CN114349940B - Pla基自增塑全生物降解手套及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了PLA基自增塑全生物降解手套及其制备方法，包括以下步骤：1)PLA溶于DMF中在催化剂作用下与ε‑己内酯发生聚合反应，合成共聚物PCL‑co‑PLA，得反应液；2)以步骤1)所得的反应液作为制备手套的糊料，采用专用陶瓷模具浸取该糊料后，放入烤箱烘烤，烘烤完成后，从手模上取下手套，即得。该制备方法以PLA作为主要原料，制备过程无需采用邻苯二甲酸酯类增塑剂，工艺简单，环境友好，所得产品克服了PLA手套的刚性缺陷，兼具了高强度以及可全生物降解的优点。

Description

PLA基自增塑全生物降解手套及其制备方法

技术领域

本发明涉及手套制造技术领域，具体涉及PLA基自增塑全生物降解手套及其制备方法。

背景技术

一次性防护手套被广泛的应用于食品加工、医疗防护、电子加工和工业劳保等领域。当前市场上的一次性手套的主要基材大多数是聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、丁腈橡胶(NBR)或乳胶等材质。这些材质制作的一次性手套用完即弃后无法降解或者很难降解，造成大量的“白色污染”，严重污染环境。

目前解决此问题主要是回收利用手套或使用生物降解塑料制备手套。PLA(聚乳酸)是一种新型的生物基可再生的生物降解材料，可使用可再生的植物资源(如玉米、木薯等)所提取的淀粉原料制成，如能将PLA作为手套制备原料，可有效降低生物降解塑料手套的生产成本。但是，PLA的熔点较高，脆性较大，以PLA为原料制备的手套存在刚性较差的缺点，且制备手套的过程需要将PLA溶解成糊料，溶解PLA需要使用大量的邻苯二甲酸酯类增塑剂，这类增塑剂对环境和健康都有较大的危害。上述的问题都限制了PLA在手套制备领域的应用。

发明内容

针对现有技术不足，本发明要解决的技术问题是，提供PLA基自增塑全生物降解手套及其制备方法。该制备方法以PLA作为主要原料，制备过程无需采用邻苯二甲酸酯类增塑剂，工艺简单，环境友好，所得产品克服了PLA手套的刚性缺陷，兼具了高强度以及可全生物降解的优点。

为了达到上述目的，本发明一方面公开了一种PLA基自增塑全生物降解手套的制备方法，包括以下步骤：

1)PLA溶于DMF中在催化剂作用下与ε-己内酯发生聚合反应，合成共聚物PCL-co-PLA，得反应液；

2)以步骤1)所得的反应液作为制备手套的糊料，采用专用陶瓷模具浸取该糊料后，放入烤箱烘烤，烘烤完成后，从手模上取下手套，即得。

作为优选，所述步骤1)采用的催化剂为金属钠、乙醇钠、氢化钠、氨基钠或氢氧化钠中的一种或多种。

作为优选，所述步骤1)的共聚物PCL-co-PLA的合成式为：

其中，m和n均为大于等于1的自然数。

作为优选，所述步骤1)为：将PLA加入DMF中，搅拌升温100℃溶解，向所得溶液中加入催化剂，将所得混合物加热至120～150℃，再在1h内按质量比20∶30∶50，分三次将ε-己内酯加入反应物中，反应8h后，向反应物中缓慢加入乙酸，再反应1h后，停止反应即得所述反应液。

作为优选，所述步骤1)中各原料的重量份数为：PLA 20份，DMF 80份，催化剂0.1份，ε-己内酯15～20份，乙酸0.2～0.4份。

作为优选，所述PLA为6202D PLA或4060D PLA。

作为优选，所述步骤2)为：采用专用陶瓷模具浸取步骤1)所得的反应液后，放入烤箱烘烤，温度控制为120～160℃，烘烤时间为8～15min，烘烤完成后，从手模上取下手套。

作为优选，所述步骤1)为：按重量比，将20份的6202D PLA与80份干燥的DMF加入反应釜中，搅拌升温100℃溶解，加入0.1份的乙醇钠，将所得混合物加热至130℃，再在1h内按质量比20∶30∶50，分三次将ε-己内酯加入反应物中，反应8小时，再缓慢加入0.2份的乙酸，反应1h后，停止反应即得所述反应液；所述步骤2)为：步骤1)所得反应液冷却至60℃，采用专用陶瓷模具浸取所述反应液后，放入烤箱烘烤，烘烤温度控制为140℃，烘烤时间为11min，烘烤完成后，从手模上取下手套。

本发明另一方面公开了一种PLA基自增塑全生物降解手套，采用上述的制备方法制得。

作为优选，所述手套浸水前的拉伸强度大于等于35MPa，断裂伸长率大于等于127％，撕裂强度大于等于17MPa；所述手套浸水后的拉伸强度大于等于33MPa，断裂伸长率大于等于120％，撕裂强度大于等于15MPa。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：提供了PLA基自增塑全生物降解手套及其制备方法。该制备方法以PLA作为主要原料，通过聚合反应接枝引入同样可降解的PCL(聚己内酯)链段，合成共聚物PCL-co-PLA，并以合成反应的反应液直接作为制备手套的糊料，因此无需采用邻苯二甲酸酯类增塑剂，可以减少手套制备过程对环境的污染，制备工艺简单，适合大规模生产，且共聚物PCL-co-PLA兼具了高强度以及可全生物降解的优点，可以克服PLA基手套的刚性缺陷。具体而言：

(1)本发明利用生物可降解材料PLA原位接枝同样为可降解的PCL链段，通过PCL低熔点、链柔软的特性，改善PLA的刚性和脆性，使得共聚物PCL-co-PLA更易适合做可降解手套的原料。

(1)与传统不可降解材料PVC、丁腈手套用大量邻苯二甲酸酯增塑体系相比，本发明材料原位合成，制备的手套可全部被生物降解，环保无污染。

(3)本发明工艺简单，以合成反应的反应液直接作为制备手套的糊料，因此无需采用邻苯二甲酸酯类增塑剂，可以减少手套制备过程对环境的污染，利用现有设备即可实现手套生产，适宜大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例2所用的原料PLA的红外光谱图

图2为对比例2所用的原料PCL的红外光谱

图3为实施例2合成的接枝共聚物PLA-co-PCL的红外光谱图

具体实施方式

下面，通过示例性的实施方式对本发明进行具体描述。然而应当理解，在没有进一步叙述的情况下，一个实施方式中的结构和特征也可以有益地结合到其他实施方式中。

需要说明的是，在本发明的描述中，术语指示的方位或位置关系为基于附图所示的位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的结构必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

一种PLA基自增塑全生物降解手套的制备方法，包括以下步骤：

1)PLA溶于DMF中在催化剂作用下与ε-己内酯发生聚合反应，合成共聚物PCL-co-PLA，得反应液；

2)以步骤1)所得的反应液作为制备手套的糊料，采用专用陶瓷模具浸取该糊料后，放入烤箱烘烤，烘烤完成后，从手模上取下手套，即得。

具体的，步骤1)采用的催化剂为金属钠、乙醇钠、氢化钠、氨基钠或氢氧化钠中的一种或多种。

具体的，步骤1)的共聚物PCL-co-PLA的合成式为：

其中，m和n均为大于等于1的自然数。

具体的，为了提高反应的可控性，减小安全隐患，步骤1)为：将PLA加入DMF中，搅拌升温100℃溶解，向所得溶液中加入催化剂，将所得混合物加热至120～150℃，再在1h内按质量比20∶30∶50，分三次将ε-己内酯加入反应物中，量比20∶30∶50，分三次将ε-己内酯加入反应物中，反应8h后，向反应物中缓慢加入乙酸，再反应1h后，停止反应即得所述反应液。

具体的，步骤1)中各原料的重量份数为：PLA 20份，DMF 80份，催化剂0.1份，ε-己内酯15～20份，乙酸0.2～0.4份。

具体的，PLA为6202D PLA或4060D PLA。

具体的，步骤2)为：采用专用陶瓷模具浸取步骤1)所得的反应液后，放入烤箱烘烤，温度控制为120～160℃，烘烤时间为8～15min，烘烤完成后，从手模上取下手套。

具体的，步骤1)为：按重量比，将20份的6202D PLA与80份干燥的DMF加入反应釜中，搅拌升温100℃溶解，加入0.1份的乙醇钠，将所得混合物加热至130℃，再在1h内按质量比20：30：50，分三次将总量为20份的ε-己内酯加入反应物中，反应8小时，再缓慢加入0.2份的乙酸，反应1h后，停止反应即得所述反应液；所述步骤2)为：步骤1)所得反应液冷却至60℃，采用专用陶瓷模具浸取所述反应液后，放入烤箱烘烤，烘烤温度控制为140℃，烘烤时间为11min，烘烤完成后，从手模上取下手套。

实施例1

一种PLA基自增塑全生物降解手套的制备方法，包括以下步骤：

1)按重量比，将20份的PLA(6202D，美国NatureWorks)与80份干燥的DMF加入反应釜中，搅拌升温100℃溶解，加入0.1份的金属钠，将所得混合物加热至120℃，再在1h内按质量比20∶30∶50，分三次将总量为20份的ε-己内酯加入反应物中(反应物温度达到120℃时第一次加入ε-己内酯，过30min后第二次加入ε-己内酯，再过30min后第三次加入ε-己内酯)后反应8小时，再缓慢加入0.4份的乙酸，反应1h后，停止反应即合成共聚物PCL-co-PLA，得反应液；

2)步骤1)所得的反应液冷却至60℃，采用专用陶瓷模具浸取反应液后，放入烤箱烘烤，烘烤温度控制为120℃，烘烤时间为15min，烘烤完成后，从手模上取下产品，即得手套。

实施例2

一种PLA基自增塑全生物降解手套的制备方法，包括以下步骤：

1)按重量比，将20份的PLA(6202D，美国NatureWorks，红外光谱图如图1所示)与80份干燥的DMF加入反应釜中，搅拌升温100℃溶解，加入0.1份的乙醇钠，将所得混合物加热至130℃，再在1h内按质量比20∶30∶50，分三次将总量为20份的ε-己内酯加入反应物中(加入时间同实施例1)后，反应8小时，再缓慢加入0.2份的乙酸，反应1h后，停止反应即合成共聚物PCL-co-PLA，得所述反应液；

2)步骤1)所得反应液冷却至60℃，采用专用陶瓷模具浸取反应液后，放入烤箱烘烤，烘烤温度控制为140℃，烘烤时间为11min，烘烤完成后，从手模上取下产品，即得手套，对手套样品进行红外光谱测试，测试结果如图3所示，从图3的测试结果可以看出，步骤1)的合成过程成功合成了PCL-co-PLA。

实施例3

一种PLA基自增塑全生物降解手套的制备方法，包括以下步骤：

1)按重量比，将20份的PLA(4060D，美国NatureWorks)与80份干燥的DMF加入反应釜中，搅拌升温100℃溶解，加入0.1份的乙醇钠，将所得混合物加热至130℃，再在1h内按质量比20∶30∶50，分三次将总量为20份的ε-己内酯加入反应物中(加入时间同实施例1)后，反应8小时，再缓慢加入0.2份的乙酸，反应1h后，停止反应即合成共聚物PCL-co-PLA，得所述反应液；

2)步骤1)所得反应液冷却至60℃，采用专用陶瓷模具浸取反应液后，放入烤箱烘烤，烘烤温度控制为120℃，烘烤时间为8min，烘烤完成后，从手模上取下产品，即得手套。

实施例4

一种PLA基自增塑全生物降解手套的制备方法，包括以下步骤：

1)按重量比，将20份的PLA(6202D，美国NatureWorks)与80份干燥的DMF加入反应釜中，搅拌升温100℃溶解，加入0.1份的乙醇钠，将所得混合物加热至150℃，再在1h内按质量比20∶30∶50，分三次将总量为15份的ε-己内酯加入反应物中(加入时间同实施例1)后，反应8小时，再缓慢加入0.2份的乙酸，反应1h后，停止反应即合成共聚物PCL-co-PLA，得所述反应液；

2)步骤1)所得反应液冷却至60℃，采用专用陶瓷模具浸取反应液后，放入烤箱烘烤，烘烤温度控制为150℃，烘烤时间为10min，烘烤完成后，从手模上取下产品，即得手套。

对比例1

一种PLA手套的制备方法，包括以下步骤：

1)按重量比，将20份的PLA(6202D，美国NatureWorks)与40份邻苯二甲酸二异壬酯(DINP，增塑剂兼溶剂)，加入反应釜中，升温到60℃搅拌至溶解得糊料；

2)将专用陶瓷手模浸取步骤1)的糊料后，放入烤箱烘烤，温度控制为140℃，烘烤时间为11min，烘烤完成后，从手模上取下产品，即得手套。

对比例2

一种PCL手套的制备方法，包括以下步骤：

1)按重量比，将20份的PCL(苏威6800，红外光谱图如图2所示)与40份邻苯二甲酸二异壬酯(DINP，增塑剂兼溶剂)，加入反应釜中，升温到60℃搅拌至溶解得糊料；

2)将专用陶瓷手模浸取步骤1)的糊料后，放入烤箱烘烤，温度控制为140℃，烘烤时间为11min，烘烤完成后，从手模上取下产品，即得手套。

对比例3

一种PLA/PCL复合手套的制备方法，包括以下步骤：

1)按重量比，将20份的PLA(6202D，美国NatureWorks)、20份的PCL(苏威6800)、80份邻苯二甲酸二异壬酯(DINP，增塑剂兼溶剂)，加入反应釜中，升温到60℃搅拌至溶解得糊料；

2)将专用陶瓷手模浸取步骤1)的糊料后，放入烤箱烘烤，温度控制为140℃，烘烤时间为11min，烘烤完成后，从手模上取下产品，即得手套。

实施例4性能测试

分别测试实施例1至4、对比例1至3所得手套样品的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和生物降解性，测试标准或方法如下：

1、拉伸强度及断裂伸长率的测定

按照国家标准《塑料拉伸性能的测定》(GB\T1040.3-2006)第3部分，薄膜和薄片的试验条件：哑铃型样条为长度150mm，窄平行宽度为10mm的，拉伸速度为50mm/min，室温25℃。

2、撕裂强度的测定

引用GB/T 16578-1996《塑料薄膜和薄片耐撕裂性能试验方法裤形撕裂法》，拉伸速度200±20mm/min。

3、生物降解性

手套放入水中浸泡24小时，取出晾干后测试拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度。

上述实施例以及对比例所得产物的性能测试结果见表1。可见实施例1-4反应的自增塑体系比较对比例1-3体系(DINP增塑)的手套强度高。

测试结果如表1所示：

表1性能测试结果

从表1的实验结构可以看出，本发明所制备的PLA基生物降解手套在不外加邻苯二甲酸酯类增塑剂的情况下，所得手套弹性、机械强度和耐水性都较好。对比例1的纯PLA由于刚性较大、较脆，断裂伸长率低，即便加入增塑剂邻苯二甲酸酯DINP也不能改善其性能缺陷；对比例2的纯PCL的成膜及弹性较好，但是强度低，不能满足手套产品的使用强度要求；对比例3以PLA/PCL混合原料制得的复合手套同样存在强度低的缺陷，且浸水后强度降低明显，不适宜作为医用和实验室用手套，发明人分析，PLA和PCL复合不能综合两种材质的优点的原因是：PLA和PCL由于膜烘干时有分相的趋势，导致成膜不均匀，最终手套膜的强度缺陷。

各个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种PLA基自增塑全生物降解手套的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)PLA溶于DMF中在催化剂作用下与ε-己内酯发生聚合反应，合成共聚物PCL-co-PLA，得反应液；

2)以步骤1)所得的反应液作为制备手套的糊料，采用专用陶瓷模具浸取该糊料后，放入烤箱烘烤，烘烤完成后，从手模上取下手套，即得。

2.根据权利要求1所述的PLA基自增塑全生物降解手套的制备方法，其特征在于，所述步骤1)采用的催化剂为金属钠、乙醇钠、氢化钠、氨基钠或氢氧化钠中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的PLA基自增塑全生物降解手套的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的共聚物PCL-co-PLA的合成式为：

其中，m和n均为大于等于1的自然数。

4.根据权利要求2所述的PLA基自增塑全生物降解手套的制备方法，其特征在于，所述步骤1)为：将PLA加入DMF中，搅拌升温至100℃溶解，向所得溶液中加入催化剂，将所得混合物加热至120～150℃，再在1h内按质量比20：30：50，分三次将ε-己内酯加入反应物中，反应8h后，向反应物中缓慢加入乙酸，再反应1h后，停止反应即得所述反应液。

5.根据权利要求4所述的PLA基自增塑全生物降解手套的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中各原料的重量份数为：PLA 20份，DMF 80份，催化剂0.1份，ε-己内酯15～20份，乙酸0.2～0.4份。

6.根据权利要求5所述的PLA基自增塑全生物降解手套的制备方法，其特征在于，所述PLA为6202D PLA或4060D PLA。

7.根据权利要求1所述的PLA基自增塑全生物降解手套的制备方法，其特征在于，所述步骤2)为：采用专用陶瓷模具浸取步骤1)所得的反应液后，放入烤箱烘烤，温度控制为120～160℃，烘烤时间为8～15min，烘烤完成后，从手模上取下手套。

8.根据权利要求7所述的PLA基自增塑全生物降解手套的制备方法，其特征在于，所述步骤1)为：按重量比，将20份的6202D PLA与80份干燥的DMF加入反应釜中，搅拌升温至100℃溶解，加入0.1份的乙醇钠，将所得混合物加热至130℃，再在1h内按质量比20∶30∶50，分三次将总量为20份的ε-己内酯加入反应物中，反应8小时，再缓慢加入0.2份的乙酸，反应1h后，停止反应即得所述反应液；所述步骤2)为：步骤1)所得反应液冷却至60℃，采用专用陶瓷模具浸取所述反应液后，放入烤箱烘烤，烘烤温度控制为140℃，烘烤时间为11min，烘烤完成后，从手模上取下手套。

9.一种PLA基自增塑全生物降解手套，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得。

10.根据权利要求9所述的PLA基自增塑全生物降解手套，其特征在于，所述手套浸水前的拉伸强度大于等于35MPa，断裂伸长率大于等于127％，撕裂强度大于等于17MPa；所述手套浸水后的拉伸强度大于等于33MPa，断裂伸长率大于等于120％，撕裂强度大于等于15MPa。

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