CN111269112B - 长碳链酸正丁酯、其制备方法、应用及包括长碳链酸正丁酯的增塑剂 - Google Patents

长碳链酸正丁酯、其制备方法、应用及包括长碳链酸正丁酯的增塑剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种长碳链酸正丁酯、其制备方法、应用及包括长碳链酸正丁酯的增塑剂。所述长碳链酸正丁酯包括通式CH3CH2CH2CH2OOC‑R‑COOCH2CH2CH2CH3表示的化合物中任意一种或几种，R为‑(CH2)m‑且8≤m≤16。本发明的长碳链酸正丁酯组合物的各组分之间协同作用，作为增塑剂时，使聚合物具有良好的拉伸强度、断裂伸长率和低温柔软性。长碳链酸正丁酯与聚合物具有良好的相容性，增塑效果好。本发明中长碳链酸正丁酯可以通过将长链二元酸发酵液提取精制长碳链二元酸过程排出的包含长碳链二元酸的混合物进行丁酯化反应得到。还可以通过将市售的长链二元酸丁酯化物混合均匀得到。也可以通过将长碳链二元酸进行丁酯化反应得到。

Description

长碳链酸正丁酯、其制备方法、应用及包括长碳链酸正丁酯的 增塑剂
技术领域
本发明涉及长碳链酸正丁酯及其作为耐寒增塑剂的应用。
背景技术
增塑剂(Plasticizers)通常指一类高沸点、低挥发性的、并能与聚合物相混溶的小分子物质，具有改变聚合物力学性质的行为。增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，增加了聚合物的可塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。增塑剂可以是一些高沸点的、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固体，一般不与聚合物发生化学反应。
目前，国内市场上的广泛使用的增塑剂仍然是邻苯二甲酸酯类增塑剂(如苯二甲酸二辛酯DOP)，而造成这一现状最关键的因素是这类产品的价格低廉。邻苯二甲酸酯类作为主要的增塑剂尽管具有较为优良的使用性能，但近年来发现其对人体具有潜在的危害和对环境的污染，各国家和地区已制定一系列法律法规或出台了一系列政策限制其在儿童玩具、医用塑料、食品等领域使用。国内随着日益严格的卫生安全要求，新型环保增塑剂取代传统增塑剂已经成为大势所趋。替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的柠檬酸酯类、环氧植物油基类、脂肪族二元酸酯类、多元醇酯类增塑剂的研究取得了快速发展，绿色环保增塑剂产品的深入研究和大规模工业化的时代已经到来。然而现有的长链二元酸((Long chaindicarboxylic acids，LCDA)，其结构通式为：HOOC-(CH2)n-COOH(n＝8-16)，简称为：DC10-DC18)的酯类化合物作为聚合物增塑剂时还无法完全满足聚合物产品的需求。
发明内容
现有技术中二元酸酯类增塑剂存在与聚合物相容性差增塑效果差、增塑聚合物的低温柔软性差的问题。本发明的目的之一在于提供一种长碳链酸正丁酯。
所述长碳链酸正丁酯包括通式CH3CH2CH2CH2OOC-R-COOCH2CH2CH2CH3表示的化合物中任意一种或几种，所述R为-(CH2)m-且8≤m≤16。具体的，m可以为8、9、10、11、12、13、14、15、16。
本发明中长碳链酸正丁酯可以通过将市售的长链二元酸丁酯化物混合均匀得到。也可以通过将单一的长碳链二元酸进行丁酯化反应得到长碳链酸正丁酯，然后将不同种类的长碳链酸正丁酯混合后得到长碳链酸正丁酯产品。或者是通过将混合的长碳链二元酸进行丁酯化反应得到长碳链酸正丁酯产品。还可以通过将包含长碳链二元酸的混合物进行丁酯化反应。
进一步地，所述包含长碳链二元酸的混合物包括：在长链二元酸的发酵液提取、精制长链二元酸过程中排出的含有长链二元酸的物料，或是将所述物料回收大部分溶剂后的剩余物，或者长链二元酸污水处理车间长期沉淀累积得到的长链二元酸沉淀。
进一步地，所述的长碳链酸正丁酯包括：癸二酸二丁酯、十一碳二元酸二丁酯、十二碳二元酸二丁酯、十三碳二元酸二丁酯、十四碳二元酸二丁酯、十五碳二元酸二丁酯中一种或几种。
更进一步地，所述的长碳链酸正丁酯，包括下述重量份的组分：癸二酸二丁酯0～20份，十一碳二元酸二丁酯5～40份，十二碳二元酸二丁酯20～50份，十三碳二元酸二丁酯10～50份，十四碳二元酸二丁酯0～10份，十五碳二元酸二丁酯0～5份。
更进一步地，所述的长碳链酸正丁酯，包括下述重量份的组分：癸二酸二丁酯0～17份，十一碳二元酸二丁酯10～34份，十二碳二元酸二丁酯29～41份，十三碳二元酸二丁酯14～42份，十四碳二元酸二丁酯0.55～4.85份，十五碳二元酸二丁酯0～0.55份。
进一步地，所述的长碳链酸正丁酯，其特征在于，按下述配料称取各组分：PVC树脂100份，邻苯二甲酸二辛酯35份，长碳链酸正丁酯10份，二盐亚磷酸铅4.5份，硬脂酸钡0.4份，润滑剂0.5份，碳酸钙2份，将各组分混合后在温度为155-165℃的炼胶机上塑炼5-10min，拉成片材，然后在温度为155-165℃压制15-20min，模压制成1mm厚的试片后出模，所得试片的脆化温度≤-41℃。
进一步地，所述的长碳链酸正丁酯，其特征在于，将PVC糊树脂、己二酸二异辛酯、所述的长碳链酸丁酯、硫醇甲基锡按质量比为100:45:15:1的比例混合，搅拌均匀后置于玻璃板上，刮膜后在180℃塑化6分钟，其塑化度≥60％，优选为≥63％，更优选为63％-70％。
本发明的目的之二在于提供所述的长碳链酸正丁酯的制备方法，包括：将包含长碳链二元酸的混合物进行丁酯化反应。
进一步地，所述制备方法包括：将包含长碳链二元酸的混合物进行丁酯化反应，将丁酯化反应后的粗产品进一步提纯得到长碳链酸正丁酯产品。
将长链二元酸发酵液提取精制长链二元酸过程排出的包含长碳链二元酸的混合物有效利用，避免了资源浪费。包含长碳链二元酸的混合物通过丁酯化反应、得到的长链二元酸二丁酯混合物可应用于耐寒增塑剂。
本发明的目的之三在于提供一种耐寒增塑剂，包括以上任一项所述的长碳链酸正丁酯。
进一步地，所述耐寒增塑剂，还包括邻苯二甲酸酯类增塑剂、植物油基增塑剂、聚酯增塑剂中的任意一种或几种。
进一步地，所述邻苯二甲酸酯类增塑剂包括邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。所述植物油基增塑剂包括以天然油脂(如蓖麻油、大豆油等)、甘油加工得到的脂肪酸(主要成分为十八碳脂肪酸)为原料合成的增塑剂。所述聚酯增塑剂包括由二元醇或多元醇与二元酸或多元酸通过缩聚反应得到的线性高分子聚合物。
本发明的目的之四在于提供以上任一项所述的长碳链酸正丁酯在聚氯乙烯、硝酸纤维素、乙基纤维素、橡胶的耐寒增塑剂中的应用。本发明中，长碳链酸正丁酯中的长链二元酸混合物，其质量分布特征和聚合物分子的质量微分分布曲线相似，这种特殊的质量分布规律相应地提高其与PVC的相容性，使得其增塑效果优异。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的长碳链酸正丁酯组合物的各组分之间协同作用，作为增塑剂时，使聚合物具有良好的拉伸强度、断裂伸长率和低温柔软性。
2、本发明的长碳链酸正丁酯与聚合物具有良好的相容性，增塑效果好。
3、将长链二元酸发酵液提取精制长链二元酸过程排出的包含长碳链二元酸的混合物有效利用，避免了资源浪费。包含长碳链二元酸的混合物通过丁酯化反应、提纯后得到的长链二元酸二丁酯混合物可应用于耐寒增塑剂。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-6和对比例1-3中使用的DC10～DC15的正丁酯可以通过购买或制备得到。根据现有技术，本领域技术人员可以获得由DC10～DC15进行丁酯化反应的方法。
例如：DC10～DC15的正丁酯的制备方法如下：
在应釜中加入正丁醇，长链二元酸(HOOC-R-COOH表示的化合物中任意一种，R为-(CH2)m-且8≤m≤16中一种)。釜内温度105℃～110℃下搅拌10-30分钟，加入催化剂对甲苯磺酸一水合物，釜内温度升至117～122℃沸腾反应3～8小时，收集馏出物。所述正丁醇、长链二元酸、催化剂的摩尔比为300:100:1。将馏出物减压蒸馏回收过量的正丁醇。将酯化物粗品经过洗涤、减压蒸馏得到长链二元酸正丁酯(CH3CH2CH2CH2OOC-R-COOCH2CH2CH2CH3表示的化合物中任意一种，R为-(CH2)m-且8≤m≤16)。
实施例1
长碳链酸正丁酯，包括下述重量份的组分：癸二酸二丁酯6.55份，十一碳二元酸二丁酯11.03份，十二碳二元酸二丁酯38.56份，十三碳二元酸二丁酯39.01份，十四碳二元酸二丁酯3.61份，十五碳二元酸二丁酯0.53份。
按重量份称取各组分，室温搅拌混合均匀，即得实施例1的长碳链酸正丁酯。
实施例2
长碳链酸正丁酯，包括下述重量份的组分：十一碳二元酸二丁酯14.91份，十二碳二元酸二丁酯40.12份，十三碳二元酸二丁酯39.88份，十四碳二元酸二丁酯4.32份，十五碳二元酸二丁酯0.36份。
按重量份称取各组分，室温搅拌混合均匀，即得实施例2的长碳链酸正丁酯。
实施例3
长碳链酸正丁酯，包括下述重量份的组分：癸二酸二丁酯7.93份，十一碳二元酸二丁酯21.56份，十二碳二元酸二丁酯35.88份，十三碳二元酸二丁酯31.71份，十四碳二元酸二丁酯2.01份，十五碳二元酸二丁酯0.29份。
按重量份称取各组分，室温搅拌混合均匀，即得实施例3的长碳链酸正丁酯。
实施例4
长碳链酸正丁酯，包括下述重量份的组分：癸二酸二丁酯4.02份，十一碳二元酸二丁酯12.98份，十二碳二元酸二丁酯40.77份，十三碳二元酸二丁酯41.08份，十四碳二元酸二丁酯0.55份，十五碳二元酸二丁酯0.21份。
按重量份称取各组分，室温搅拌混合均匀，即得实施例4的长碳链酸正丁酯。
实施例5
长碳链酸正丁酯，包括下述重量份的组分：癸二酸二丁酯16.83份、十一碳二元酸二丁酯33.62份、十二碳二元酸二丁酯29.56份、十三碳二元酸二丁酯14.31份、十四碳二元酸二丁酯4.85份。
按重量份称取各组分，室温搅拌混合均匀，即得实施例5的长碳链酸正丁酯。
实施例6
长碳链酸正丁酯，包括下述重量份的组分：癸二酸二丁酯6.01份，十一碳二元酸二丁酯12.15份，十二碳二元酸二丁酯38.26份，十三碳二元酸二丁酯39.05份，十四碳二元酸二丁酯3.42份，十五碳二元酸二丁酯0.37份。
按重量份称取各组分，室温搅拌混合均匀，即得实施例6的长碳链酸正丁酯。
对比例1
长碳链酸正丁酯，包括下述重量份的组分：癸二酸二丁酯6.55份，十一碳二元酸二丁酯11.03份，十二碳二元酸二丁酯58.26份，十三碳二元酸二丁酯39.05份，十四碳二元酸二丁酯12.30份，十五碳二元酸二丁酯2.55份。
按重量份称取各组分，室温搅拌混合均匀，即得对比例1的长碳链酸正丁酯。
对比例2
长碳链酸正丁酯，包括下述重量份的组分：癸二酸二丁酯40.90份，十一碳二元酸二丁酯33.62份，十二碳二元酸二丁酯10.15份，十三碳二元酸二丁酯14.31份，十四碳二元酸二丁酯4.85份。
按重量份称取各组分，室温搅拌混合均匀，即得对比例2的长碳链酸正丁酯。
对比例3
长碳链酸正丁酯，包括下述重量份的组分：辛二酸二丁酯6.55份，十一碳二元酸二丁酯11.03份，十二碳二元酸二丁酯38.56份，十三碳二元酸二丁酯39.01份，十四碳二元酸二丁酯3.61份，十五碳二元酸二丁酯0.53份。
按重量份称取各组分，室温搅拌混合均匀，即得对比例3的长碳链酸正丁酯。
对比例4
长碳链酸甲酯，包括下述重量份的组分：癸二酸二甲酯6.55份，十一碳二元酸二甲酯11.03份，十二碳二元酸二甲酯38.56份，十三碳二元酸二甲酯39.01份，十四碳二元酸二甲酯3.61份，十五碳二元酸二甲酯0.53份。按重量份称取各组分，室温搅拌混合均匀，即得对比例4的长碳链酸甲酯。
DC10～DC15的甲酯可以通过购买或制备得到。根据现有技术，本领域技术人员可以获得由DC10～DC15进行甲酯化反应的方法。
例如：长链二元酸甲酯的制备方法如下：在反应釜中加入甲醇，长链二元酸(HOOC-R-COOH表示的化合物中任意一种，R为-(CH2)m-且8≤m≤16中一种)，和催化剂对甲苯磺酸一水合物。釜内温度64℃～67℃下搅拌沸腾反应4～9小时，收集馏出物。所述甲醇、长链二元酸、对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为250:50:1。减压蒸馏回收过量的甲醇。将酯化物粗品经过洗涤、高真空减压蒸馏得到长链二元酸二甲酯(CH3OOC-R-COOCH3表示的化合物中任意一种，R为-(CH2)m-且8≤m≤16)。
效果实施例1
将长碳链酸正丁酯作为增塑剂用于PVC中，进行下述测试：按下述配料称取各组分：PVC树脂(型号SG-3，德州实华化工有限公司)100份，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)35份，长碳链酸正丁酯产品或DBS对照品10份，二盐亚磷酸铅4.5份，硬脂酸钡0.4份，润滑剂0.5份，碳酸钙2份。将各组分混合后在温度为160±5℃的炼胶机上塑炼5-10min，拉成片材，然后在温度为160±5℃的压力成型机中压制15-20min，模压制成1mm厚的试片后出模。试片按不同测试要求用冲压机冲压成待测试片备用。
拉伸性能测试：按照GB/T1040-1992“塑料拉伸性能试验方法”进行测试。
表1：拉伸性能测试结果表
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 16.4 330
实施例2 16.2 327
实施例3 16.1 329
实施例4 16.4 328
实施例5 15.2 322
实施例6 16.5 325
DBS 16.3 324
由表1可知，使用长碳链酸正丁酯作为增塑剂时，聚合物的拉伸强度和断裂伸长率可以与使用DBS(癸二酸二丁酯)时相媲美。
效果实施例2
按照效果实施例1制备PVC试片，对PVC试片进行冲击脆化温度测试。测试标准：GB/T 5470-1985“塑料冲击脆化温度试验方法”。测试结果见表2。
表2：冲击脆化温度测试结果表
Figure BDA0002093157100000071
Figure BDA0002093157100000081
由表2可知，与对比例1-3相比，实施例1-6的长碳链酸正丁酯作为增塑剂时，在-41℃时的破坏率基本小于50％，低温柔软性能优于DBS。
相对于甲酯化物来说，丁酯化物由于丁基的碳链比甲基长，增加了分子链的柔性，降低了分子链的极性，化合物分子的凝固点降低，其与非极性聚合物PVC的分子链的相容性大大提高，可有效地成为PVC耐寒增塑剂。当使用长碳链酸的甲酯作为增塑剂时，明显降低了聚合物的低温柔软性，不适和用作PVC耐寒增塑剂。
效果实施例3
塑化度测试：将PVC糊树脂(牌号PB1302，青海盐湖海纳化工有限公司)、DOA(己二酸二异辛酯)、长碳链酸丁酯或甲酯、硫醇甲基锡(锡含量：19.5％)按质量比为100:45:15:1的比例混合，搅拌均匀，置于玻璃板上，刮出长为30mm、宽为10cm、厚度为300μm的湿膜，在180℃塑化6分钟，冷却，然后将PVC膜片浸入体积为200mL的丙酮中，室温达到平衡状态后，擦干表面，迅速称重，计算单位质量样品的溶剂吸收率。
按照上述方法测试将PVC糊树脂、DOA、十二碳二元酸丁酯或十三碳二元酸丁酯、硫醇甲基锡(锡含量：19.5％)按质量比为100:45:15:1的比例混合，测试其塑化度。
按照上述方法测试将PVC糊树脂、DOA、硫醇甲基锡(锡含量：19.5％)按质量比为100:45:1的比例混合，测试其塑化度为57.5％。
测试结果见表3。
表3：塑化度测试结果表
Figure BDA0002093157100000082
Figure BDA0002093157100000091
由表3可知，实施例1-6的长碳链酸正丁酯作为增塑剂时，聚合物的塑化程度增加，由57.5％提高至63％以上。说明本发明的长碳链酸正丁酯混合物有良好的增塑作用。
本发明中，长碳链酸正丁酯中的长链二元酸混合物，其质量分布特征和聚合物分子的质量微分分布曲线相似，这种特殊的质量分布规律相应地提高其与PVC的相容性，使得其增塑效果优异。

Claims (6)

1.一种长碳链酸正丁酯组合物，其特征在于，包括通式CH3CH2CH2CH2OOC-R-COOCH2CH2CH2CH3表示的化合物中任意一种或几种，所述R为-(CH2)m-且8≤m≤16；并且其中所述组合物由下述重量份的组分组成：癸二酸二丁酯0～17份，十一碳二元酸二丁酯10～34份，十二碳二元酸二丁酯29～41份，十三碳二元酸二丁酯14～42份，十四碳二元酸二丁酯0.55～4.85份，十五碳二元酸二丁酯0～0.55份。
2.根据权利要求1所述的长碳链酸正丁酯组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将包含长碳链二元酸的混合物进行丁酯化反应。
3.根据权利要求2所述的长碳链酸正丁酯组合物的制备方法，其特征在于，所述丁酯化反应的温度为50-180℃；和/或，所述丁酯化的时间为3-15h。
4.一种增塑剂，其特征在于，包括权利要求1所述的长碳链酸正丁酯组合物。
5.根据权利要求4所述的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂还包括：邻苯二甲酸酯类增塑剂、植物油基增塑剂、聚酯增塑剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的长碳链酸正丁酯组合物在聚氯乙烯、硝酸纤维素、乙基纤维素、橡胶的耐寒增塑剂中的应用。
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