CN113728043A - 聚酯树脂组合物、聚酯系注射成型体、聚酯系挤出成型体、聚酯系发泡体、聚酯系容器、聚酯系瓶、聚酯系餐具和聚酯系奶瓶 - Google Patents

聚酯树脂组合物、聚酯系注射成型体、聚酯系挤出成型体、聚酯系发泡体、聚酯系容器、聚酯系瓶、聚酯系餐具和聚酯系奶瓶 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酯树脂组合物，其含有97.0质量％以上99.9质量％以下的聚酯树脂(A)、0.1质量％以上3.0质量％以下的聚碳二亚胺(B)，上述聚酯树脂(A)中的二羧酸结构单元包含对苯二甲酸单元和/或2,6－萘二羧酸单元，上述聚酯树脂(A)中的二醇结构单元的5摩尔％以上90摩尔％以下为来自下述式(1)或式(2)所示的具有环状缩醛骨架的二醇的单元，并且该二醇结构单元的0摩尔％以上90摩尔％以下为来自脂环式二醇的单元，上述聚碳二亚胺(B)在分子内具有2个以上的碳二亚胺基。(式(1)中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1以上10以下的脂肪族基团、碳原子数为3以上10以下的脂环式基团或碳原子数为6以上10以下的芳香族基团。)(式(2)中，R1与上述相同，R3表示碳原子数为1以上10以下的脂肪族基团、碳原子数为3以上10以下的脂环式基团或碳原子数为6以上10以下的芳香族基团。)

Description

聚酯树脂组合物、聚酯系注射成型体、聚酯系挤出成型体、聚 酯系发泡体、聚酯系容器、聚酯系瓶、聚酯系餐具和聚酯系 奶瓶
技术领域
本发明涉及聚酯树脂组合物、聚酯系注射成型体、聚酯系挤出成型体、聚酯系发泡体、聚酯系容器、聚酯系瓶(bottle)、聚酯系餐具和聚酯系奶瓶。
背景技术
芳香族系饱和聚酯树脂、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“PET”。)是机械性能、耐溶剂性、保香性、耐候性、循环利用性等的平衡优异的树脂，以瓶或膜等用途为中心广泛使用。然而，PET在结晶性、耐热性方面存在缺点。即，关于结晶性，由于PET的结晶性高，在希望制造具有厚度的成型体或片时，由于结晶化导致白化，透明性受损。并且，关于耐热性，PET的玻璃化转变温度为80℃左右，因此可以说不适于在汽车内使用的产品、进出口用的包装材料、进行加压加热(retort)处理或微波炉加热的食品包装材料、进行加热杀菌处理的奶瓶或餐具等需要高耐热性、透明性的用途。
因此，目前在需要透明性的用途中，也使用利用1,4－环己烷二甲醇进行部分共聚后的改性PET或利用间苯二甲酸进行部分改性后的改性PET等低结晶性聚酯树脂。然而，利用1,4－环己烷二甲醇进行部分共聚后的改性PET和利用间苯二甲酸进行部分改性后的改性PET虽然各自在透明性方面相对于PET得到改善，但这些树脂的玻璃化转变温度为80℃左右，耐热性差。
另外，在需要耐热性的领域，以往使用玻璃化转变温度高的、聚2,6－萘二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“PEN”。)或聚(对苯二甲酸－1,4－环己烷二亚甲酯)等聚酯树脂。然而，PEN和聚(对苯二甲酸－1,4－环己烷二亚甲酯)也虽然改善了耐热性，但结晶性高，透明性差。
另一方面，作为具有高透明性并且改善了PET、PEN的耐热性的聚酯树脂，已提出了包含具有环状缩醛骨架的二醇的聚酯树脂(例如，参照专利文献1)。该聚酯树脂能够用于要求透明性和耐热性的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－105873号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，根据专利文献1所记载的聚酯树脂，利用烘箱或热水长时间加热时，虽然具有能够维持形状的程度的耐热性，但存在发生脆化的问题，考虑到在热处理后也要求高耐冲击性的用途，依然存在改善的余地。
本发明鉴于上述的现有技术所具有的技术问题而做出，其目的在于，提供一种耐热性、透明性、耐冲击性优异、并且在热处理后不易发生脆化的聚酯树脂组合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人深入研究的结果发现，含有具有规定组成的聚酯树脂和规定量的聚碳二亚胺的聚酯树脂组合物的耐热性、透明性、耐冲击性优异，并且在热处理后不易发生脆化，以至完成了本发明。
即，本发明包括以下的方式。
[1]一种聚酯树脂组合物，其含有97.0质量％以上99.9质量％以下的聚酯树脂(A)、0.1质量％以上3.0质量％以下的聚碳二亚胺(B)，
其中，上述聚酯树脂(A)中的二羧酸结构单元包含对苯二甲酸单元和/或2,6－萘二羧酸单元，
上述聚酯树脂(A)中的二醇结构单元的5摩尔％以上90摩尔％以下为来自下述式(1)或式(2)所示的具有环状缩醛骨架的二醇的单元，并且该二醇结构单元的0摩尔％以上90摩尔％以下为来自脂环式二醇的单元，
上述聚碳二亚胺(B)在分子内具有2个以上的碳二亚胺基。
Figure BDA0003318713250000031
(式(1)中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为3以上10以下的脂环式基团或碳原子数为6以上10以下的芳香族基团。)
Figure BDA0003318713250000032
(式(2)中，R1与上述相同，R3表示碳原子数为1以上10以下的脂肪族基团、碳原子数为3以上10以下的脂环式基团或碳原子数为6以上10以下的芳香族基团。)
[2]如[1]所述的聚酯树脂组合物，其中，上述具有环状缩醛骨架的二醇为3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷。
[3]如[1]所述的聚酯树脂组合物，其中，上述脂环式二醇为1,4－环己烷二甲醇。
[4]一种聚酯系注射成型体，其包含[1]～[3]中任一项所述的聚酯树脂组合物。
[5]一种聚酯系挤出成型体，其包含[1]～[3]中任一项所述的聚酯树脂组合物。
[6]一种聚酯系发泡体，其包含[1]～[3]中任一项所述的聚酯树脂组合物。
[7]一种聚酯系容器，其包含[1]～[3]中任一项所述的聚酯树脂组合物。
[8]一种聚酯系瓶，其包含[1]～[3]中任一项所述的聚酯树脂组合物。
[9]一种聚酯系餐具，其包含[1]～[3]中任一项所述的聚酯树脂组合物。
[10]一种聚酯系奶瓶，其包含[1]～[3]中任一项所述的聚酯树脂组合物。
发明的效果
本发明的聚酯树脂组合物的耐热性、透明性、耐冲击性的保持优异，并且在热处理后不易发生脆化。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”。)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并无将本发明限定于以下内容的意图。本发明能够在其宗旨的范围内进行适当变形后实施。
＜聚酯树脂组合物＞
本实施方式的聚酯树脂组合物含有97.0质量％以上99.9质量％以下的聚酯树脂(A)、0.1质量％以上3.0质量％以下的聚碳二亚胺(B)，其中，上述聚酯树脂(A)中的二羧酸结构单元包含对苯二甲酸单元和/或2,6－萘二羧酸单元，上述聚酯树脂(A)中的二醇结构单元的5摩尔％以上90摩尔％以下为来自下述式(1)或式(2)所示的具有环状缩醛骨架的二醇的单元，并且该二醇结构单元的0摩尔％以上90摩尔％以下为来自脂环式二醇的单元，上述聚碳二亚胺(B)在分子内具有2个以上的碳二亚胺基。
Figure BDA0003318713250000041
(式(1)中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为3以上10以下的脂环式基团或碳原子数为6以上10以下的芳香族基团。)
Figure BDA0003318713250000042
(式(2)中，R1与上述相同，R3表示碳原子数为1以上10以下的脂肪族基团、碳原子数为3以上10以下的脂环式基团或碳原子数为6以上10以下的芳香族基团。)
本实施方式的聚酯树脂组合物如上述方式构成，因此，耐热性、透明性、耐冲击性的保持优异，并且在热处理后不易发生脆化。因此，能够适用于在汽车内使用的产品、进出口用的包装材料、进行加压加热处理或微波炉加热的食品包装材料、进行加热杀菌处理的奶瓶或餐具等容器、要求高耐热性的用途等。
以下，对本实施方式的聚酯树脂组合物所含的各成分进行说明。
[聚酯树脂(A)]
如上所述，聚酯树脂(A)是含有规定的二羧酸结构单元和二醇结构单元的树脂，相对于聚酯树脂组合物100质量％，含有97.0质量％以上99.9质量％。
(二醇结构单元)
关于聚酯树脂(A)中的二醇结构单元，相对于该二醇结构单元100摩尔％，含有来自上述式(1)或式(2)所示的具有环状缩醛骨架的二醇的单元5摩尔％以上90摩尔％以下，并且，含有来自脂环式二醇的单元0摩尔％以上90摩尔％以下。这样，本实施方式中的来自脂环式二醇的单元是可以不包含于聚酯树脂(A)的任选的结构单元。
(来自具有环状缩醛骨架的二醇的单元)
在上述式(1)和(2)中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1以上10以下的脂肪族基团、碳原子数为3以上10以下的脂环式基团或碳原子数为6以上10以下的芳香族基团，优选表示亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或这些的结构异构体，例如亚异丙基、亚异丁基。R3表示碳原子数为1以上10以下的脂肪族基团、碳原子数为3以上10以下的脂环式基团或碳原子数为6以上10以下的芳香族基团，优选表示甲基、乙基、丙基、丁基或这些的结构异构体，例如表示异丙基、异丁基。作为上述式(1)所示的具有环状缩醛骨架的二醇，特别优选3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷，作为上述式(2)所示的具有环状缩醛骨架的二醇，特别优选5－羟甲基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羟乙基)－1,3－二噁烷。
(来自脂环式二醇的单元)
聚酯树脂(A)的二醇结构单元中的脂环式二醇单元没有特别限定，例如可以列举来自1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,2－十氢化萘二甲醇、1,3－十氢化萘二甲醇、1,4－十氢化萘二甲醇、1,5－十氢化萘二甲醇、1,6－十氢化萘二甲醇、2,7－十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烯二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十二烷二甲醇等二醇的单元，优选来自1,4－环己烷二甲醇的单元、来自降冰片烯二甲醇的单元、来自三环癸烷二甲醇的单元、来自2,6－十氢化萘二甲醇的单元，特别优选来自1,4－环己烷二甲醇的单元。
(其他的二醇结构单元)
在本实施方式的二醇结构单元中，也可以含有具有环状缩醛骨架的二醇单元和脂环式二醇单元以外的其他的二醇结构单元。作为其他的二醇结构单元的含量，相对于二醇结构单元100摩尔％，可以为0摩尔％以上95摩尔％以下。作为其他的二醇结构单元，可以例示乙二醇、三亚甲基二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚化合物类；4,4’－(1－甲基亚乙基)双酚、亚甲基双酚(双酚F)、4,4’－亚环己基双酚(双酚Z)、4,4’－磺酰基双酚(双酚S)等双酚类；上述双酚类的环氧烷加成物；对苯二酚、间苯二酚、4,4’－二羟基联苯、4,4’－二羟基二苯醚、4,4’－二羟基二苯基二苯甲酮等芳香族二羟基化合物；以及来自上述芳香族二羟基化合物的环氧烷加成物等的二醇的单元。考虑到聚酯树脂的机械强度、耐热性、获取容易程度，在含有其他的二醇结构单元时，优选来自乙二醇的单元。
(二羧酸结构单元)
聚酯树脂(A)中的二羧酸结构单元包含对苯二甲酸单元和/或2,6－萘二羧酸单元。其中，对苯二甲酸单元意指来自对苯二甲酸的单元，2,6－萘二羧酸单元意指来自2,6－萘二羧酸的单元。并且，在不损害本实施方式的目的的范围内，二羧酸结构单元也可以含有其他的二羧酸结构单元。作为其他的二羧酸结构单元，虽不限于以下，但可以列举来自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸、3,9－双(1,1－二甲基－2－羧乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷、5－羧基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羧乙基)－1,3－二噁烷等脂肪族二羧酸的单元；间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2－甲基对苯二甲酸、1,4－萘二羧酸、1,5－萘二羧酸、2,7－萘二羧酸、联苯基二羧酸、四氢化萘二羧酸等芳香族二羧酸的单元。在本实施方式中，从充分地提高聚酯树脂(A)的透明性、耐热性、耐冲击性和机械强度等的物性平衡的观点出发，相对于二羧酸结构单元100摩尔％，对苯二甲酸单元和/或2,6－萘二羧酸单元优选含有80摩尔％以上100摩尔％以下，更优选含有90摩尔％以上100摩尔％以下，特别优选含有100摩尔％。
聚酯树脂(A)中，相对于全部二醇结构单元100摩尔％，上述来自具有环状缩醛骨架的二醇的单元含有5摩尔％以上90摩尔％以下，所以结晶性降低，玻璃化转变温度变高，因此，作为其结果，成为具有高透明性并且具有高耐热性的树脂。聚酯树脂(A)与例如使二醇结构单元的100摩尔％为来自乙二醇和1,4－环己烷二甲醇的单元的聚酯树脂、或PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等其他聚酯树脂相比，透明性和耐热性的平衡也更好。从同样的观点出发，聚酯树脂(A)中，优选以15摩尔％以上80摩尔％以下、更优选以20摩尔％以上70摩尔％以下的比例含有上述来自具有环状缩醛骨架的二醇的单元。
聚酯树脂(A)中，相对于全部二醇结构单元100摩尔％，含有上述的来自脂环族二醇的单元0摩尔％以上90摩尔％以下。本实施方式中，从进一步提高聚酯树脂(A)的耐冲击性的观点出发，来自脂环族二醇的单元优选含有10摩尔％以上90摩尔％以下，更优选含有15摩尔％以上90摩尔％以下。
本实施方式中，从耐冲击性的观点出发，可举聚酯树脂(A)中的二醇结构单元的15摩尔％以上50摩尔％以下为来自具有环状缩醛骨架的二醇的单元、且15摩尔％以上85摩尔％以下为来自脂环式二醇的单元的聚酯树脂。
本实施方式中，特别是考虑透明性、耐热性、耐冲击性、机械强度等的平衡时，优选聚酯树脂(A)中的二羧酸结构单元的100摩尔％为对苯二甲酸单元和/或2,6－萘二羧酸，并且二醇结构单元的5摩尔％以上90摩尔％以下为来自3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷的单元，来自1,4－环己烷二甲醇的单元为0摩尔％以上90摩尔％以下，来自乙二醇的单元为0摩尔％以上90摩尔％以下。从同样的观点出发，特别优选聚酯树脂(A)中的二羧酸结构单元的100摩尔％为对苯二甲酸单元和/或2,6－萘二羧酸单元，并且二醇结构单元的15摩尔％以上50摩尔％以下为来自3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷的单元，15摩尔％以上85摩尔％以下为来自1,4－环己烷二甲醇的单元，0摩尔％以上70摩尔％以下为来自乙二醇的单元。
(其他的结构单元)
聚酯树脂(A)中，在不损害本实施方式的目的的范围内，可以含有丁醇、己醇、辛醇等一元醇单元、三羟甲基丙烷、甘油、1,3,5－戊烷三醇、季戊四醇等3元以上的多元醇单元、苯甲酸、丙酸、丁酸等一元羧酸单元、偏苯三酸、苯均四酸等多元羧酸单元、乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、2－羟基异丁酸、羟基苯甲酸等羟基酸单元。
制造本实施方式的聚酯树脂的方法没有特别限定，能够适用现有公知的方法。例如可以列举酯交换法、直接酯化法等的熔融聚合法或溶液聚合法等。酯交换催化剂、酯化催化剂、醚化防止剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调节剂等也能够使用现有已知的物质。
[聚碳二亚胺(B)]
本实施方式的聚碳二亚胺(B)只要是在分子内具有2个以上的碳二亚胺基的物质就没有特别限定，能够使用各种公知的物质。例如，可以列举下述的芳香族聚碳二亚胺、脂肪族聚碳二亚胺。
芳香族聚碳二亚胺是碳二亚胺基与芳香族环直接结合的化合物，没有特别限定，例如能够通过使用有机磷系化合物、有机金属化合物等碳二亚胺化催化剂的二异氰酸酯的脱碳酸缩合反应合成。作为上述二异氰酸酯的具体例，虽不限于以下，但可以列举1,5－萘二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’－二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3－亚苯基二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、3,3’,5,5’－四异丙基联苯基－4,4’－二异氰酸酯、1,3,5－三异丙基苯－2,4－二异氰酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。这些之中，从稳定性的观点出发，优选4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3,5－三异丙基苯－2,4－二异氰酸酯。
脂肪族聚碳二亚胺是碳二亚胺基与芳香族环以外的碳原子结合的化合物，没有特别限定，同样可以通过使用有机磷系化合物、有机金属化合物等碳二亚胺化催化剂的二异氰酸酯的脱碳酸缩合反应合成。作为上述二异氰酸酯的具体例，虽不限于以下，但可以列举六亚甲基二异氰酸酯、环己烷－1,4－二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸甲基)环己烷、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。这些之中，从稳定性的观点出发，优选4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯。
对于芳香族聚碳二亚胺或脂肪族聚碳二亚胺，能够通过使与在合成中使用的二异氰酸酯末端的异氰酸酯基具有反应性的单官能化合物发生反应来封端，由此调节聚合度。作为这样的化合物的具体例，虽不限于以下，但可以列举苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、异丙基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯等单异氰酸酯；甲醇、异丙醇、苯酚、聚乙二醇单甲醚等醇；丁胺、二乙胺、环己胺等胺；丙酸、苯甲酸等羧酸等。
关于聚碳二亚胺(B)的聚合度，从提高聚酯树脂组合物的耐冲击性和抑制热处理后的脆化的观点出发，优选为2以上50以下，更优选为5以上30以下。从进一步提高聚酯树脂组合物的耐冲击性、进一步提高热处理后的脆化抑制的观点出发，特别优选使用由聚合度5以上30以下的4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯构成的脂肪族聚碳二亚胺作为聚碳二亚胺(B)。
聚碳二亚胺(B)可以使用芳香族聚碳二亚胺和脂肪族聚碳二亚胺中的单独1种，也可以同时使用2种以上。本实施方式中，从稳定性、碳二亚胺基的反应性的观点出发，优选使用脂肪族聚碳二亚胺。
(作用机理)
在此，对本实施方式的聚酯树脂组合物的作用机理进行说明，但该说明仅为推测，并无限定于以下作用机理的意图。
即，如上述，聚酯树脂(A)能够在耐热性、透明性和耐冲击性方面发挥优异的性能，但在本实施方式的聚酯树脂组合物中，通过聚碳二亚胺(B)使聚酯树脂(A)的分子链延长或分支，不仅能够得到耐热性、透明性和耐冲击性的良好的物性平衡，还能够使该物性平衡达到特别良好的程度。即，聚碳二亚胺(B)的作用与聚酯树脂(A)的性能起协同作用，实现确保良好的耐热性和透明性的同时，特别提高耐冲击性，并且显著抑制热处理后的脆化的效果。出于上述观点，相对于聚酯树脂组合物100质量％，使聚酯树脂(A)的含量为97.0质量％以上，并且使聚碳二亚胺(B)的含量为3.0质量％以下。聚酯树脂(A)的含量低于97.0质量％时，难以确保耐热性、透明性和耐冲击性的平衡。聚碳二亚胺(B)的含量超过3.0质量％时，因聚碳二亚胺(B)导致的凝集物、老化物、凝胶化物等会使耐冲击性变得不充分，热处理后的脆化变得极其容易进行。因此，本实施方式的聚酯树脂组合物含有97.0质量％以上99.9质量％以下的聚酯树脂(A)、并且含有0.1质量％以上3.0质量％以下的聚碳二亚胺(B)是重要的。出于上述观点，聚酯树脂组合物中的聚酯树脂(A)的含量优选为98.0质量％以上99.9质量％以下，更优选为99.0质量％以上99.9质量％以下。同样，聚酯树脂组合物中的聚碳二亚胺(B)的含量优选为0.1质量％以上2.0质量％以下，更优选为0.1质量％以上1.0质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上1.0质量％以下。
向聚酯树脂(A)中添加聚碳二亚胺(B)和下述的任选成分的方法没有特别限定，优选为使用挤出机的熔融混练。此时，可以将高浓度的聚碳二亚胺熔融混练来制作母料，在成型时以达到规定浓度的方式稀释而使用。
[任选成分]
本实施方式的聚酯树脂组合物中，还可以含有聚酯树脂(A)和聚碳二亚胺(B)以外的任选成分。作为该任选成分，虽不限于以下，但可以添加例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、可塑剂、增量剂、消光剂、干燥调节剂、抗静电剂、防沉降剂、表面活性剂、流动性改良剂、干燥油、蜡类、填料、着色剂、加强剂、表面平滑剂、流平剂、固化反应促进剂等各种添加剂、成型助剂。另外，作为任选成分，也可以含有聚烯烃树脂、聚酯树脂(A)以外的聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰亚胺树脂、AS树脂等树脂、低聚物。作为任选成分的含量，没有特别限定，从确保良好的耐热性和透明性的同时提高耐冲击性、并且有效抑制热处理后的脆化的观点出发，相对于聚酯树脂组合物100质量％，优选为2.9质量％以下，更优选为1.0质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。
[物性]
聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度优选为95℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为130℃以上。玻璃化转变温度在上述范围内时，存在本实施方式的聚酯树脂组合物的耐热性更优异的倾向。因此，能够在无法使用现有的PET或利用1,4－环己烷二甲醇、间苯二甲酸部分共聚后的改性PET的、要求高耐热性的用途中使用。例如，能够在汽车内、经过赤道的船舱(据说达到70～80℃)中使用，因此，能够适合用于汽车的内饰、在汽车内使用的芳香剂、眼药等的容器、吸塑包装(Blister pack)等进出口所使用的包装材料。并且，还能够适合用于进行微波炉加热或加压加热处理的食品包装材料、进行加热杀菌处理的奶瓶、餐具等的容器等，进行高温处理的用途。上述玻璃化转变温度能够基于后述的实施例中记载的方法测定。另外，关于该玻璃化转变温度，例如，能够基于上述的优选方式适当选择聚酯树脂(A)中的二羧酸结构单元和二醇结构单元等来调整至上述的优选范围。
另外，聚酯树脂(A)的降温时结晶化发热峰的热量优选为5J/g以下，更优选为3J/g以下。降温时结晶化发热峰在上述范围内时，存在本实施方式的聚酯树脂组合物的结晶性进一步变低的倾向，能够适合用于要求高透明性的用途。上述降温时结晶化峰的热量能够基于后述的实施例中记载的方法测定。另外，关于该降温时结晶化峰的热量，例如，能够通过基于上述的优选方式适当选择聚酯树脂(A)中的二羧酸结构单元和二醇结构单元等来调整至上述的优选范围。
将本实施方式的聚酯树脂组合物注射成型得到的厚度3.2mm的试验片的雾度优选为4％以下，更优选为3％以下。雾度在上述范围时，存在本实施方式的聚酯树脂组合物显示更高的透明性的倾向。上述雾度能够基于后述的实施例中记载的方法测定。另外，关于该雾度，例如，能够通过基于上述的优选方式适当选择聚酯树脂(A)中的二羧酸结构单元和二醇结构单元等来调整至上述的优选范围。
使将本实施方式的聚酯树脂组合物注射成型得到的长度63.5mm、宽度12.7mm、厚度3.2mm、且无凹口(notch)的10个试验片在50～100℃的热水中浸渍24小时后，使用容量4J的重锤实施的悬臂梁冲击试验中的试验片的断裂个数优选为2个以下，更优选为1个以下。断裂个数在上述范围时，存在本实施方式的聚酯树脂组合物具有在众多用途中显示实用上充分的耐冲击性的倾向。上述断裂个数能够基于后述的实施例中记载的方法测定。另外，关于该断裂个数，例如，能够通过基于上述的优选方式适当选择聚酯树脂(A)中的二羧酸结构单元和二醇结构单元等来调整至上述的优选范围。
关于本实施方式的聚酯树脂组合物，通过使聚酯树脂(A)中的二羧酸结构单元中的2,6－萘二羧酸单元成为适当的比例，还能够赋予UV阻隔性。具体而言，在二羧酸结构单元的0.1摩尔％以上100摩尔％以下为2,6－萘二羧酸单元的情况下，存在本实施方式的聚酯树脂组合物成为UV阻隔性良好的树脂的倾向。出于同样的观点，特别优选聚酯树脂(A)中的二羧酸结构单元的90摩尔％以上100摩尔％以下为2,6－萘二羧酸单元。
本实施方式的聚酯树脂组合物中，在不阻碍目的的范围内，作为聚酯树脂(A)以外的聚酯树脂，也可以还含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等热塑性树脂。这种情况下，也能够将聚酯树脂(A)、聚碳二亚胺(B)和该热塑性树脂熔融混练来制备聚酯树脂组合物。
＜聚酯树脂组合物的用途＞
本实施方式的聚酯树脂组合物能够用于各种用途。例如，能够用于注射成型体、片、膜、管等的挤出成型体、瓶、发泡体、粘合材、粘接剂、涂料等。更详细而言，注射成型体可以为嵌件成型，也可以为二色成型。片可以是单层也可以是多层，膜也可以是单层或多层，并且，可以是未拉伸的膜，也可以是在一个方向或两个方向上拉伸后的膜，也可以叠层于钢板等。膜可以为吹胀成型。瓶可以是直接吹塑瓶，也可以是注射吹塑瓶，还可以是注射成型的瓶。发泡体可以是珠粒发泡体，也可以是挤出发泡体。特别是在汽车内使用的产品、进出口用的包装材料、进行加压加热处理或微波炉加热的食品包装材料、进行加热杀菌处理的奶瓶或餐具等的容器等，要求高耐热性的用途中能够适合使用。还能够适合用于要求UV阻隔性的容器等的包装材料等。即，本实施方式的聚酯系注射成型体、聚酯系挤出成型体、聚酯系发泡体、聚酯系容器、聚酯系瓶、聚酯系餐具、聚酯系奶瓶分别可以说是含有本实施方式的聚酯树脂组合物的物质。它们只要含有本实施方式的聚酯树脂组合物就没有特别限定，能够制成符合各种用途的各种公知的形态。
实施例
以下，举出实施例对本实施方式进行更详细的说明，但本实施方式不被这些实施例限定其范围。
〔评价方法〕
本实施例中的聚酯树脂和聚酯树脂组合物的评价方法如下。
(1)具有环状缩醛骨架的二醇单元、脂环式二醇单元的比例
聚酯树脂中的来自具有环状缩醛骨架的二醇的单元和来自脂环式二醇的单元的比例通过1H－NMR测定来算出。测定装置利用Bruker BioSpin K.K.制Ascend TM500进行测定。溶剂使用氘代氯仿。
(2)玻璃化转变温度和降温时结晶化发热峰
聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tgm)使用株式会社岛津制作所制差示扫描型量热计(型号：DSC/TA－50WS)，将约10mg的试样放入铝制非密封容器中，在氮气(30mL/min)气流中以升温速度20℃/min进行测定，将仅变化了DSC曲线的转移前后处的基线之差的1/2的温度作为玻璃化转变温度。关于降温时结晶化发热峰，测定上述玻璃化转变温度后，在280℃保持1分钟，之后以10℃/分钟的降温速度降温，根据此时出现的发热峰的面积来测定。
(3)雾度
依照JIS－K－7105，ASTM D1003测定雾度。即，对通过聚酯树脂组合物的注射成型得到的直径50mm、厚度3.2mm的圆盘进行48小时调湿后，在23℃、相对湿度50％的气氛下进行测定。作为测定装置，使用日本电色工业社制的雾价测定装置(型号：COH－300A)。
(4)耐冲击性
耐冲击性通过依照JIS K7110的悬臂梁冲击试验进行评价。即，将通过聚酯树脂组合物的注射成型得到的长度63.5mm、宽度12.7mm、厚度3.2mm、且无凹口的10个试验片在50℃、60℃或100℃的热水中浸渍24小时后，使用容量4J的重锤在23℃、相对湿度50％的气氛下进行试验，计测断裂个数。作为试验机，使用株式会社上岛制作所制的悬臂梁冲击试验机。
〔制造例1～3〕
〔聚酯树脂(PEs－1、PEs－2和PEs－3)的合成〕
对于具备填充塔式精馏塔、分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮导入管的容量30L的聚酯制造装置，投入表1记载的原料单体，相对于二羧酸成分，加入四正丁氧基钛0.005摩尔％、乙酸钾0.02摩尔％，在氮气氛下升温至225℃，进行酯交换反应。使二羧酸成分的反应转化率达到90％以上后，相对于二羧酸成分，添加二氧化锗0.025摩尔％、磷酸三乙酯0.05摩尔％，缓缓地进行升温和减压，最终在280℃、0.1kPa以下进行缩聚。在达到适度的熔融粘度的时间点结束反应，分别合成聚酯树脂PEs－1、PEs－2和PEs－3。
[表1]
Figure BDA0003318713250000141
其中，表1中的缩写的含义如下。
DMT：对苯二甲酸二甲酯
NDCM：2,6－萘二甲酸二甲酯
EG：乙二醇
SPG：3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷
CHDM：1,4－环己烷二甲醇
〔聚碳二亚胺〕
作为聚碳二亚胺，使用日清纺化学株式会社制的CARBODILITE HMV－15CA(由4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯构成的脂肪族聚碳二亚胺，聚合度15)。
[实施例1]
(混练粒料的制作)
使用双螺杆混练挤出机(东芝机械株式会社制，型号：TEM26SX，螺杆直径：
Figure BDA0003318713250000151
L/D：48)，将在制造例1中合成的聚酯树脂和聚碳二亚胺以99.9/0.1质量％的比例干式掺混后从料斗投入。在料筒温度180～260℃、模具温度260℃、螺杆转速75rpm、排出量15kg/h的条件下挤出成条(strand)，在水冷后进行造粒，得到聚酯树脂/聚碳二亚胺混练粒料。
(混练粒料的注射成型)
接下来，进行所得到的混练粒料的注射成型。注射成型中使用株式会社日本制钢所制、型号：J85AD的注射成型机，在料筒温度245～280℃、模具温度15～50℃的条件下进行成型。使用成型得到的试验片实施雾度测定、以及在100℃的热水中浸渍24h后的悬臂梁冲击试验。将结果示于表2。
[实施例2～10]
除了将所使用的聚酯树脂与聚碳二亚胺的混练比例、热水浸渍温度如表2所示进行变更以外，与实施例1同样制造试验片，对其进行评价。将结果示于表2。
[比较例1～6]
除了将所使用的聚酯树脂与聚碳二亚胺的混练比例、热水浸渍温度如表3所示进行变更以外，与实施例1同样制造试验片，对其进行评价。将结果示于表3。
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
聚酯树脂组合物
聚酯树脂 PEs-1 PEs-1 PEs-1 PEs-1 PEs-1 PEs-1 PEs-2 PEs-2 PEs-2 PEs-2
聚酯树脂比例(质量％) 99.9 99.8 99.7 99.5 99.0 97.0 99.9 99.5 99.0 97.0
聚碳二亚胺比例(质量％) 0.1 0.2 0.3 0.5 1.0 3.0 0.1 0.5 1.0 3.0
注射试验片
雾度(％) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.7 2.2 0.6 0.7 0.7 1.4
热水浸渍温度(℃) 100 100 100 100 100 100 60 60 60 60
悬臂梁冲击试验断裂个数(个) 2 0 0 0 0 2 2 0 2 1
[表3]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
聚酯树脂组合物
聚酯树脂 PEs-1 PEs-1 PEs-2 PEs-2 PEs-3 PEs-3
聚酯树脂比例(质量％) 100 95.0 100 95.0 100 99.0
聚碳二亚胺比例(质量％) 0 5.0 0 5.0 0 1.0
注射试验片
雾度(％) 0.7 3.5 0.6 2.7 0.5 0.7
热水浸渍温度(℃) 100 100 60 60 50 50
悬臂梁冲击试验断裂个数(个) 8 5 8 6 10 10
实施例1～10的聚酯树脂组合物与比较例1～6的聚酯树脂组合物相比，热水浸渍后的耐冲击性得到了大幅度改善。
本发明基于2019年4月25日申请的日本专利申请(日本特愿2019-084202号)，将其内容作为参照引入本发明。
产业上的可利用性
本发明的聚酯树脂组合物在耐热性、透明性、耐冲击性的保持方面优异，适合用于在汽车内使用的产品、进出口用的包装材料、进行加压加热处理或微波炉加热的食品包装材料、进行加热杀菌处理的奶瓶或餐具等的容器、要求高耐热性的用途等，因此本发明的产业意义很大。

Claims (10)

1.一种聚酯树脂组合物，其特征在于：
含有97.0质量％以上99.9质量％以下的聚酯树脂(A)、0.1质量％以上3.0质量％以下的聚碳二亚胺(B)，
所述聚酯树脂(A)中的二羧酸结构单元包含对苯二甲酸单元和/或2,6－萘二羧酸单元，
所述聚酯树脂(A)中的二醇结构单元的5摩尔％以上90摩尔％以下为来自下述式(1)或式(2)所示的具有环状缩醛骨架的二醇的单元，并且该二醇结构单元的0摩尔％以上90摩尔％以下为来自脂环式二醇的单元，
所述聚碳二亚胺(B)在分子内具有2个以上的碳二亚胺基，
Figure FDA0003318713240000011
式(1)中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为3以上10以下的脂环式基团或碳原子数为6以上10以下的芳香族基团；
Figure FDA0003318713240000012
式(2)中，R1与上述相同，R3表示碳原子数为1以上10以下的脂肪族基团、碳原子数为3以上10以下的脂环式基团或碳原子数为6以上10以下的芳香族基团。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于：
所述具有环状缩醛骨架的二醇为3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷。
3.如权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于：
所述脂环式二醇为1,4－环己烷二甲醇。
4.一种聚酯系注射成型体，其特征在于：
包含权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物。
5.一种聚酯系挤出成型体，其特征在于：
包含权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物。
6.一种聚酯系发泡体，其特征在于：
包含权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物。
7.一种聚酯系容器，其特征在于：
包含权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物。
8.一种聚酯系瓶，其特征在于：
包含权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物。
9.一种聚酯系餐具，其特征在于：
包含权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物。
10.一种聚酯系奶瓶，特征在于：
包含权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物。
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