反応性相溶化剤、ボンドファーストＥ、住友化学製）２重量部を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２４０℃にて常法にて溶融混練し、約３ｍｍの直径で水中に押し出し・固化し、次いで３ｍｍ長に切断し、樹脂チップを得た。この際の押出条件は以下の通りであった。
＜押出条件＞
温度設定：フィード １８０℃、混練部 ２４０℃、ヘッド １８０℃
回転数：６０ｒｐｍ
温度設定：フィード １８０℃、混練部 ２４０℃、ヘッド １８０℃
回転数：６０ｒｐｍ
得られたチップをプレス成形（プレス成形機：株式会社神藤金属工業所製）して、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した２号試験片を作製した。
＜プレス成形条件＞
１８０℃のプレス温度で、１０ＭＰａで１分間加圧した後に、２０ＭＰａで２分間加圧した。その後、冷却プレスにて３分間冷却した。
＜プレス成形条件＞
１８０℃のプレス温度で、１０ＭＰａで１分間加圧した後に、２０ＭＰａで２分間加圧した。その後、冷却プレスにて３分間冷却した。
［比較例１］
前記反応性相溶化剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして２号試験片を作製した。
前記反応性相溶化剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして２号試験片を作製した。
［比較例２］
ポリブチレンサクシネートＰＢＳ（ビオノーレ１００１、昭和高分子製）のみを用いて、実施例１と同様にしてプレス成形（ただしプレス温度：１６０℃）し、２号試験片を作製した。
ポリブチレンサクシネートＰＢＳ（ビオノーレ１００１、昭和高分子製）のみを用いて、実施例１と同様にしてプレス成形（ただしプレス温度：１６０℃）し、２号試験片を作製した。
［実施例２］（参考例）
ポリブチレンサクシネートＰＢＳ（ビオノーレ１００１、昭和高分子製）９０重量部、ポリエチレンＰＥ（１１８ＷＪ、ＳＡＢＩＣ社製）１０重量部、及びエチレングリシジルメタクリレート共重合体Ｅ−ＧＭＡ（反応性相溶化剤、ボンドファーストＥ、住友化学製）２重量部を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２２０℃にて常法にて溶融混練し、約３ｍｍの直径で水中に押し出し・固化し、次いで３ｍｍ長に切断し、樹脂チップを得た。この際の押出条件は以下の通りであった。
ポリブチレンサクシネートＰＢＳ（ビオノーレ１００１、昭和高分子製）９０重量部、ポリエチレンＰＥ（１１８ＷＪ、ＳＡＢＩＣ社製）１０重量部、及びエチレングリシジルメタクリレート共重合体Ｅ−ＧＭＡ（反応性相溶化剤、ボンドファーストＥ、住友化学製）２重量部を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２２０℃にて常法にて溶融混練し、約３ｍｍの直径で水中に押し出し・固化し、次いで３ｍｍ長に切断し、樹脂チップを得た。この際の押出条件は以下の通りであった。
＜押出条件＞
温度設定：フィード １８０℃、混練部 ２２０℃、ヘッド １８０℃
回転数：６０ｒｐｍ
温度設定：フィード １８０℃、混練部 ２２０℃、ヘッド １８０℃
回転数：６０ｒｐｍ
実施例１と同様にして、得られたチップをプレス成形（プレス温度：１８０℃）して、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した２号試験片を作製した。
［比較例３］
前記反応性相溶化剤を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして２号試験片を作製した。
前記反応性相溶化剤を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして２号試験片を作製した。
［実施例３］
ポリ−ε−カプロラクトンＰＣＬ（セルグリーンＰＨ−７、ダイセル化学工業製）９０重量部、ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ（ダイヤナイトＰＡ−５００、三菱レイヨン製）１０重量部、及びエチレングリシジルメタクリレート共重合体Ｅ−ＧＭＡ（反応性相溶化剤、ボンドファーストＥ、住友化学製）２重量部を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２４０℃にて常法にて溶融混練し、約３ｍｍの直径で水中に押し出し・固化し、次いで３ｍｍ長に切断し、樹脂チップを得た。この際の押出条件は以下の通りであった。
ポリ−ε−カプロラクトンＰＣＬ（セルグリーンＰＨ−７、ダイセル化学工業製）９０重量部、ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ（ダイヤナイトＰＡ−５００、三菱レイヨン製）１０重量部、及びエチレングリシジルメタクリレート共重合体Ｅ−ＧＭＡ（反応性相溶化剤、ボンドファーストＥ、住友化学製）２重量部を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２４０℃にて常法にて溶融混練し、約３ｍｍの直径で水中に押し出し・固化し、次いで３ｍｍ長に切断し、樹脂チップを得た。この際の押出条件は以下の通りであった。
＜押出条件＞
温度設定：フィード １８０℃、混練部 ２４０℃、ヘッド １８０℃
回転数：６０ｒｐｍ
温度設定：フィード １８０℃、混練部 ２４０℃、ヘッド １８０℃
回転数：６０ｒｐｍ
実施例１と同様にして、得られたチップをプレス成形（プレス温度：１８０℃）して、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した２号試験片を作製した。
［比較例４］
前記反応性相溶化剤を配合しなかった以外は、実施例３と同様にして２号試験片を作製した。
前記反応性相溶化剤を配合しなかった以外は、実施例３と同様にして２号試験片を作製した。
［比較例５］
ポリ−ε−カプロラクトンＰＣＬ（セルグリーンＰＨ−７、ダイセル化学工業製）のみを用いて、実施例３と同様にしてプレス成形（ただしプレス温度：１１０℃）し、２号試験片を作製した。
ポリ−ε−カプロラクトンＰＣＬ（セルグリーンＰＨ−７、ダイセル化学工業製）のみを用いて、実施例３と同様にしてプレス成形（ただしプレス温度：１１０℃）し、２号試験片を作製した。
［実施例４］（参考例）
ポリ−ε−カプロラクトンＰＣＬ（セルグリーンＰＨ−７、ダイセル化学工業製）９０重量部、ポリエチレンＰＥ（１１８ＷＪ、ＳＡＢＩＣ社製）１０重量部、及びエチレングリシジルメタクリレート共重合体Ｅ−ＧＭＡ（反応性相溶化剤、ボンドファーストＥ、住友化学製）２重量部を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２２０℃にて常法にて溶融混練し、約３ｍｍの直径で水中に押し出し・固化し、次いで３ｍｍ長に切断し、樹脂チップを得た。この際の押出条件は以下の通りであった。
ポリ−ε−カプロラクトンＰＣＬ（セルグリーンＰＨ−７、ダイセル化学工業製）９０重量部、ポリエチレンＰＥ（１１８ＷＪ、ＳＡＢＩＣ社製）１０重量部、及びエチレングリシジルメタクリレート共重合体Ｅ−ＧＭＡ（反応性相溶化剤、ボンドファーストＥ、住友化学製）２重量部を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２２０℃にて常法にて溶融混練し、約３ｍｍの直径で水中に押し出し・固化し、次いで３ｍｍ長に切断し、樹脂チップを得た。この際の押出条件は以下の通りであった。
＜押出条件＞
温度設定：フィード １８０℃、混練部 ２２０℃、ヘッド １８０℃
回転数：６０ｒｐｍ
温度設定：フィード １８０℃、混練部 ２２０℃、ヘッド １８０℃
回転数：６０ｒｐｍ
実施例１と同様にして、得られたチップをプレス成形（プレス温度：１８０℃）して、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した２号試験片を作製した。
［比較例６］
前記反応性相溶化剤を配合しなかった以外は、実施例４と同様にして２号試験片を作製した。
前記反応性相溶化剤を配合しなかった以外は、実施例４と同様にして２号試験片を作製した。
［実施例５］
ポリ−Ｌ−乳酸ＰＬＬＡ（株式会社ビーエムジー製、ホモＰＬＬＡ、重量平均分子量２０．１万）９０重量部、ポリエチレンＰＥ（１１８ＷＪ、ＳＡＢＩＣ社製）１０重量部、及びエチレングリシジルメタクリレート共重合体Ｅ−ＧＭＡ（反応性相溶化剤、ボンドファーストＥ、住友化学製）２重量部を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２２０℃にて常法にて溶融混練し、約３ｍｍの直径で水中に押し出し・固化し、次いで３ｍｍ長に切断し、樹脂チップを得た。この際の押出条件は以下の通りであった。
ポリ−Ｌ−乳酸ＰＬＬＡ（株式会社ビーエムジー製、ホモＰＬＬＡ、重量平均分子量２０．１万）９０重量部、ポリエチレンＰＥ（１１８ＷＪ、ＳＡＢＩＣ社製）１０重量部、及びエチレングリシジルメタクリレート共重合体Ｅ−ＧＭＡ（反応性相溶化剤、ボンドファーストＥ、住友化学製）２重量部を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２２０℃にて常法にて溶融混練し、約３ｍｍの直径で水中に押し出し・固化し、次いで３ｍｍ長に切断し、樹脂チップを得た。この際の押出条件は以下の通りであった。
＜押出条件＞
温度設定：フィード １８０℃、混練部 ２２０℃、ヘッド １８０℃
回転数：６０ｒｐｍ
温度設定：フィード １８０℃、混練部 ２２０℃、ヘッド １８０℃
回転数：６０ｒｐｍ
実施例１と同様にして、得られたチップをプレス成形（プレス温度：１８０℃）して、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した２号試験片を作製した。
［比較例７］
前記反応性相溶化剤を配合しなかった以外は、実施例５と同様にして２号試験片を作製した。
前記反応性相溶化剤を配合しなかった以外は、実施例５と同様にして２号試験片を作製した。
［比較例８］
ポリ−Ｌ−乳酸ＰＬＬＡ（株式会社ビーエムジー製、ホモＰＬＬＡ、重量平均分子量２０．１万）のみを用いて、実施例５と同様にしてプレス成形（プレス温度：１８０℃）し、２号試験片を作製した。
ポリ−Ｌ−乳酸ＰＬＬＡ（株式会社ビーエムジー製、ホモＰＬＬＡ、重量平均分子量２０．１万）のみを用いて、実施例５と同様にしてプレス成形（プレス温度：１８０℃）し、２号試験片を作製した。
［生分解性プラスチック材料の評価］
（引張特性の測定）
得られた各２号試験片につき、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準じて引張強度（ＭＰａ）、引張弾性率（ＭＰａ）及び引張伸び率（％）を測定した。チャック間距離：１１５ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分、測定雰囲気：温度２３℃、相対湿度５０％。
（引張特性の測定）
得られた各２号試験片につき、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準じて引張強度（ＭＰａ）、引張弾性率（ＭＰａ）及び引張伸び率（％）を測定した。チャック間距離：１１５ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分、測定雰囲気：温度２３℃、相対湿度５０％。
（耐加水分解性の測定）
得られた各２号試験片を９５℃に維持された１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬した。浸漬前の試験片重量（ｗ1 ）と浸漬後の試験片重量（ｗ2 ）とから、減量率（％）を求めた。なお、浸漬後の試験片重量（ｗ2 ）は、浸漬後の試験片を水洗し、乾燥した後に測定した。
減量率（％）＝［（ｗ2 −ｗ1 ）／ｗ1 ］×１００
得られた各２号試験片を９５℃に維持された１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬した。浸漬前の試験片重量（ｗ1 ）と浸漬後の試験片重量（ｗ2 ）とから、減量率（％）を求めた。なお、浸漬後の試験片重量（ｗ2 ）は、浸漬後の試験片を水洗し、乾燥した後に測定した。
減量率（％）＝［（ｗ2 −ｗ1 ）／ｗ1 ］×１００
（ＳＥＭ観察）
２号試験片サンプルの破断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。観察は、日立計測器サービス株式会社製真空蒸着装置イオンスパッターにて２０ｍＡの電流で２００秒間、白金蒸着後、日立製走査電子顕微鏡で加速電圧２５ｋＶの電圧で行った。
２号試験片サンプルの破断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。観察は、日立計測器サービス株式会社製真空蒸着装置イオンスパッターにて２０ｍＡの電流で２００秒間、白金蒸着後、日立製走査電子顕微鏡で加速電圧２５ｋＶの電圧で行った。
実施例２の材料では、ＰＥ（島相）がＰＢＳ（海相）中に粒径０．７μｍ以下で超微細分散されていることが観察された。これに対して、比較例３の材料では、相溶化剤が存在しないために、１〜２μｍの粒径が観察された。
実施例４の材料では、ＰＥ（島相）がＰＣＬ（海相）中に粒径０．１μｍ以下で超微細分散されていることが観察された。これに対して、比較例６の材料では、相溶化剤が存在しないために、０．５〜１μｍの粒径が観察された。
また、表１のＳＥＭ粒径の欄には、ＳＥＭ写真から判断される粒径の大きさを示す。本発明の生分解性プラスチック材料では、ミクロンオーダーでの超微細分散が達成されている。
以上の測定結果を表１に示す。なお、表１において、相溶化剤１は、エチレングリシジルメタクリレート共重合体Ｅ−ＧＭＡを示す。
表１から、実施例１の試験片は比較例２の試験片に比べ、比較的親水的なＰＥＴを含有しているために耐加水分解性はやや劣ったが、弾性率が約１８％向上した（比較例２の３８９ＭＰａに対して、実施例１の４５９ＭＰａ）。実施例２の試験片は比較例２の試験片に比べ、耐加水分解性が約２２％向上した（比較例２の−１．７０に対して、実施例２の−１．３２）。
実施例３の試験片は比較例５の試験片に比べ、弾性率が約７０％向上し（比較例５の２４６ＭＰａに対して、実施例３の４１７ＭＰａ）、比較的親水的なＰＥＴを含有しているにも係わらず耐加水分解性も約５２％向上した（比較例５の−０．５２に対して、実施例３の−０．２５）。実施例４の試験片は、比較例５の試験片に比べ、耐加水分解性が約９４％も向上した（比較例５の−０．５２に対して、実施例４の−０．０３）。
実施例５の試験片は比較例８の試験片に比べ、耐加水分解性が約２０％向上し（比較例８の−１７．５に対して、実施例５の−１４．１）、伸び率が約５０％以上（比較例８の５．７６に対して、実施例５の３０３）と著しく向上した。
以下の各実施例６〜２２及び各比較例９〜１７では、次に示す材料を用いた。
生分解性ポリマー（ａ）：
ポリブチレンサクシネートＰＢＳ（昭和高分子製、ビオノーレ１００１）
ポリ−Ｌ−乳酸ＰＬＬＡ（株式会社ビーエムジー製、ホモＰＬＬＡ、粘度平均分子量３０万〜６０万）
生分解性ポリマー（ａ）：
ポリブチレンサクシネートＰＢＳ（昭和高分子製、ビオノーレ１００１）
ポリ−Ｌ−乳酸ＰＬＬＡ（株式会社ビーエムジー製、ホモＰＬＬＡ、粘度平均分子量３０万〜６０万）
ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）：
ポリスチレンＰＳ（ＰＳＪ−ポリスチレン製、ＨＦ−７７）
ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ（三菱レイヨン製、ダイヤナイトＰＡ−５００）
ポリカーボネートＰＣ（日本イージープラスチックス製、レキサン１０１Ｒ）
ポリアミドＮ−６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン ２０２０Ｂ）
ポリスチレンＰＳ（ＰＳＪ−ポリスチレン製、ＨＦ−７７）
ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ（三菱レイヨン製、ダイヤナイトＰＡ−５００）
ポリカーボネートＰＣ（日本イージープラスチックス製、レキサン１０１Ｒ）
ポリアミドＮ−６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン ２０２０Ｂ）
相溶化剤（ｃ）：
相溶化剤１：
エチレングリシジルメタクリレート共重合体Ｅ−ＧＭＡ（反応性相溶化剤、ボンドファーストＥ、住友化学製）
相溶化剤２：
オキサゾリン系相溶化剤（日本触媒製、エポクロスＲＰＳ−１００５）
相溶化剤１：
エチレングリシジルメタクリレート共重合体Ｅ−ＧＭＡ（反応性相溶化剤、ボンドファーストＥ、住友化学製）
相溶化剤２：
オキサゾリン系相溶化剤（日本触媒製、エポクロスＲＰＳ−１００５）
相溶化剤３：
イソシアネート含有相溶化剤（デグサ社製、 VESTANAT T1890)
イソシアネート含有相溶化剤（デグサ社製、 VESTANAT T1890)
［実施例６〜７及び比較例９〜１０］（実施例６〜７は参考例）
表２に示す配合重量部とされた各材料を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２２０℃にて常法にて溶融混練し、シート口金から押し出し、プレス成形（プレス成形機：株式会社神藤金属工業所製）して、長さ６５ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシートサンプルをそれぞれ作製した。この際の押出条件、及びプレス成形条件は以下の通りであった。
表２に示す配合重量部とされた各材料を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２２０℃にて常法にて溶融混練し、シート口金から押し出し、プレス成形（プレス成形機：株式会社神藤金属工業所製）して、長さ６５ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシートサンプルをそれぞれ作製した。この際の押出条件、及びプレス成形条件は以下の通りであった。
なお、比較例９の材料は上記比較例２の材料と同じである。
＜押出条件＞
温度設定：フィード ２００℃、混練部 ２２０℃、ヘッド ２２０℃
回転数：６０ｒｐｍ
温度設定：フィード ２００℃、混練部 ２２０℃、ヘッド ２２０℃
回転数：６０ｒｐｍ
＜プレス成形条件＞
１７０℃のプレス温度で、１０ＭＰａで１分間加圧した後に、２０ＭＰａで２分間加圧した。その後、冷却プレスにて３分間冷却した。
１７０℃のプレス温度で、１０ＭＰａで１分間加圧した後に、２０ＭＰａで２分間加圧した。その後、冷却プレスにて３分間冷却した。
［実施例８〜１２及び比較例１１〜１２］（実施例８、１０、１１は参考例）
表２に示す配合重量部とされた各材料を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２５０℃にて常法にて溶融混練し、シート口金から押し出し、プレス成形（プレス成形機：株式会社神藤金属工業所製）して、長さ６５ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシートサンプルをそれぞれ作製した。この際の押出条件、及びプレス成形条件は以下の通りであった。
表２に示す配合重量部とされた各材料を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２５０℃にて常法にて溶融混練し、シート口金から押し出し、プレス成形（プレス成形機：株式会社神藤金属工業所製）して、長さ６５ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシートサンプルをそれぞれ作製した。この際の押出条件、及びプレス成形条件は以下の通りであった。
＜押出条件＞
温度設定：フィード ２３０℃、混練部 ２５０℃、ヘッド ２５０℃
回転数：６０ｒｐｍ
温度設定：フィード ２３０℃、混練部 ２５０℃、ヘッド ２５０℃
回転数：６０ｒｐｍ
＜プレス成形条件＞
１７０℃のプレス温度で、１０ＭＰａで１分間加圧した後に、２０ＭＰａで２分間加圧した。その後、冷却プレスにて３分間冷却した。ただし、実施例９でのプレス温度は２１０℃であった。
１７０℃のプレス温度で、１０ＭＰａで１分間加圧した後に、２０ＭＰａで２分間加圧した。その後、冷却プレスにて３分間冷却した。ただし、実施例９でのプレス温度は２１０℃であった。
［実施例１３〜１５及び比較例１３〜１４］（実施例１４は参考例）
表３に示す配合重量部とされた各材料を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２２０℃にて常法にて溶融混練し、シート口金から押し出し、プレス成形（プレス成形機：株式会社神藤金属工業所製）して、長さ６５ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシートサンプルをそれぞれ作製した。この際の押出条件、及びプレス成形条件は以下の通りであった。
表３に示す配合重量部とされた各材料を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２２０℃にて常法にて溶融混練し、シート口金から押し出し、プレス成形（プレス成形機：株式会社神藤金属工業所製）して、長さ６５ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシートサンプルをそれぞれ作製した。この際の押出条件、及びプレス成形条件は以下の通りであった。
なお、比較例１３の材料は上記比較例８の材料と同じである。
＜押出条件＞
温度設定：フィード ２００℃、混練部 ２２０℃、ヘッド ２２０℃
回転数：６０ｒｐｍ
温度設定：フィード ２００℃、混練部 ２２０℃、ヘッド ２２０℃
回転数：６０ｒｐｍ
＜プレス成形条件＞
１８０℃のプレス温度で、１０ＭＰａで１分間加圧した後に、２０ＭＰａで２分間加圧した。その後、冷却プレスにて３分間冷却した。
１８０℃のプレス温度で、１０ＭＰａで１分間加圧した後に、２０ＭＰａで２分間加圧した。その後、冷却プレスにて３分間冷却した。
［実施例１６〜２０及び比較例１５〜１６］（実施例１６、１８〜２０は参考例）
表３に示す配合重量部とされた各材料を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２５０℃にて常法にて溶融混練し、シート口金から押し出し、プレス成形（プレス成形機：株式会社神藤金属工業所製）して、長さ６５ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシートサンプルをそれぞれ作製した。この際の押出条件、及びプレス成形条件は以下の通りであった。
表３に示す配合重量部とされた各材料を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２５０℃にて常法にて溶融混練し、シート口金から押し出し、プレス成形（プレス成形機：株式会社神藤金属工業所製）して、長さ６５ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシートサンプルをそれぞれ作製した。この際の押出条件、及びプレス成形条件は以下の通りであった。
＜押出条件＞
温度設定：フィード ２３０℃、混練部 ２５０℃、ヘッド ２５０℃
回転数：６０ｒｐｍ
温度設定：フィード ２３０℃、混練部 ２５０℃、ヘッド ２５０℃
回転数：６０ｒｐｍ
＜プレス成形条件＞
１８０℃のプレス温度で、１０ＭＰａで１分間加圧した後に、２０ＭＰａで２分間加圧した。その後、冷却プレスにて３分間冷却した。
１８０℃のプレス温度で、１０ＭＰａで１分間加圧した後に、２０ＭＰａで２分間加圧した。その後、冷却プレスにて３分間冷却した。
［実施例２１〜２２及び比較例１７］（実施例２１〜２２は参考例）
表３に示す配合重量部とされた各材料を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２６０℃にて常法にて溶融混練し、シート口金から押し出し、プレス成形（プレス成形機：株式会社神藤金属工業所製）して、長さ６５ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシートサンプルをそれぞれ作製した。この際の押出条件、及びプレス成形条件は以下の通りであった。
表３に示す配合重量部とされた各材料を、２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、２６０℃にて常法にて溶融混練し、シート口金から押し出し、プレス成形（プレス成形機：株式会社神藤金属工業所製）して、長さ６５ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシートサンプルをそれぞれ作製した。この際の押出条件、及びプレス成形条件は以下の通りであった。
＜押出条件＞
温度設定：フィード ２４０℃、混練部 ２６０℃、ヘッド ２６０℃
回転数：６０ｒｐｍ
温度設定：フィード ２４０℃、混練部 ２６０℃、ヘッド ２６０℃
回転数：６０ｒｐｍ
＜プレス成形条件＞
１８０℃のプレス温度で、１０ＭＰａで１分間加圧した後に、２０ＭＰａで２分間加圧した。その後、冷却プレスにて３分間冷却した。
１８０℃のプレス温度で、１０ＭＰａで１分間加圧した後に、２０ＭＰａで２分間加圧した。その後、冷却プレスにて３分間冷却した。
［生分解性プラスチック材料の評価］
（耐熱性の評価）
耐熱性の評価として、ＨＳ試験 (ヒートサグテスト：Heat Sag Test)をＪＩＳ Ｋ ７１９５「プラスチックのヒートサグ試験方法」を参照して次のように行った。
作製された各シートサンプルが水平状態となるようにシートサンプルの長さ方向の一端から５ｍｍまでの部分を試験片保持具に固定し、その状態で１３０℃オーブン中に３０分間入れた。その時の、シートサンプルの他端が水平状態からどれだけ垂れ下がっているか（ヒートサグ値）を測定した。このヒートサグ値（ｍｍ）が小さい程、耐熱性に優れている。
（耐熱性の評価）
耐熱性の評価として、ＨＳ試験 (ヒートサグテスト：Heat Sag Test)をＪＩＳ Ｋ ７１９５「プラスチックのヒートサグ試験方法」を参照して次のように行った。
作製された各シートサンプルが水平状態となるようにシートサンプルの長さ方向の一端から５ｍｍまでの部分を試験片保持具に固定し、その状態で１３０℃オーブン中に３０分間入れた。その時の、シートサンプルの他端が水平状態からどれだけ垂れ下がっているか（ヒートサグ値）を測定した。このヒートサグ値（ｍｍ）が小さい程、耐熱性に優れている。
（ＳＥＭ観察）
前記と同じ方法で、シートサンプルの破断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。表２及び表３のＳＥＭ粒径の欄には、ＳＥＭ写真から判断される粒径の大きさを示す。界面不鮮明とは、明確な粒子形状が見られないほど、超微細分散されているような状態を表している。本発明の生分解性プラスチック材料では、ミクロンオーダーでの超微細分散が達成されている。
前記と同じ方法で、シートサンプルの破断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。表２及び表３のＳＥＭ粒径の欄には、ＳＥＭ写真から判断される粒径の大きさを示す。界面不鮮明とは、明確な粒子形状が見られないほど、超微細分散されているような状態を表している。本発明の生分解性プラスチック材料では、ミクロンオーダーでの超微細分散が達成されている。
以上の測定結果を表２及び表３に示す。
表２から、実施例６〜１２のシートサンプルは比較例９のシートサンプルに比べ、耐熱性が非常に向上した。特に、生分解性ポリマー（ａ）としてＰＢＳを用いた場合には、ポリマー（ｂ）としてＰＥＴ又はＰＣを用いると、耐熱性が約５０％以上向上し、良好な結果が得られた。
表３から、実施例１３〜２２のシートサンプルは比較例１３のシートサンプルに比べ、耐熱性が非常に向上した。特に、生分解性ポリマー（ａ）としてＰＬＬＡを用いた場合には、ポリマー（ｂ）としてポリスチレンを用い、相溶化剤として相溶化剤１又は２を用いると、耐熱性が約８５％向上し、良好な結果が得られた。ポリマー（ｂ）としてポリエチレンテレフタレートを用い、相溶化剤として相溶化剤２を用いると、耐熱性が約７５％向上し、良好な結果が得られた。ポリマー（ｂ）としてポリカーボネートを用い、相溶化剤として相溶化剤３を用いると、耐熱性が約８６％向上し、良好な結果が得られた。ポリマー（ｂ）としてポリアミドを用い、相溶化剤として相溶化剤２を用いると、耐熱性が約８７％向上し、良好な結果が得られた。
Claims (7)
- 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、イソシアネート含有相溶化剤であり、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。 - 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリカーボネート（ＰＣ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、オキサゾリン系相溶化剤であり、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。 - 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、エチレングリシジルメタクリレート共重合体であり、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。 - 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、オキサゾリン系相溶化剤であり、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。 - 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリエチレン（ＰＥ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、エチレングリシジルメタクリレート共重合体であり、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。 - 生分解性ポリマー（ａ）と、前記ポリマー（ａ）以外のポリマー（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）とを含む生分解性プラスチック材料であって、
前記生分解性ポリマー（ａ）が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）であり、
前記ポリマー（ｂ）が、ポリスチレン（ＰＳ）であり、
前記相溶化剤（ｃ）が、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、及びオキサゾリン系相溶化剤から選ばれ、
前記生分解性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー（ｂ）０．１〜１００重量部、及び前記相溶化剤（ｃ）０．１〜１００重量部を含む生分解性プラスチック材料。 - 請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の生分解性プラスチック材料から構成されたプラスチック成形体。
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