CN115044024B - 一种用于增塑增韧聚氯乙烯的生物降解共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种用于增塑增韧聚氯乙烯的生物降解共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于增塑增韧聚氯乙烯的生物降解共聚物及其制备方法，所述生物降解共聚物为低分子量的二氧化碳基聚芳酯‑聚碳酸酯三元共聚物，以路易斯酸碱对作催化剂，脂肪族二元醇为链转移剂，催化引发环氧丙烷、二氧化碳和邻苯二甲酸酐三元共聚得到。增塑增韧剂是一种无毒、不易迁移或浸出、生物降解的环境友好型增塑增韧剂，其对聚氯乙烯具有优异的增塑增韧效果，能有效提高聚氯乙烯的韧性的同时仍保持较好的拉伸强度，此外能够改善聚氯乙烯的热加工性能，使其在加工过程中稳定而不易分解，可完全替代邻苯二甲酸酯类增塑剂用于聚氯乙烯输血袋、输液器等医疗用品的制造，也可替代高分子量的MBS和ACR生产硬质透明聚氯乙烯制品，应用前景广泛。

Description

一种用于增塑增韧聚氯乙烯的生物降解共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的，涉及一种用于增塑增韧聚氯乙烯的低分子量的二氧化碳基聚芳酯-聚碳酸酯三元共聚物及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)树脂由于其原料来源充沛、成本低、具有较好的机械性能、耐化学腐蚀性好等优点，被广泛应用于医疗器械、建筑材料、玩具、食品包装和汽车等领域。PVC树脂中大量极性氯原子导致分子链间形成强氢键作用，使其成为一种硬脆性材料，抗冲击性能差、热稳定性差、难以加工，因此需要增塑增韧后才能加工使用。
邻苯二甲酸酯类是用量最大、应用范围最广的商业化增塑剂，它作为一类小分子增塑剂对PVC有优异的增塑效应和相容性。然而，在PVC制品使用过程中这类小分子增塑剂随着时间的推移会发生迁移、浸出和挥发进入周围环境中或被人们接触，并且影响PVC制品性能和使用寿命。邻苯二甲酸酯类增塑剂陆续被发现对人体肝脏、生殖道、肾脏、肺和心脏等均有诸多不良影响并且有可能是导致癌症的一种因素。美国、欧盟、日本、加拿大等国家已经限制邻苯二甲酸酯类增塑剂在儿童玩具、服装包装、医疗器械等领域中的应用。为了有效解决小分子增塑剂易从产品中迁出的问题，大分子增塑剂被开发出来。大分子增塑剂多数为聚酯类增塑剂，其分子量较大，酯基可与PVC分子链形成较强的氢键作用，具有十分优异的耐迁移性，但增塑效果远远不及小分子增塑剂。因此，寻找一种无毒环保、增塑效果优异且耐迁移的增塑剂是PVC增塑领域的一大难题。
在PVC的增韧领域，目前最常用的增韧剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MBS)和丙烯酸酯类共聚物(ACR)。MBS增韧的PVC制品具有优异的抗冲击性和透明性，但MBS中大量不饱和的丁二烯使其耐候性较差，在较高温度或光照下易氧化变色，因此限制了这类透明PVC制品的应用领域。ACR增韧的PVC制品具有优异的耐候性，但增韧效果通常低于MBS且价格较昂贵。随着白色污染的日益严重以及人们环保意识的不断提高，塑料制品的生物降解性备受关注，而MBS和ACR均为不可生物降解的材料。若使用可以生物降解的大分子增塑增韧剂，则可在PVC制品中引入大量生物降解的部分，缓解目前严峻的白色污染问题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有的问题，提供一种用于增塑增韧聚氯乙烯的生物降解共聚物。所述生物降解共聚物是一种增塑增韧剂，是一种低分子量的二氧化碳基聚芳酯-聚碳酸酯三元共聚物，对聚氯乙烯具有优异的增塑增韧效果，能有效提高聚氯乙烯的韧性的同时仍保持较好的拉伸强度，此外能够改善聚氯乙烯的热加工性能，使其在加工过程中稳定而不易分解，是一种无毒、不易迁移或浸出、生物降解的环境友好型增塑增韧剂。
本发明的另一目的在于使用所述增塑增韧剂生物降解共聚物对聚氯乙烯进行改性得到一种含聚氯乙烯混合物，所述聚氯乙烯混合物具有良好的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和热加工性能且无析出。
本发明的另一目的在于提供一种所述增塑增韧剂生物降解共聚物的制备方法，所述制备方法安全简单，通过已商业化的非金属催化剂通过一锅一步法合成，且能避免产物中金属催化剂的残留。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于增塑增韧聚氯乙烯的生物降解共聚物，其结构如式(1)所示：
Figure BDA0003683062490000031
其中a≥1，b≥1，c≥1，a,b,c均为整数。
作为优选的，在上述的用于增塑增韧聚氯乙烯的生物降解共聚物中，所述共聚物数均分子量在1000-10000Da范围内，聚芳酯在聚合物中含量为10％-40％，聚醚在聚合物中含量小于10％。
一种含有聚氯乙烯的组合物，包括10重量份的聚氯乙烯以及1-6重量份的权利要求1所述的生物降解共聚物。
上述生物降解共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将邻苯二甲酸酐、环氧丙烷、链转移剂、催化剂加入至高压反应釜中，充入二氧化碳，在油浴锅中加热搅拌下进行反应，反应结束后将产物用二氯甲烷溶解，倒入去离子水中搅拌纯化，最后分液、干燥得到产物生物降解共聚物，其反应过程如式(2)所示，其中a≥1，b≥1，c≥1，a,b,c均为整数；
Figure BDA0003683062490000041
作为优选的，在上述制备方法中：所述链转移剂为脂肪族二元醇。
作为优选的，在上述制备方法中：所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,10-癸二醇。
作为优选的，在上述制备方法中：所述的催化剂为路易斯酸碱对，路易斯酸为三乙基硼、三苯基硼或三(五氟苯基)硼，路易斯碱为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵或双(三苯基正膦基)氯化铵。
作为优选的，在上述制备方法中：所述环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔投料比为4-50，环氧丙烷和催化剂的摩尔投料比为200-1500，邻苯二甲酸酐和链转移剂的摩尔投料比为1-20，所述二氧化碳充入反应釜后内压力范围为0.1-4.0MPa，反应温度为30～80℃，反应时间为4-32h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的增塑增韧剂生物降解共聚物对聚氯乙烯具有优异的增塑增韧效果，能有效提高聚氯乙烯的韧性的同时仍保持较好的拉伸强度。
(2)本发明制备的增塑增韧剂生物降解共聚物能够改善聚氯乙烯的热加工性能，降低加工温度，并使其在加工过程中稳定而不易分解。
(3)本发明制备的增塑增韧剂生物降解共聚物无毒、不易迁移或浸出，并且是一种生物降解的绿色环保材料。
(4)本发明使用已商业化的非金属催化剂通过一锅一步法合成，制备方法简单安全，且能避免产物中金属催化剂的残留。
附图说明
图1为本发明实施例3所制备的生物降解共聚物的核磁氢谱1H NMR图。
具体实施方式
本发明可以结合以下具体实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。
实施例1
在无水无氧的环境中，将6g邻苯二甲酸酐、18g环氧丙烷、39mg双(三苯基正膦基)氯化铵、208μL丁二醇、480μL三乙基硼溶液，依次加入到50mL高压反应釜中，充入1MPa二氧化碳，在60℃油浴锅中反应6h，反应结束后用冷水冷却反应釜至室温并释放二氧化碳压力，用稀盐酸溶液淬灭反应，加入适量二氯甲烷溶解产物，随后倒入去离子水中搅拌除去残留的催化剂，分液得到聚合物溶液，真空干燥除去溶剂后得到增塑增韧剂No.1，将其做分子量测试和核磁分析。Mn＝9.3kDa，PDI＝1.10，聚碳酸酯含量68％，聚酯含量28％，聚醚含量4％。
实施例2
在无水无氧的环境中，将3.9g邻苯二甲酸酐、18g环氧丙烷、28mg双(三苯基正膦基)氯化铵、270μL丁二醇、1060μL三乙基硼溶液，依次加入到50mL高压反应釜中，充入1MPa二氧化碳，在60℃油浴锅中反应15h，反应结束后用冷水冷却反应釜至室温并释放二氧化碳压力，用稀盐酸溶液淬灭反应，加入适量二氯甲烷溶解产物，随后倒入去离子水中搅拌除去残留的催化剂，分液得到聚合物溶液，真空干燥除去溶剂后得到增塑增韧剂No.2，将其做分子量测试和核磁分析。Mn＝6.2kDa，PDI＝1.09，聚碳酸酯含量71％，聚酯含量23％，聚醚含量6％。
实施例3
在无水无氧的环境中，将3g邻苯二甲酸酐、18g环氧丙烷、28mg双(三苯基正膦基)氯化铵、380μL丁二醇、1060μL三乙基硼溶液，依次加入到50mL高压反应釜中，充入1MPa二氧化碳，在60℃油浴锅中反应8h，反应结束后用冷水冷却反应釜至室温并释放二氧化碳压力，用稀盐酸溶液淬灭反应，加入适量二氯甲烷溶解产物，随后倒入去离子水中搅拌除去残留的催化剂，分液得到聚合物溶液，真空干燥除去溶剂后得到增塑增韧剂No.3，将其做分子量测试和核磁分析。Mn＝3.2kDa，PDI＝1.07，聚碳酸酯含量70％，聚酯含量24％，聚醚含量6％。
实施例4
在无水无氧的环境中，将2.2g邻苯二甲酸酐、18g环氧丙烷、28mg双(三苯基正膦基)氯化铵、550μL丁二醇、1120μL三乙基硼溶液，依次加入到50mL高压反应釜中，充入1MPa二氧化碳，在60℃油浴锅中反应8h，反应结束后用冷水冷却反应釜至室温并释放二氧化碳压力，用稀盐酸溶液淬灭反应，加入适量二氯甲烷溶解产物，随后倒入去离子水中搅拌除去残留的催化剂，分液得到聚合物溶液，真空干燥除去溶剂后得到增塑增韧剂No.4，将其做分子量测试和核磁分析。Mn＝1.6kDa，PDI＝1.04，聚碳酸酯含量72％，聚酯含量23％，聚醚含量5％。
实施例5
将所述增塑增韧剂No.2与10gPVC分别以15/100，30/100，45/100，60/100的比例加入到装有100mL四氢呋喃的烧杯中，搅拌4小时后倒入聚四氟乙烯表面皿，放入80℃烘箱中12小时使溶剂挥发。将得到的混合物在170℃下用平板硫化机预热2分钟，并继续热压4分钟，放入冷却板冷却至室温，得到约0.2mm厚的薄片，裁成标准样条，在万能拉伸机上进行拉伸性能测试并记录数据，列于表1，采用色差计进行黄度指数测试并记录数据，列于表2。
实施例6
将所述增塑增韧剂No.3与10gPVC分别以15/100，30/100，45/100，60/100的比例加入到装有100mL四氢呋喃的烧杯中，搅拌4小时后倒入聚四氟乙烯表面皿，放入80℃烘箱中12小时使溶剂挥发。将得到的混合物在170℃下用平板硫化机预热2分钟，并继续热压4分钟，放入冷却板冷却至室温，得到约0.2mm厚的薄片，裁成标准样条，在万能拉伸机上进行拉伸性能测试并记录数据，列于表1，采用色差计进行黄度指数测试并记录数据，列于表2。
对比例1
将10gPVC加入到装有100mL四氢呋喃的烧杯中，搅拌4小时后倒入聚四氟乙烯表面皿，放入80℃烘箱中12小时使溶剂挥发。将得到的混合物在170℃下用平板硫化机预热2分钟，并继续热压4分钟，放入冷却板冷却至室温，得到约0.2mm厚的薄片，裁成标准样条，在万能拉伸机上进行拉伸性能测试并记录数据，列于表1。采用色差计进行黄度指数测试并记录数据，列于表2。
对比例2
将商用增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)与10gPVC分别以15/100，30/100，45/100，60/100的比例加入到装有100mL四氢呋喃的烧杯中，搅拌4小时后倒入聚四氟乙烯表面皿，放入80℃烘箱中12小时使溶剂挥发。将得到的混合物在170℃下用平板硫化机预热2分钟，并继续热压4分钟，放入冷却板冷却至室温，得到约0.2mm厚的薄片，裁成标准样条，在万能拉伸机上进行拉伸性能测试并记录数据，列于表1。采用色差计进行黄度指数测试并记录数据，列于表2。
对比例3
将商用增韧剂MBS与10gPVC分别以15/100，30/100，45/100，60/100的比例加入到装有100mL四氢呋喃的烧杯中，搅拌4小时后倒入聚四氟乙烯表面皿，放入80℃烘箱中12小时使溶剂挥发。将得到的混合物在170℃下用平板硫化机预热2分钟，并继续热压4分钟，放入冷却板冷却至室温，得到约0.2mm厚的薄片，裁成标准样条，在万能拉伸机上进行拉伸性能测试并记录数据，列于表1。
实施例7
将上述实施例5、实施例6、对比例1和对比例2的样品分别放入不同试管中，放入刚果红试纸，然后在185℃油浴锅中加热，由于PVC受热易释放出HCl，能使碱性的刚果红试纸变蓝，记录试管放入油浴锅至刚果红试纸变蓝的时间间隔，列于表2，这段时间即为热稳定时间，用来评价PVC热加工时的热稳定性。
表1.共聚物增塑增韧剂的含量及种类对聚氯乙烯拉伸性能对比
Figure BDA0003683062490000111
从表1可以看出：根据实施例5、6的数据可知，随着本发明的共聚物增塑增韧剂的用量增加，PVC产品的断裂伸长率表现出先提高后降低的变化趋势，当用量为30phr时PVC产品具有最大的断裂伸长率，与对比例1(纯PVC)相比，断裂伸长率增大了3倍，且拉伸强度仅略有下降，表现出了优异的增韧效果。表明本发明的共聚物增塑增韧剂对聚氯乙烯具有优异的增韧效果，能有效提高聚氯乙烯的韧性的同时仍保持较好的拉伸强度。
与对比例2相比，本发明共聚物增塑增韧剂用量为15phr和30phr时的断裂伸长率与商用DOP在相同用量下接近，但拉伸强度是其1.5-2倍。与对比例3相比，相同增韧剂用量下，本发明的共聚物增塑增韧剂改性后的PVC断裂伸长率均高于或接近于MBS改性后的PVC。
表2.共聚物增塑增韧剂的含量及种类对聚氯乙烯热加工稳定性影响
实施例 增塑增韧剂 增塑剂比例，phr 黄度，％ 热稳定时间，min
实施例5 No.2 30 8.5 6
实施例6 No.3 30 8.2 5
对比例1 DOP 30 6.5 9
对比例2 无 0 15.1 2
从表2中可以看出：使用上述No.2和No.3增塑增韧剂的黄度值比纯PVC的黄度值明显降低，在高温下维持热稳定的时间明显增长，相比于商用增塑剂DOP仅略有不足，说明本发明的共聚物增塑增韧剂能够改善PVC的热加工性能，提高其在加工过程中稳定性而不易分解。

Claims (7)

1.一种用于增塑增韧聚氯乙烯的生物降解共聚物，其结构如式(1)所示：
Figure FDA0004024657030000011
其中a≥1，b≥1，c≥1，a,b,c均为整数；
所述共聚物数均分子量在1000-10000Da范围内，聚芳酯在聚合物中含量为10％-40％，聚醚在聚合物中含量小于10％。
2.一种含有聚氯乙烯的组合物，其特征在于：包括10重量份的聚氯乙烯以及1-6重量份的权利要求1所述的生物降解共聚物。
3.权利要求1所述的生物降解共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将邻苯二甲酸酐、环氧丙烷、链转移剂、催化剂加入至高压反应釜中，充入二氧化碳，在油浴锅中加热搅拌下进行反应，反应结束后将产物用二氯甲烷溶解，倒入去离子水中搅拌纯化，最后分液、干燥得到产物生物降解共聚物，其反应过程如式(2)所示，其中a≥1，b≥1，c≥1，a,b,c均为整数；
Figure FDA0004024657030000021
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为脂肪族二元醇。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,10-癸二醇。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为路易斯酸碱对，路易斯酸为三乙基硼、三苯基硼或三(五氟苯基)硼，路易斯碱为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵或双(三苯基正膦基)氯化铵。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔投料比为4-50，环氧丙烷和催化剂的摩尔投料比为200-1500，邻苯二甲酸酐和链转移剂的摩尔投料比为1-20，所述二氧化碳充入反应釜后内压力范围为0.1-4.0MPa，反应温度为30～80℃，反应时间为4-32h。
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