JPH10237165A - 高分子量ポリ乳酸系共重合体の製造方法及び共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐衝撃性・透明性・柔軟性を有し、か
つ成形性にも優れる高分子量の生分解性ポリ乳酸系共重
合体の製造方法及びポリ乳酸系共重合体を提供する。 【解決手段】 ラクチド（Ａ）５０〜９９重量％と、分
岐構造を有し且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０
以上のポリウレタン（Ｂ）１〜５０重量％とを、開環重
合触媒（Ｃ）及びルバミン酸エステルに対するエステル
交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）の存在
下に、開環共重合並びにエステル交換及び／又はエステ
ルアミド交換反応させる。ポリウレタン（Ｂ）は、ポリ
エステルポリウレタンが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量ポリ乳酸
系共重合体の製造方法に関し、より詳しくは、透明性、
柔軟性、耐衝撃性に優れ、かつ高分子量で成形加工性に
優れる生分解性乳酸系共重合体の製造方法及びその方法
で得られる高分子量ポリ乳酸系共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自然環境保護の見地から、自然環
境中で分解する生分解性ポリマー及びその成形品が求め
られ、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂の研究開
発が活発に行われている。特に、乳酸系ポリマーは融点
が１７０〜１８０℃と十分に高く、しかも透明性に優れ
るため、包装材料や透明性を生かした成形品等の材料と
して大いに期待されている。しかし、ポリ乳酸はその剛
直な分子構造のために、耐衝撃性が劣り脆いという欠点
があり、これら乳酸系ポリマーの改良が望まれている。

【０００３】例えば、特開平７−１７３２６６号公報に
は、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステル等との共重合体
及びその製造方法が記載されている。同号公報によれ
ば、共重合体の製造方法は、ラクチドと、種々の構成割
合からなる脂肪族ジカルボン酸成分及び／又は芳香族ジ
カルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステル
ポリマーとを、開環重合触媒の存在下に反応させるとい
うものである。その反応機構としては、ポリエステル末
端ＯＨ基へラクチドがブロック状に開環付加重合して、
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック状の共重合体が生成し、更にポ
リマー同士のエステル交換反応が進行すると考えられて
いる。更に、このエステル交換反応を十分行うことによ
り、ホモ重合体を含まない乳酸系共重合ポリエステルが
得られるとしている。又、この方法で得られたポリマー
は、透明性・柔軟性に優れると記載されている。

【０００４】しかしながら、特開平７−１７３２６６号
公報に記載の方法では、ブロック共重合体及びエステル
交換反応の制御が難しく、得られるポリ乳酸系共重合体
中のポリ乳酸セグメントサイズ及びポリエステルポリマ
ーセグメントサイズが保証できず、乳酸系共重合ポリエ
ステルの物理特性が安定しない。すなわち、ブロック共
重合は、耐衝撃性を向上させるためによく用いられる手
法であるが、ランダムなエステル交換反応によりポリマ
ーセグメントの分裂が起こると、改質剤としてのポリエ
ステルの添加効果が発揮できないことになる。

【０００５】又、高分子量の脂肪族ポリエステルとの共
重合では、脂肪族ポリエステル自身のもつ結晶性の高さ
故、透明性・柔軟性に優れた共重合体を得ることは難し
い。その一方、低分子量の脂肪族ポリエステルとの共重
合では、反応開始剤として働くＯＨ基濃度が高くなり、
生成されるポリ乳酸系共重合体の分子量が低下するの
で、後加工に耐えうる高分子量の共重合体を得ることは
難しい。

【０００６】このように、実際上、透明性・柔軟性に優
れた共重合体を得るために、改質剤として共重合できる
ポリマーは大きく制限されると共に、共重合体中の各成
分セグメントのサイズを制御することは非常に重要であ
る。

【０００７】更に、より大きな改質効果を得るために改
質剤としてのポリマー成分の比率を増加させていった場
合、生成されるポリ乳酸系共重合体の分子量は、前述の
ように反応開始剤として働くＯＨ基濃度が高くなるに従
って低下していくため、改質効果とは相反して共重合体
の成形性が低下していく。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、共重合体中の各成
分セグメントのサイズを制御し、優れた耐衝撃性・透明
性・柔軟性を有し、かつ成形性にも優れる高分子量の生
分解性ポリ乳酸系共重合体の製造方法を提供することに
ある。また、本発明の目的は、この製造方法により得ら
れる高分子量の生分解性ポリ乳酸系共重合体を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、改質剤として特定のポリウレタンを用いること
により、上記目的を達成し得ることを見出だし、本発明
を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明の高分子量ポリ乳酸系共
重合体の製造方法は、ラクチド（Ａ）５０〜９９重量％
と、分岐構造を有し且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が
３．０以上のポリウレタン（Ｂ）１〜５０重量％とを、
少なくとも１種の開環重合触媒（Ｃ）及び少なくとも１
種のカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／
又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）の存在下に、開環
共重合並びにエステル交換及び／又はエステルアミド交
換反応させる方法である。

【００１１】本発明の方法において、ポリウレタン
（Ｂ）が、ポリエステルポリウレタンであることが好ま
しく、ポリウレタン（Ｂ）が、ポリマー構成単位とし
て、３価以上の多価カルボン酸単位、及び／又は３価以
上の多価アルコール単位、及び／又は３価以上の多価イ
ソシアネート単位を含むポリエステルポリウレタンであ
ることが好ましく、ポリウレタン（Ｂ）の重量平均分子
量が、１０，０００〜５００，０００であることが好ま
しく、ポリウレタン（Ｂ）が、そのポリマー中に窒素原
子を０．１〜１０重量％含むことが好ましく、ポリウレ
タン（Ｂ）の融点及び軟化点のうちの少なくとも一方が
２００℃以下であることが好ましく、開環重合触媒
（Ｃ）が、錫化合物及びチタン化合物から選ばれること
が好ましく、開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミン酸エス
テルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交
換触媒（Ｃ’）が共に、オクチル酸錫であることが好ま
しい。

【００１２】また、本発明の高分子量ポリ乳酸系共重合
体は、上記の方法で得られる共重合体である。本発明の
高分子量ポリ乳酸系共重合体において、融点が１５０℃
以上であるものが好ましい。

【００１３】以下、本発明で使用するラクチド（Ａ）、
ポリウレタン（Ｂ）、開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミ
ン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステル
アミド交換触媒（Ｃ’）について、順を追って説明す
る。

【００１４】本発明で使用するラクチド（Ａ）は、乳酸
の環状二量体であり、２つのＬ−乳酸からなるＬ−ラク
チド、２つのＤ−乳酸からなるＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸
とＤ−乳酸とからなるメソ−ラクチドの３種が存在す
る。

【００１５】Ｌ−ラクチド又はＤ−乳酸のみを含むポリ
乳酸系共重合体は、結晶化し高融点が得られる。本発明
では、これら３種のラクチドを組み合わせることによ
り、更に良好な諸特性を有するポリ乳酸系共重合体を得
ることができる。

【００１６】本発明において、高い融点の共重合体を得
るために、ラクチドはＬ−ラクチドを総ラクチド中７５
％以上含むことが好ましく、更に高い融点を得るため
に、Ｌ−ラクチドを総ラクチド中９０％以上含むことが
好ましい。

【００１７】ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例
えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出
願第２６１５７２号明細書、Polymer Bulletin, 14, 49
1-495 (1985)、及び Makromol Chem., 187, 1611-1628
(1986) 等の文献に様々に記載されている。

【００１８】本発明で使用するポリウレタン（Ｂ）は、
分子中に少なくとも２個のウレタン結合を含み、分岐構
造を有し且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以
上のものである。

【００１９】一般にポリウレタンとは、分子中にウレタ
ン結合（−ＮＨＣＯＯ−：別名 Ｎ−アルキル 或いは
Ｎ−アリールカルバミン酸エステル結合）を有するポ
リマーの通称である。これは、モノマーの重合によって
は得られず、通常はポリイソシアネートと、水酸基など
の活性水素原子を有する化合物、例えばポリオールとの
反応によって得られる。この時の原料となるポリオール
の成分や分子量等により様々な特性のポリウレタンが得
られる。

【００２０】ポリウレタン（Ｂ）中のポリオール成分と
しては、特に限定されないが、具体的には、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール等が挙げられる。

【００２１】本発明においては、ポリウレタン（Ｂ）
が、ポリエステルポリウレタンであることが得られる共
重合体における耐衝撃性の改善効果の点から好ましく、
従って、ポリウレタン（Ｂ）中のポリオール成分として
はポリエステルポリオールが好ましい。

【００２２】ポリエステルポリオールは、一般に多価カ
ルボン酸と多価ヒドロキシ化合物との重縮合によって得
られるが、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステ
ル（ラクトン）の重合、多価カルボン酸無水物にエポキ
サイドの重付加、酸塩化物とヒドロキシ化合物のアルカ
リ塩との反応、エステル交換反応等によっても得られ
る。

【００２３】ポリエステルポリオール中の多価カルボン
酸成分としては、特に限定されないが、例えば、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オルソフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン
酸； トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水ト
リメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げら
れる。

【００２４】ポリエステルポリオール中の多価ヒドロキ
シ化合物成分としては、特に限定されないが、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタ
ンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール等のジオール； グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の
３価以上の多価ヒドロキシ化合物等が挙げられる。

【００２５】また、ポリエステルポリオールの重縮合に
用いるヒドロキシカルボン酸成分としては、特に限定さ
れないが、例えば、グリコール酸、ヒドロキシブチルカ
ルボン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等が挙げられ
る。

【００２６】また、ポリエステルポリオールの重縮合に
用いる環状エステル（ラクトン）としては、特に限定さ
れないが、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトング
リコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクト
ン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクト
ン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられ
る。

【００２７】本発明で使用するポリウレタン（Ｂ）は、
これら各種ポリオールにイソシアネートを所望量添加し
架橋した、分子中に少なくとも２個のウレタン結合を含
むポリマーである。このようなイソシアネートとして
は、特に限定されないが、例えば、2,4-トリレンジイソ
シアネート、2,4-トリレンジイソシアネートと2,6-トリ
レンジイソシアネートとの混合体、ジフエニルメタンジ
イソシアネート、1,6-ナフタレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物； ジ
メチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート等の３価以上の多価
イソシアネート化合物が挙げられる。

【００２８】本発明で使用するポリウレタン（Ｂ）は、
分岐構造を有し且つ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以
上であることが必須である。分岐構造は、３価以上の多
価カルボン酸、３価以上の多価ヒドロキシ化合物のよう
な分岐剤、及び／又は３価以上の多価イソシアネート化
合物を組み合わせることによって容易に得られ、多分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．０以上のポリウレタンの製造が可
能となる。このような分岐構造を有するポリウレタン
（Ｂ）を使用することで、ポリウレタンの変成比率を増
大しても分子量低下が少なく、高分子量ポリ乳酸系共重
合体を得ることができる。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が３．０以上のポリウレタンを使用することで、得
られる高分子量ポリ乳酸系共重合体の多分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）も３．０以上となり、フィルム形成性等の成形加
工性に優れた共重合体が製造される。一方、多分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満のポリウレタンを使用する
と、得られるポリ乳酸系共重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は３．０未満となる。本発明において、多分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５以上のポリウレタンを使用するこ
とが好ましい。

【００２９】また、本発明において、ポリウレタン
（Ｂ）の分子量（重合度）は、得られるポリ乳酸系共重
合体の透明性・柔軟性・分子量に大きく影響する。ポリ
ウレタン（Ｂ）の重量平均分子量は、１０，０００〜５
００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が
１０，０００未満であると、得られる共重合体の分子量
が低く、その結果、成形性が悪いだけでなく、成形品と
しての物理特性も損なわれる。一方、５００，０００を
超えると、ポリウレタンが高粘性となり、均一な共重合
反応をさせることが難しくなる。

【００３０】また、本発明において、ポリウレタン
（Ｂ）は、そのポリマー中にウレタン結合している窒素
原子を０．１〜１０重量％含むことが好ましい。窒素原
子をこの範囲で含むことによって、得られるポリ乳酸系
共重合体のブロック共重合性とランダム共重合性とのバ
ランスを保つことが容易になる。すなわち、窒素原子が
０．１重量％未満では、ブロック共重合性が強くなり、
その結果、共重合体は不透明になり易い。一方、１０重
量％を超えると、ランダム共重合性が強くなり、透明性
は得られ易くなるものの融点が著しく低下し、熱的性質
に劣る結果となる。

【００３１】また、本発明において、ラクチドとの反応
を考慮すると、ポリウレタン（Ｂ）の融点及び軟化点の
うちの少なくとも一方が２００℃以下であることが好ま
しい。ここで、融点は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）を用
いて測定した値であり、軟化点はＪＩＳ Ｋ ２５３１
に準ずる値である。融点及び軟化点の双方が２００℃
を超えると、重合温度を２００℃以上にする必要があ
り、それに伴い分解反応も促進され、共重合体の着色や
分子量低下が起こり好ましくない。融点及び軟化点の少
なくとも一方が８０〜１７０℃であるポリウレタン
（Ｂ）を用いることがより好ましい。

【００３２】本発明においては、ラクチド（Ａ）５０〜
９９重量％に対して、ポリウレタン（Ｂ）１〜５０重量
％を用いる。このような割合とすることにより、透明性
・柔軟性・耐衝撃性に優れたポリ乳酸系共重合体を得る
ことができる。ラクチド（Ａ）が５０重量％未満である
と、得られる共重合体は不透明になり易く、又、融点も
低下し熱的性質が劣る様になる。一方、ラクチド（Ａ）
が９９重量％を超えると、得られる共重合体はポリ乳酸
ホモポリマー同様、堅くて脆い性質となり、改質効果に
乏しくなる。より好ましい割合は、ラクチド（Ａ）５０
〜９０重量％に対して、ポリウレタン（Ｂ）１０〜５０
重量％である。

【００３３】本発明で使用する開環重合触媒（Ｃ）とし
ては、特に限定されるものではないが、一般に環状エス
テル類の開環重合触媒として知られているもの、例え
ば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、
ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム等の金属及び
その誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコ
キシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物
が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化
亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコ
キシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム等が
挙げられる。これらの中でも、特に高分子量を得るに
は、錫化合物とりわけオクチル酸錫が好ましい。

【００３４】本発明で使用するカルバミン酸エステルに
対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒
（Ｃ’）としては、一般にイソシアネートの重合反応や
イソシアネートと活性水素含有化合物との反応に用いら
れる金属化合物、例えば、オクチル酸錫、ジ−ｎ−ブチ
ル錫オキサイド、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−
ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−オクチル錫オキサ
イド、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、酢酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、錫化合物が好ましく、より優れた透明
性と柔軟性を得るには、特にオクチル酸錫、ジ−ｎ−ブ
チル錫ジラウレートが好ましい。

【００３５】本発明において、開環重合触媒（Ｃ）の添
加量は、ラクチド（Ａ）の重量に対して０．０００１〜
０．３重量部が好ましい。又、カルバミン酸エステルに
対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒
（Ｃ’）添加量は、ポリウレタン（Ｂ）の重量に対して
０．０００１〜０．３重量部が好ましい。更に、触媒
（Ｃ）及び触媒（Ｃ’）の合計添加量は、ラクチド
（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の合計重量に対して０．０
００２〜０．６重量％が好ましい。

【００３６】開環重合触媒（Ｃ）とカルバミン酸エステ
ルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換
触媒（Ｃ’）の添加量比により、ラクチド（Ａ）の開環
重合速度と、ラクチド（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）間
のエステル交換及び／又はエステルアミド交換速度が制
御される。すなわち、開環重合触媒（Ｃ）の比率が高く
なると、ラクチド（Ａ）の開環重合速度が速くなり、得
られるポリ乳酸系共重合体はブロック性の強いものにな
りやすく、一方、エステル交換及び／又はエステルアミ
ド交換触媒（Ｃ’）の比率が高くなると、エステル交換
及び／又はエステルアミド交換速度が速くなり、得られ
るポリ乳酸系共重合体はランダム性の強いものになりや
すい。

【００３７】開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミン酸エス
テルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交
換触媒（Ｃ’）が同一の触媒の場合、ラクチド（Ａ）の
開環重合速度と、ラクチド（Ａ）及びポリウレタン
（Ｂ）間のエステル交換及び／又はエステルアミド交換
速度の比は、触媒種によって決まるが、例えば（Ｃ）及
び（Ｃ’）が共にオクチル酸錫の場合、ブロック性・ラ
ンダム性が適度に制御され、耐衝撃性に優れ且つ透明性
のある共重合体が得られやすい。

【００３８】又、開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミン酸
エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミ
ド交換触媒（Ｃ’）の合計量は、反応条件により異なる
が、得られるポリ乳酸系共重合体の熱安定性を考えた場
合、０．１重量％以下が好ましい。

【００３９】次に、製造方法について説明する。ラクチ
ド（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の混合物を加熱溶融さ
せ、これに開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミン酸エステ
ルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換
触媒（Ｃ’）を添加する。反応温度は、ラクチド（Ａ）
の融点以上であると、反応系が均一に出来、速い重合速
度が得られて望ましい。特に、反応の平衡上は、ラクチ
ド（Ａ）の融点約１００℃以上かつ１８０℃以下の温度
が望ましく、また、この温度範囲であれば、分解反応に
伴う共重合体の着色や分子量の低下も低減できる。すな
わち、ラクチド（Ａ）を溶融し、更に共重合させるポリ
ウレタン（Ｂ）をラクチド（Ａ）に溶解・混合した上で
反応させることが好ましい。

【００４０】又、共重合体の分解及び着色を防ぐため、
反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし
い。特に、窒素ガス、アルゴンガス雰囲気下、又はこれ
らガスのバブリング状態が好ましい。更に、加水分解反
応を抑制するため、原料のポリウレタン（Ｂ）は、十分
真空乾燥を行い、水分が除去されたものを用いることが
必要である。

【００４１】重合反応は、ポリウレタン（Ｂ）の末端Ｏ
Ｈ基へラクチド（Ａ）がブロック状に開環付加重合し、
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック状の共重合体が生成する反応
と、ポリ乳酸とカルバミン酸エステルとのエステル交換
及び／又はエステルアミド交換反応とが同時並行して進
行し、開環重合触媒（Ｃ）とエステル交換及び／又はエ
ステルアミド交換触媒（Ｃ’）の添加量比によって、こ
れら両反応速度の関係が決定される。すなわち、前述し
たように、ブロック性の強い共重合体から、ランダム性
の強い共重合体まで様々な物性を有するポリ乳酸系共重
合体を得ることができる。

【００４２】特に、開環重合触媒（Ｃ）と交換触媒
（Ｃ’）の適正な添加量比によって、ブロック共重合体
並の高い熱安定性と、ランダム共重合体並の優れた透明
性・柔軟性を有する乳酸系共重合体を得ることが可能で
ある。この適正な添加量比は、ラクチド（Ａ）及びポリ
ウレタン（Ｂ）の種類や使用量によっても変わるが、例
えば、開環重合触媒（Ｃ）／交換触媒（Ｃ’）＝２／１
〜１／２である。

【００４３】また、ポリウレタン（Ｂ）が分子鎖中に分
岐を有することで、変成率増大に伴う分子量低下を抑制
することができ、更には、成形性の向上した共重合体を
得ることが可能になる。

【００４４】重合反応は、公知の反応容器を用いて行う
ことができる。例えば、１軸又は複数軸の攪拌機が配設
された竪型反応容器又は横型反応容器、１軸又は複数軸
の掻き取り羽根が配設された横型反応容器、１軸又は複
数軸のニーダー、１軸又は複数軸の押出機等の反応容器
を用いることができる。これらの反応容器を単独で用い
ても良く、又はこれらのうちの複数機を直列又は並列に
接続して用いても良い。

【００４５】このような方法によって製造されたポリ乳
酸系共重合体は、高分子量のものであり、その重量平均
分子量は通常１００，０００〜５００，０００である。
また、ポリ乳酸系共重合体の融点は１５０℃以上である
ことが、高い熱安定性を得る目的から好ましい。

【００４６】本発明のポリ乳酸系共重合体は、生分解性
も良好であり、使用後や製造工程における廃棄物減量に
役立つ。特に、コンポスト中での分解性に優れており、
数カ月間で外形が保たれない程度にまで分解される。

【００４７】更に、本発明のポリ乳酸系共重合体には、
必要に応じて、各種の副次的添加物を加えて色々な改質
を行うこともできる。副次的添加物の例としては、安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フ
ィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌・抗カビ
剤、核形成剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等その他
類似のものが挙げられる。

【００４８】上記各種添加剤を配合する方法は、特に制
限されるものではなく、従来公知の方法によって行うこ
とができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサ
ー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用
いて混合混練すれば良い。

【００４９】本発明のポリ乳酸系共重合体は、一般のプ
ラスチックと同様に、例えば、押出成形、射出成形、真
空成形、圧縮成形等の方法により成形し、フィルム、シ
ート等の包装材料、テープ、板、棒、ビン、容器等の各
種成形品を得ることができる。また、成形温度は、通
常、１５０〜２５０℃程度である。

【００５０】本発明の製造方法によれば、ラクチド
（Ａ）と、分岐構造を有し且つ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
が３．０以上のポリウレタン（Ｂ）とを、開環重合触媒
（Ｃ）及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換
及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）の存在下
に、開環共重合並びにエステル交換及び／又はエステル
アミド交換反応させるので、高分子量で多分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）が３．０以上のポリ乳酸系共重合体を得ること
ができる。このポリ乳酸系共重合体は、優れた内部可塑
化効果を有し柔軟・透明であり、成形性に優れたもので
ある。

【００５１】本発明のポリ乳酸系共重合体の用途として
は、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器
等が挙げられるが、特に柔軟性・透明性が必要とされる
フィルム、テープ、シートの材料として好適である。

【００５２】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。重合体の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算値、融点は走
査型示差熱量計（ＤＳＣ）による測定値である。また、
引張試験はＪＩＳ Ｋ ７１１３、アイゾット衝撃試験
はＪＩＳ Ｋ ７１１０ に準じて行った。透明性につ
いては、ＪＩＳ Ｋ ７１０５ 準じてヘイズ測定を行
った。実施例及び比較例におけるポリウレタンの合成
は、特開平４−１８９８２２号公報、特開平５−２９５
０７１号公報等を参考にして行った。

【００５３】［実施例１］1,4-ブタンジオール３００
ｇ、無水コハク酸３００ｇ、トリメチロールプロパン７
ｇ（無水コハク酸に対して約１．５モル％）及びテトラ
イソプロピルチタネート０．６ｇを仕込み、２０５〜２
１０℃で窒素ガス雰囲気下、混合してエステル化し酸価
７．１とした後、最終的には０．５ｔｏｒｒまで減圧
し、２１５〜２２０℃で約５時間、脱グリコール反応を
行い、重量平均分子量７０，０００のポリエステルを合
成した。その後引続き、温度２０５℃で、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートを４ｇ加えウレタン架橋を行い、重
量平均分子量１７６，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
４．８９の分岐構造を有するポリエステルポリウレタン
（ＰＵ１）を得た。このポリエステルポリウレタン（Ｐ
Ｕ１）の融点は１１５℃であった。

【００５４】得られたポリエステルポリウレタン（ＰＵ
１）２０重量部に、Ｌ−ラクチド８０重量部を加え、不
活性ガス雰囲気下、溶融混合した。これに、開環重合触
媒としてオクチル酸錫を０．１０重量部、カルバミン酸
エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミ
ド交換触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを０．
１４重量部添加し、２軸混練機で攪拌しつつ、１９０℃
で１５分間重合した後、直径２ｍｍのノズルより押し出
し、これを水冷し切断して乳酸系共重合体チップＣ１を
得た。

【００５５】チップＣ１を、１２０℃、圧力１．５ｋｇ
／ｃｍ² の窒素中で１２時間処理し、未反応モノマー
（ラクチド）を除去し、チップＣ２を得た。チップＣ２
の重量平均分子量は１７２，０００、多分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）は３．４、残存モノマー（ラクチド）は０．１重
量％であった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを測定
した結果、ガラス転移点温度は３３℃、融点は１６８．
２℃であった。

【００５６】チップＣ２を、７５℃で真空乾燥し、絶乾
状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍ
厚）、引張試験片（２号試験片）及びアイゾット衝撃試
験（２号Ａ試験片）の成形を行った。得られた名刺大プ
レートのヘイズ測定、引張試験及びアイゾット衝撃試験
行った結果、ヘイズは１％、引張強度は３０ＭＰａ、引
張弾性率は０．６ＧＰａ、アイゾット衝撃強度は３．５
ｋＪ／ｍ² であった。

【００５７】［実施例２］実施例１で得られたポリエス
テルポリウレタン（ＰＵ１）３０重量部に、Ｌ−ラクチ
ド７０重量部を加え、不活性ガス雰囲気下、溶融混合し
た。これに、開環重合触媒としてオクチル酸錫を０．１
０重量部、カルバミン酸エステルに対するエステル交換
及び／又はエステルアミド交換触媒としてジ−ｎ−ブチ
ル錫ジラウレートを０．１４重量部添加し、２軸混練機
で攪拌しつつ、１９０℃で１５分間重合した後、直径２
ｍｍのノズルより押し出し、これを水冷し切断して乳酸
系共重合体チップＣ３を得た。

【００５８】チップＣ３を、１２０℃、圧力１．５ｋｇ
／ｃｍ² の窒素中で１２時間処理し、未反応モノマー
（ラクチド）を除去し、チップＣ４を得た。チップＣ４
の重量平均分子量は１９０，０００、多分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）は３．５８、残存モノマー（ラクチド）は０．１
重量％であった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを測
定した結果、ガラス転移点温度は２０℃、融点は９５．
１℃と１６３．９℃の２点が観測された。

【００５９】チップＣ４を、７５℃で真空乾燥し、絶乾
状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍ
厚）、引張試験片（２号試験片）及びアイゾット衝撃試
験（２号Ａ試験片）の成形を行った。得られた名刺大プ
レートのヘイズ測定、引張試験及びアイゾット衝撃試験
行った結果、ヘイズは５％、引張強度は１６ＭＰａ、引
張弾性率は０．０５ＧＰａ、アイゾット衝撃強度は６０
ｋＪ／ｍ² 以上（破断せず）であった。

【００６０】［実施例３］実施例１で得られたポリエス
テルポリウレタン（ＰＵ１）４０重量部に、Ｌ−ラクチ
ド６０重量部を加え、不活性ガス雰囲気下、溶融混合し
た。これに、開環重合触媒及びカルバミン酸エステルに
対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒
としてオクチル酸錫を０．２４重量部添加し、２軸混練
機で攪拌しつつ、１９０℃で１５分間重合した後、直径
２ｍｍのノズルより押し出し、これを水冷し切断して乳
酸系共重合体チップＣ５を得た。

【００６１】チップＣ５を、１２０℃、圧力１．５ｋｇ
／ｃｍ² の窒素中で１２時間処理し、未反応モノマー
（ラクチド）を除去し、チップＣ６を得た。チップＣ６
の重量平均分子量は１９６，０００、多分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）は３．４８、残存モノマー（ラクチド）は０．１
重量％であった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを測
定した結果、ガラス転移点温度は５℃、融点は１１０．
４℃と１６０．８℃の２点が観測された。

【００６２】チップＣ６を、７５℃で真空乾燥し、絶乾
状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍ
厚）、引張試験片（２号試験片）及びアイゾット衝撃試
験（２号Ａ試験片）の成形を行った。得られた名刺大プ
レートのヘイズ測定、引張試験及びアイゾット衝撃試験
行った結果、ヘイズは８％、引張強度は１７ＭＰａ、引
張弾性率は０．０６ＧＰａ、アイゾット衝撃強度は６０
ｋＪ／ｍ² 以上（破断せず）であった。

【００６３】［比較例１］1,4-ブタンジオール２１６ｇ
及びコハク酸２３６ｇを、２１０〜２２０℃で窒素ガス
雰囲気下、混合してエステル化し酸価７．９とした後、
混合物に触媒としてチタン酸テトラブチルを１．２ｇ加
え、反応を進行させ、最終的には０．６ｔｏｒｒまで減
圧し、２１５〜２２０℃で約５時間、脱グリコール反応
を行い、重量平均分子量３２，０００のポリエステルポ
リオールを合成した。その後引続き、温度を１９０℃に
下げ、ヘキサメチレンジイソシアネートを４ｇ加えウレ
タン架橋を行い、重量平均分子量１００，０００、多分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５９のポリエステルポリウレタ
ン（ＰＵ２）を得た。

【００６４】得られたポリエステルポリウレタン（ＰＵ
２）３０重量部に、Ｌ−ラクチド７０重量部を加え、不
活性ガス雰囲気下、溶融混合した。これに、開環重合触
媒としてオクチル酸錫を０．１０重量部、カルバミン酸
エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミ
ド交換触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを０．
１４重量部添加し、２軸混練機で攪拌しつつ、１９０℃
で１５分間重合した後、直径２ｍｍのノズルより押し出
し、これを水冷し切断して乳酸系共重合体チップＣ７を
得た。

【００６５】チップＣ７を、１２０℃、圧力１．５ｋｇ
／ｃｍ² の窒素中で１２時間処理し、未反応モノマー
（ラクチド）を除去し、チップＣ８を得た。チップＣ８
の重量平均分子量は１２０，０００、多分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）は２．２、残存モノマー（ラクチド）は０．１重
量％であった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを測定
した結果、ガラス転移点温度は観測されず、融点は１４
０℃、１６７℃の２点が観測された。

【００６６】チップＣ８を、７５℃で真空乾燥し、絶乾
状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍ
厚）、引張試験片（２号試験片）及びアイゾット衝撃試
験（２号Ａ試験片）の成形を行った。得られた名刺大プ
レートのヘイズ測定、引張試験及びアイゾット衝撃試験
行った結果、ヘイズは１０％、引張強度は２２ＭＰａ、
引張弾性率は０．３ＧＰａ、アイゾット衝撃強度は２．
６ｋＪ／ｍ² であった。

【００６７】［比較例２］比較例１で得られたポリエス
テルポリウレタン（ＰＵ２）４０重量部に、Ｌ−ラクチ
ド６０重量部を加え、不活性ガス雰囲気下、溶融混合し
た。これに、開環重合触媒としてオクチル酸錫を０．１
０重量部、カルバミン酸エステルに対するエステル交換
及び／又はエステルアミド交換触媒としてジ−ｎ−ブチ
ル錫ジラウレートを０．１４重量部添加し、２軸混練機
で攪拌しつつ、１９０℃で１５分間重合した後、直径２
ｍｍのノズルより押し出し、これを水冷し切断して乳酸
系共重合体チップＣ９を得た。

【００６８】チップＣ９を、１２０℃、圧力１．５ｋｇ
／ｃｍ² の窒素中で１２時間処理し、未反応モノマー
（ラクチド）を除去し、チップＣ１０を得た。チップＣ
１０の重量平均分子量は１００，０００、多分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は２．０、残存モノマー（ラクチド）は０．
１重量％であった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを
測定した結果、ガラス転移点温度は観測されず、融点は
１１０℃、１７０℃の２点が観測された。

【００６９】チップＣ１０を、７５℃で真空乾燥し、絶
乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍ
ｍ厚）、引張試験片（２号試験片）及びアイゾット衝撃
試験（２号Ａ試験片）の成形を行った。得られた名刺大
プレートのヘイズ測定、引張試験及びアイゾット衝撃試
験行った結果、ヘイズは２０％、引張強度は２０ＭＰ
ａ、引張弾性率は０．５ＧＰａ、アイゾット衝撃強度は
３．２ｋＪ／ｍ² であった。

【００７０】上記のように、実施例１〜３の乳酸系共重
合体チップＣ２、Ｃ４及びＣ６は、重量平均分子量が高
く、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きく、各種成形加工性
に優れている。そして、これら各チップから得られる成
型品はヘイズ値が小さく、引張弾性率が小さく、アイゾ
ット衝撃強度が高い。このように、実施例１〜３では、
透明性・柔軟性・耐衝撃性に優れる成型品が得られたこ
とが明らかである。一方、比較例１〜２の乳酸系共重合
体チップＣ８及びＣ１０は、重量平均分子量が実施例１
〜３に比して小さく、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さ
く、これら各チップから得られる成型品はヘイズ値が大
きい。このように、比較例１〜２の成型品は、透明性に
劣っている。

【００７１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、上述のよう
に、各種ポリマーのセグメントサイズを制御し、ポリマ
ー鎖中に分岐構造を導入することにより、十分な高分子
量と優れた耐衝撃性・透明性・柔軟性を有し、かつ成形
性にも優れる高分子量生分解性ポリ乳酸系共重合体を製
造することができる。この製造方法により得られるポリ
乳酸系共重合体は、包装材料、医療用材料、産業資材、
工業用品、容器等の各種用途に用いられるが、特に柔軟
性・透明性が必要とされるフィルム、テープ、シートの
材料として非常に好適である。さらに、乳酸系ポリマー
は生分解性を有するので、従来のプラスチックのような
廃棄物処理の問題も軽減される。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラクチド（Ａ）５０〜９９重量％と、分
   岐構造を有し且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
   量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０
   以上のポリウレタン（Ｂ）１〜５０重量％とを、少なく
   とも１種の開環重合触媒（Ｃ）及び少なくとも１種のカ
   ルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエ
   ステルアミド交換触媒（Ｃ’）の存在下に、開環共重合
   並びにエステル交換及び／又はエステルアミド交換反応
   させる、ポリ乳酸系共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリウレタン（Ｂ）が、ポリエステルポ
   リウレタンである、請求項１項に記載のポリ乳酸系共重
   合体の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリウレタン（Ｂ）が、ポリマー構成単
   位として、３価以上の多価カルボン酸単位、及び／又は
   ３価以上の多価アルコール単位、及び／又は３価以上の
   多価イソシアネート単位を含むポリエステルポリウレタ
   ンである、請求項１又は２項に記載のポリ乳酸系共重合
   体の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリウレタン（Ｂ）の重量平均分子量
   が、１０，０００〜５００，０００である、請求項１〜
   ３項のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系共重合体
   の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリウレタン（Ｂ）が、そのポリマー中
   に窒素原子を０．１〜１０重量％含む、請求項１〜４項
   のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系共重合体の製
   造方法。
6. 【請求項６】 ポリウレタン（Ｂ）の融点及び軟化点の
   うちの少なくとも一方が２００℃以下である、請求項１
   〜５項のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系共重合
   体の製造方法。
7. 【請求項７】 開環重合触媒（Ｃ）が、錫化合物及びチ
   タン化合物から選ばれる、請求項１〜６項のうちのいず
   れか１項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミン酸エ
   ステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド
   交換触媒（Ｃ’）が共に、オクチル酸錫である、請求項
   １〜７項のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系共重
   合体の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８項のうちのいずれか１項に
   記載の方法で得られる、ポリ乳酸系共重合体。
10. 【請求項１０】 融点が１５０℃以上である、請求項９
    に記載のポリ乳酸系共重合体。