DE2360287A1 - Thermoplastisch verarbeitbare elastomere mischpolyester - Google Patents

Thermoplastisch verarbeitbare elastomere mischpolyester

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DE2360287A1 DE2360287A DE2360287A DE2360287A1 DE 2360287 A1 DE2360287 A1 DE 2360287A1 DE 2360287 A DE2360287 A DE 2360287A DE 2360287 A DE2360287 A DE 2360287A DE 2360287 A1 DE2360287 A1 DE 2360287A1
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters

Description

Pv/GF 509 Leverkusen. Bayerwerk
-3.Dez.1373
Thermoplastisch"verarbeitbare elastomere Mischpolyester
Die vorliegende Anmeldung betrifft -thermoplastisch verarbeitbare elastomere segmentierte Mischpolyester auf Basis von PoIyalkylenterephthalaten und Äthergruppen enthaltenden Polyestern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Elastomeren verschiedener Härtegrade auf der Basis segmentierter Mischpolyester ist aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt (DOS 2 240 801, 2 210 119, 2 035 333, 2 263 046, 2 213 128). Nach diesen Druckschriften setzt man Terephthalsäuredialkylester mit nieder- und höhermolekularen Glykolen in wechselndem Mengenverhältnis um. Als niedermolekulare Glykole werden Alkandiole, als höhermolekulare Glykole Polyalkylenoxidglykole mit einem Molgewicht von etwa 1000-2000 verwendet. Bei dieser Umsetzung'entstehen über höhermolekulare Polyalkylenterephthalate hochmolekulare Kunststoffe, die aus verschiedenartigen. Segmenten bestehen. Die sog. Hartsegmente .sind die durch Umesterung der Terephthalsäuredialkylester mit den niedermolekularen Glykolen entstandenen hochschmelzenden kristallinen Polyterephthalateinheiten7 die sog. Weichsegmente die niedrigschmelzenden Polyalkylenoxideinheiten; beide Segmente sind über Kopf-Schwanz-Kondensation zu einem Blockcopolymeren verknüpft. . .
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Für die Eigenschaften dieser Kunststoffe sind beide Segmente bestimmend; Der Anteil der hochkristallinen starren Hartsegmente bewirkt.die Härte, der Anteil der niedrigschmelzenden Weichsegmente die Elastizität.
Eine wesentliche Störung der Segmentstruktur während der Kondensation würde die Materialeigenschaften des Endprodukts drastisch verändern. Werden zur Herstellung der Weichsegmente anstelle der Polyalkylenoxidglykole lineare Polyester mit endständigen Hydroxygruppen - ebenfalls mit einem Molekulargewicht von 1000 - 2000 - eingesetzt, so besteht die Gefahr, daß in der Schmelze durch unerwünschte Umesterung mit dem Terephthalsäuredialkylester, -bis-(hydroxyalkylester) oder Poly-(alkylenterephthalat) unter Zerstörung der Segmentstruktur Terephthalsäuremischester entstehen. Besonders anfällig für diese Abbaureaktion sind aliphatische Polyester, die sich von Glykolen mit niederer Kohlenstoff zahl ableiten. Nach der DOS 2 035 333 läßt sich diese Neigung der Polyester zur Umesterung durch die Wahl sterisch gehinderter Glykole, wie z.B. von 2,2-Dimethylpropandiol, als Diolkmponente des Polyesters etwas vermindern.
Es wurde nun gefunden, daß durch die Wahl von höhermolekularen, Äthergruppen enthaltenden Polyestern mit einem Molekulargewicht >6000 als Weichsegmentkomponenten neue thermoplastisch verarbeitbare elastomere Mischpolyester hergestellt werden können, die trotz Einbau von leicht zugänglichen linearen Polyestern als Weichsegmente nicht zu Umesterungen in unerwünschtem Ausmaß während der Schmelzkondensation neigen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige höhermolekulare, Äthergruppen enthaltende Polyester - auch bei Verwendung der üblichen, sterisch nicht gehinderten Glykole als Baukomponenten - als Weichsegment—Komponenten vorzüglich, ge-
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eignet sind. Selbst im Falle einer Umesterungsreaktion mit Terephthalsäuredialkylestern bleiben nach der Umesterung noch Weichsegmente mit hohem Molekulargewicht erhalten, die den erfindungsgemäßen Produkten neben hervorragenden mechanischen Eigenschaften selbst bei hoher Härte noch eine gute Kälteflexibilität verleihen..
Als höhermolekulare, Äthergruppen enthaltende Polyester eignen sich nach DOS 2 144 874 oder DOS 2 164 309 (vgl. auch Angew. Makromolekül. Chemie 2b, 15 (1972)) in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren, besonders bevorzugt in Gegenwart von Chlorsulfonsäure, hergestellte Produkte mit einem Molekulargewicht von etwa 7000-50000, vorzugsweise 7000-30000. Als besonders geeignet erwiesen sich derart hergestellte verätherte Poly(diäthylenglykol-adipate)(= Poly-(3-oxa-pentyl-(l,5)-adipate)).
Höhermolekulare, Äthergruppen enthaltende Polyester gemäß DOS 2 144 874 sind solche Polyester, die aus Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit cyclischen Acetälen und/oder Ketalen als Estergruppen aufbauende Verbindungen erhältlich sind. Als cyclische Acetale und Ketale kommen vorzugsweise Verbindungen der Formeln '
Rx /0-CH-X
X ι
R« O-CH-X
pc
C X-C-X R"
-O-CH-X
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in Frage, in denen
R und R' gleich oder verschieden und Wasserstoff, Cj-C^g-
Alkyl oder zusammen einen C.-Cy-Alkylenrest dar stellen können
R" einen n-wertigen aliphatischen Rest mit 1-18 C-Atomen, cycloaliphatischen Rest mit 4-14 C-Atomen oder aromatischen Rest mit 6-14 C-Atomen und
η 2 oder 3 und X H oder C1-Cg-Alkyl bedeuten, verwendet.
Die cyclischenKetale und/oder Acetale werden üblicherweise in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 2 Mol Carboxylgruppen mindestens 1 Mol der cyclischen Ketal- oder Acetalgruppierung kommt. Als Dicarbonsäuren kommen vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren oder deren Anhydride in Betracht; auch Carboxylgruppen aufweisende aliphatische Polyester werden bevorzugt verwendet.
Besonders bevorzugt werden als höhermolekulare, Äthergruppen enthaltende Polyester solche gemäß DOS 2 164 309 eingesetzt, die durch Umsetzung von Carbonsäureestergruppen aufweisenden Dihydroxylverbindungen der Formel
Γ ΐ 1
R -COO-( CH2-CH-O)nH
in der
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R ein 2-wertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 12 C-Atomen, ein cycloaliphatiseher Rest mit 4 bis 14 C-Atomen oder ein durch Abstraktion von terminalen Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureestergruppen entstandener 2-wertiger Rest eines Polyesters vom Molekulargewicht 100 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 5000, -.'
R' ein Wasserstoff atom oder "ein C1-Cg-Alkyl-, vorzugsweise ein Methylrest, : 1J-
η 1 oder 2 ist, ■
in Gegenwart von Verätherungskatalysätoren bei Temperaturen oberhalb 1,
lieh sind.
oberhalb 1200C, vorzugsweise zwischen 150 und 2200C, erhält-
AIs niedermolekulare Glykole können solche mit 2 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise mit 3-6 C-Atomen, sowie deren Gemische verwendet werden, z.B. Äthylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykpl, Propandiol-(1,2), Dipropylenglykol. Besonders geeignet ist Butandiol-(l,4). Pro Mol Terephthalsäuredialkylester werden 1,1 - 2 Mol Diol eingesetzt.
Zur Verkürzung der Reaktionszeit kann ein Teil der niedermolekularen Glykole durch trifunktionelle Hydroxyverbindungen mit 3 bis 6 C-Atomen ersetzt werden, z.B.- durch Glycerin oder Trimethylolpropan. Zweckmäßig verwendet man 0,3 - 1,2 Äquivalente dieser Verzweigungsmittel pro 100 Mol Terephthalsäuredialkylester.
Als Terephthalsäuredialkylester werden Diester von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise der Dimethylester verwendet. Selbstverständlich können auch die Reaktionsprodukte von Terephthalsäuredialkylestern und* niedermolekularen
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Glykolen, also die Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalate, direkt eingesetzt werden; in diesen Fällen erübrigt sich natürlich die Verwendung von zusätzlichen niedermolekularen Glykolen.
Der Anteil der Hartsegmente im erfindungsgemäßen Kondensationsprodukt wird von den jeweils gewünschten Eigenschaften bestimmt und liegt zwischen 40 und 90 Gevf.-%. Mit steigendem Anteil der Hartsegmente nimmt die Härte zu und die Kälteflexibilität ab.
Die Kondensation wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man etwa
a) 10 - 75Gew.-% Terephthalsäuredialkylester,
b) 9 - 70 Gew. -% niedermolekulare Glykole und
c) 6 - 70 Gew.-96 nach DOS 2 144 874 oder DOS "Z 164 309 erhältliche höhermolekulare, Äthergruppen enthaltende Polyester oder
d) 10 - 60 Gew. -%' nach DOS 2 144 874 oder DOS 2 164 309 erhältliche höhermolekulare, Äthergruppen_ enthaltende Polyester und
e) 40-90 Gew.-?6 Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalate,
in der Schmelze in Anwesenheit von Umesterungskatalysatoren', vorzugsweise von Tetraalkyltitanaten, deren Alkylreste 1-6 C-Atome haben, wobei Titantetrabutylat besonders bevorzugt ist, zuerst unter Normaldruck auf Temperaturen zwischen .130 und 1800C unter Rühren erhitzt, bis der größte Teil der aus dem Terephthalsäuredialkylester abgespaltenen Alkoholkomponente abdestilliert ist, anschließend unter Stickstoffatmosphäre und vermindertem Druck (Wasserstrahl-Vakuum) innerhalb von ca. 2 Stunden auf 200 - 2300C erhitzt und bei dieser Temperatur rührt, bis der größte Teil des freigesetzten Glykols und anderer flüchtiger Reaktionsprodukte abdestilliert ist, und endlich in"der Endphase die Temperatur allmählich auf 240 - 260°C, vorzugsweise
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Λ·
etwa 2500C, steigert und. den Druck aufXl Torr senkt. Bei Erreichen der maximalen Viskosität wird die Reaktion abgebrochen.""
Vor oder während der Kondensation empfiehlt sich der Zusatz von Alterungs- und Hydrolyseschutzmitteln, die die Stabilität der Verfahrensprodukte wesentlich erhöhen. Zu den geeigneten Stabilisatoren zählen Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole,die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 Kohlenstoffatomen enthalten, sowie Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, die in Mengen von 0,2-2 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eingesetzt werden.
Spezielle Beispiele sind 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butyl-phenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4f-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonsäure-diäthylester, N,N1-Bis-(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin9 N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphthylamin. Besonders bevorzugt wird 4,4I-Bis-(p(,^-dimethylbenzyl)-diphenylamin oder 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-S-triazin verwendet.
UV-Stabilisierungsmittel wie substituierte Benzophenone oder Benztriazole können mitverwendet werden. Als Hydrolyseschutzmittel eignen sich z.B. Mono- und vor allem Polycarbodiimide, (vgl. ¥. Neumann, J. Peter, H. Holtschmidt u. ¥. Kallert, Proceedings of the 4th Rubber Technology Conference, London, 22.-25. Mai 1962, S. 738-751^ in Mengen von 0,2-5Gew.-%, bezogen auf den Copolyester. . .
Zur Modifizierung der. erfindungsgemäßen Produkte können bekannte Füllstoffe, wie z.B. Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone,
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Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Glasfasern, anorganische Pigmente zugesetzt werden.
Werden flammwidrige Produkte gewünscht, können ca. 5 bis ca. 15 Gew.-% an sich bekannter Flammschutzmittel, wie z.B. Sb2O75, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hexabromcyclododecan, Tetrachlor- und Tetrabrombisphenol oder Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat zugemischt werden.
Weiterhin können Verarbeitungshilfsmittel, wie Trennhilfsmittel, in wirksamer Menge verwendet werden.
Verarbeitungstechnisch bieten die erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den nach den auf S. 1 genannten Veröffentlichungen hergestellten Mischpolyestern den Vorteil, daß sie bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, sei es durch Spritzguß oder im Warmpreßverfahren, verformt werden können.
Außerdem sind sie auf Grund ihrer besseren Verträglichkeit für Abmischungen mit anderen Thermoplasten, z.B. mit PoIy-(1,4-cyclohexandimethanol-terephthalat) (=Poly-(l,4-hexa- . hydroxylylen-terephthalat)), Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Acrylesterkautschuk, thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren, vorzugsweise aber mit Polyvinylchlorid, besser geeignet als die bislang -bekannten segmentierten elastomeren. Mischpolyester.
Die erfindungsgemäßen Produkte können mit Vorteil überall dort angewandt werden, wo eine Kombination von Härte und Kälteflexibilität erwünscht ist, also z.B. im Karosseriebau, für die Herstellung von Niederdruckreifen für Fahrzeuge, Ummantelungen von Schläuchen u. Kabeln, Rohren, flexiblen Antriebskupplungen.
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Beispiel 1
In einem mit Planschliff-Deckel, Destillationsbrücke, Rührer, Innenthermometer und Gaszuleitungsrohr versehenen SuIfierbecherglas wird ein Gemisch von
776 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat
720 Gew.-Teilen Butandiol-(1,4)
300 Gew.-Teilen gemäß DOS 2 164 309 hergestelltem
Poly-(diäthylenglykol-adipat) (= Poly-(3-oxa-pentylen-(l,5)-adipat)) (OH-Zahl: 8,5) und 0,3 Gew.-Teilen Tetrabutyl-tltanat
unter Rühren auf 1500C erhitzt, wobei das durch Umesterung gebildete Methanol bei Normaldruck destillativ entfernt wird. Durch allmähliche Steigerung der Innent;emperatur auf 1800C wird die Methanol-Abspaltung vervollständigt. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemiseh in Stickstoff-Atmosphäre unter Rühren und vermindertem Druck (ca. 13 Torr) innerhalb \on ca. 2 Stunden auf 2200C, rührt 2 Stunden unter diesen Bedingungen nach und destilliert dabei gleichzeitig flüchtige Produkte der Umesterung (hauptsächlich Butandiol-(1,4)) ab. Nach Steigerung der Temperatur auf 2500C, die innerhalb von ca. 2 Stundaibei einem Druck von ca. 0,3 Torr vorgenommen wird, und zweistündigem Rühren unter diesen Bedingungen erhält man eine hochviskose>beim Erkalten rasch erstarrende Schmelze des Copolyesters A.
Die hier und in den folgenden Beispielen verwendeten gemäß DOS 2 164 309 verätherten Poly-(diäthylenglykol-adipate) werden wie folgt hergestellt:
1 kg Poly-(diäthylenglykol-adipat) (OH-Zahl: 40+ 5) wird bei einer Temperatur von 1500C und einem Druck von 13 Torr ent-
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wässert. Anschließend versetzt man mit 0,06 ml Chlorsulfonsäure (Verätherungs-Katalysator), erhitzt unter Stickstoffatmosphäre, Rühren sowie Abdestillieren flüchtiger Komponenten bei einem Druck von"CO,5 Torr allmählich auf 2200C und rührt bei 220°C/<0,5 Torr so lange nach, bis die gewünschte OH-Zahl des Reaktionsproduktes erreicht ist.
Beispiel 2
Die Herstellung des Copolyesters B erfolgt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus den gleichen Gewichtsmengen der dort genannten Ausgangskomponenten mit der Ausnahme, daß als Äthergruppen aufweisender Polyester gemäß DOS 2 164 309 erhaltenes Poly-(diäthylenglykol-adipat) (= Poly-(3-oxa-pentylen-(l,5)-adipat)) mit der OH-Zahl 15,8 eingesetzt wird.
Beispiel 3
Copolyester C wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus
582 Gew,-Teilen Dimethylterephthalat
540 Gew.-Teilen Butandiol-(1,4)
464 Gew.-Teilen gemäß DOS 2 164 309 erhaltenem PoIy-
(diäthylenglykol-adipat) (= PoIy-(3-oxa-pentylen-(1,5)-adipat)) (OH-Zahl: 8,0) und
0,3 Gew.-Teilen Tetrabutyl-titanat hergestellt.
Die in folgender Tabelle aufgeführten Eigenschaften der Copolyester A, B und C wurden an durch Spritzguß erhaltenen Probekörpern ermittelt, die TMA-Untersuchungen an Proben der nicht verarbeiteten Materialien vorgenommen.
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tr1
Φ
> 		; Eigenschaft Prüfvorschrift
DIN		 Maßeinheit A !opolyester
B		 c ^
H
υι
OJ, ' ;;
-0
[V) 		Erweichungspunkt, ■ . ■ ' - 0C ca. 180 ca, 180 ca. 138
Shore-Härte A/l} 53 505 ■.■■.'.— ■ 98/61 99/63 96A3
Zugfestigkeit 53 50V kp/cm2 212 328 165
H >
Bruchdehnung		 53 30h ' ■■ % . 362 367 462
H
I 		Elastizität '■: ■■; 53 512 ; ■:; . ;; ■'<■''■■■ ■■ 43 50
Abriebfestigkeit 53 516 nun3 15 . ik:':' '"■;' 36
Gläsübergangstemperatur
T1 der Weichsegmente (er
mittelt durch TMA-Uriter-
suchung)		 ϊ. .'■ -11 , ■ -31 ■,·.' ■ ■ ■ ' ,
-26

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    /Ij Verfahren zur Herstellung von segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren elastomeren Mischpolyestern, die wiederkehrende Einheiten von Polyalkylenterephthalaten und von höhermolekularen, Äthergruppen tragenden Polyestern enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) 10 - 75 Gew.-% Terephthalsäuredialkylester, deren Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome enthalten,
    b) 9-70 Gew.-% niedermolekulare Glykole mit 2 - 15 C-Atomen und
    c) 6-70 Gew.-96 nach DOS 2 144 874 oder DOS 2 164 309 erhältliche höhermolekulare, Äthergruppen enthaltende Polyester mit einem Molekulargewicht >6000 oder
    d) 10 - 60 Gew.-96 nach DOS 2 144 874 oder DOS 2 164 309 erhältliche höhermolekulare, Äthergruppen enthaltende Polyester mit einem Molekulargewi cht>6000 und
    e) 40 - 90 Gew.-% Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalate, deren Hydroxyalkylgruppen 1 bis 15 C-Atome enthalten,
    in der Schmelze in Anwesenheit von Umesterungskatalysatoren zuerst bei Normaldruck, dann unter vermindertem Druck all- - mählich auf Temperaturen von 240 - 26O0C erhitzt, wobei die Endphase der Kondensation bis zum Erreichen der maximalen Viskosität unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
  2. 2. Segmentierte, thermoplastisch verarbeitbare elastomere Mischpolyester, die im wesentlichen aus einer Vielzahl von' wiederkehrenden Polyalkylenterephthalateinheiten und von höhermolekularen, Äthergruppen tragenden Polyestern bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Mischpolyester nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlich sind.
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