DE2412727A1

DE2412727A1 - Thermoplastisch verarbeitbare elastomere mischpolyester

Info

Publication number: DE2412727A1
Application number: DE19742412727
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Gipp; Erwin Dr Mueller; Wolfgang Dr Oberkirch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-16
Filing date: 1974-03-16
Publication date: 1975-09-18
Also published as: FR2264051B3; JPS50127995A; BE826671A; SE7502901L; FR2264051A1; NL7503098A

Description

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Pv/GW 509 Leverkusen. Bayerwerk

• 15. MRZ.

Thermoplastisch verarbeitbare elastomere Mischpolyester

Die vorliegende Anmeldung betrifft-thermoplastisch verarbeitbare elastomere segmentierte Mischpolyester auf Basis von PoIyalkylenterephthalaten und Äthergruppen enthaltenden Polyestern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Elastomeren verschiedener Härtegrade auf der Basis segmentierter Mischpolyester ist aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt (z.B. DOS 2 240 801, 2 210 119, 2 035 333, 2 263 046, 2 213 128). Nach diesen Druckschriften setzt man Terephthalsäuredialkylester mit nieder- und höhermolekularen Glykolen in wechselndem Mengenverhältnis um. Als niedermolekulare Glykole werden Alkandiole, als höhermolekulare Glykole Polyalkylenoxidglykole mit einem Molgewicht von etwa 1000-2000 verwendet. Bei dieser Umsetzung entstehen über höhermolekulare Polyalkylenterephthalate hochmolekulare Kunststoffe, die aus verschiedenartigen Segmenten bestehen. Die sog. Härtsegmente sind die durch Umesterung der Terephthalsäuredialkylester mit den niedermolekularen Glykolen entstandenen hochschmelzenden kristallinen Polyterephthalateinheiten, ..die sog. Weichsegmente die niedrigschmelzenden Polyalkylenoxideinheiten; beide Segmente sind über Kopf-Schwanz-Kondensation zu einem Blockcopolymeren verknüpft.

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Für die Eigenschaften dieser Kunststoffe sind beide Segmente bestimmend: Der Anteil der hochkristallinen starren Hartsegmente bewirkt die Härte, der Anteil der niedrigschmelzenden Weichsegmente die Elastizität.

Eine wesentliche Störung der Segmentstruktur während der Kondensation würde die Materialeigenschaften des Endprodukts drastisch verändern. Werden zur Herstellung der Weichsegmente anstelle der Polyalkylenoxidglykole lineare Polyester mit endständigen Hydroxygruppen - ebenfalls mit einem Molekulargewicht von 1000 - 2000 - eingesetzt, so besteht die Gefahr,'daß in der Schmelze durch unerwünschte Umesterung mit dem Terephthalsäuredialkylester, -bis-(hydroxyalkylester) oder Poly-(alkylenterephthalat) unter Zerstörung der Segmentstruktur Terephthalsäuremischester entstehen. Besonders anfällig für diese Abbaureaktion sind aliphatische Polyester, die sich von Glykolen mit niederer.Kohlenstoffzahl ableiten. Nach der DOS 2 035 333 läßt sich diese Neigung der Polyester zur Umesterung durch die Wahl sterisch gehinderter Glykole, wie z.B. von 2,2-Dimethylpropandiol, als Diolkmponente des Polyesters etwas vermindern.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Wahl von höhermolekularen, Äthergruppen enthaltenden Polyestern mit einem Molekulargewicht >6000 als Weichsegmentkomponenten neue thermoplastisch verarbeitbare elastomere Mischpolyester hergestellt werden können, die trotz Einbau von leicht zugänglichen linearen Polyestern als Weichsegmente nicht zu Umesterungen in unerwünschtem Ausmaß während der Schmelzkondensation neigen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige höhermolekulare, Äthergruppen enthaltende Polyester - auch bei Verwendung der üblichen, sterisch nicht gehinderten Glykole als Baukomponenten - als Weichsegment—Komponenten vorzüglich ge-

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eignet sind. Selbst im Falle einer Umesterungsreaktion mit Terephthalsäuredialkylestern bleiben nach der Umesterung noch Weichsegmente mit hohem Molekulargewicht erhalten, die den erfindungsgemäßen Produkten neben hervorragenden mechanischen Eigenschaften selbst bei hoher Härte noch eine gute Kälteflexibilität verleihen.

Als höhermolekulare, Äthergruppen enthaltende Polyester eignen sich nach DOS 2 144 874 oder DOS 2 164 309 (vgl. auch Angew. Makromolekül. Chemie 26, 15 (1972)) in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren, besonders bevorzugt in Gegenwart von Chlorsulfonsäure, hergestellte Produkte mit einem Molekulargewicht von etwa 7000-50000, vorzugsweise 7000-30000. Als besonders geeignet erwiesen sich derart hergestellte verätherte Bis-/2-hydroxy-(C₂- bis Cg-alkyl)-ester7, besonders bevorzugt Bis-(2-hydroxy-äthyl-ester), von terminale Carboxylgruppen enthaltenden Poly-ZJCp- bis Cg-alkylen)-adipaten7. Höhermolekulare, Äthergruppen enthaltende Polyester gemäß DOS 2 144 874 sind solche Polyester, die aus Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit cyclischen Acetalen und/oder Ketalen als Estergruppen aufbauende Verbindungen erhältlich sind. Als cyclische Acetale und Ketale kommen vorzugsweise Verbindungen der Formeln

FL β /^c\

Rt O-CH-X

R_x 0-Ji

C X-C-X R"

^NO-CH-X

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in Frage, in denen

R und R¹ gleich oder verschieden und Wasserstoff, C^-Cjg-

Alkyl oder zusammen einen C^-Cy-Alkylenrest darstellen können,

R" einen n-wertigen aliphatischen Rest mit 1-18 C-Atomen, cycloaliphatisehen Rest mit 4-14 C-Atomen oder aromatischen Rest mit 6-14 C-Atomen und

η 2 oder 3 und

X H oder C₁-C^-Alkyl bedeuten.

Die cyclischenKetale und/oder Acetale werden üblicherweise in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 2 Mol Carboxylgruppen mindestens 1 Mol der cyclischen Ketal- oder Acetalgruppierung kommt. Als Dicarbonsäuren kommen vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren oder deren Anhydride in Betracht; auch Carboxylgruppen aufweisende aliphatische Polyester werden bevorzugt verwendet.

Besonders bevorzugt werden als höhermolekulare, Äthergruppen enthaltende Polyester solche gemäß DOS 2 164 309 eingesetzt, die durch Umsetzung von Carbonsäureestergruppen aufweisenden Dihydroxylverbindungen der Formel

R¹ R

E ~~1

C00-( CH₂-CH-C^_nH

in der

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R ein 2-wertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 12 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 14 C-Atomen oder - vorzugsweise - ein durch Abstraktion von therminalen Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureestergruppen entstandener 2-wertiger Rest eines Polyesters vom Molekulargewicht 100 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 5000,

R¹ ein C^-C^-Alkylrest oder bevorzugt ein Wasserstoffatom,

η 1 oder 2 ist,'

in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren bei Temperaturen oberhalb 120⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 22O⁰C, erhältlich sind. ·

Als niedermolekulare Glykole können solche mit 2 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise mit 3-6 C-Atomen, sowie deren Gemische verwendet werden, z.B. Äthylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol-(l,6), Diäthylenglykol, Propandiol-(l,2), Dipropylenglykol. Besonders geeignet ist Butandiol-(l,4). Pro Mol Terephthalsäuredialkylester werden 1,1-2 Mol Diol eingesetzt.

Zur Verkürzung der Reaktionszeit kann ein Teil der niedermolekularen Glykole durch trifunktionelle Hydroxyverbindungen mit 3 bis 6 C-Atomen ersetzt werden, z.B. durch Glycerin oder Trimethylolpropan. Zweckmäßig verwendet man 0,3 - 1,2 Äquivalente dieser Verzweigungsmittel, pro 100 Mol Terephthalsäuredialkylester.

Als Terephthalsäuredialkylester werden Diester von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise der Dimethylester verwendet. Selbstverständlich können auch die Reaktionsprodukte von Terephthalsäuredialkylestern und niedermolekularen

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Glykolen, also die Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalate, direkt eingesetzt werden; in diesen Fällen erübrigt sich natürlich die Verwendung von zusätzlichen niedermolekularen Glykolen.

Der Anteil der Hartsegmente im erfindungsgemäßen Kondensationsprodukt wird von den jeweils gewünschten Eigenschaften bestimmt und liegt zwischen 40 und 90 Gew.-%. Mit steigendem Anteil der Hartsegmente nimmt die Härte zu und die Kälteflexibilität ab.

Die Kondensation wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man etwa

a) 10 - 75 Gew.-tf Terephthalsäuredialkylester,

b) 9-70 Gew.-% niedermolekulare Glykole und

c) 6-70 Gew.-96 nach DOS 2 144 874 oder DOS 2 164 309 er

hältliche verätherte Bis-/£-hydroxy-(C₂- "bis C_i--alkyl)-ester7 von terminale Carboxylgruppen enthaltendenPoIy-^f(C₂- bis C₆-alkylen)-adipaten7 mit einem Molgewicht ²^ 6000 oder

d) 10 - 60 Gew.-% nach DOS 2 144 874 oder DOS 2 164 309 erhält

liche verätherte Bis-/2-hydroxy-(C₂- bis Cgalkyl)-ester/ von terminale Carboxylgruppen enthaltenden PoIy-Z(C₂- bis Cg-alkylenJ-adipaten/ mit einem Molekulargewicht 5^6000 und

_e) 4o - 90 Gew.-96 Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalate,

in der Schmelze in Anwesenheit von Umesterungskatalysatoren', vorzugsweise von Tetraalkyltitanaten, deren Alkylreste 1-6 C-Atome haben, wobei Titantetrabutylat besonders bevorzugt ist, zuerst unter Normaldruck auf Temperaturen zwischen 130 und 180⁰C unter Rühren erhitzt, bis der größte Teil der aus dem Terephthalsäuredialkylester abgespaltenen Alkoholkomponente abdestilliert ist, anschließend unter Stickstoffatmosphäre und vermindertem Druck (Wasserstrahl-Vakuum) innerhalb von ca. 2 Stunden auf 200 - 230⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur rührt, bis der größte Teil des freigesetzten Glykols und anderer flüchtiger Reaktionsprodukte abdestilliert ist, und endlich in'der Endphas· die Temperatur allmählich auf 240 - 260⁰C, vorzugsweise

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etwa 250⁰C, steigert und den Druck auf<C1 Torr senkt. Bei Erreichen der maximalen Viskosität wird die Reaktion abge- , brochen.

Vor oder während der Kondensation empfiehlt sich der Zusatz von Alterungs- und Hydrolyseschutzmitteln, die die Stabilität der Verfahrensprodukte wesentlich erhöhen. Zu den geeigneten Stabilisatoren zählen Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole,die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 Kohlenstoffatomen enthalten, sowie Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, die in Mengen von 0,2 - 2 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eingesetzt werden.

Spezielle Beispiele sind 4,4^r-Bis-(2,6-di-tert.-butyl-phenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonsäure-diäthylester, N,N^l-Bis-(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphthylamin. Besonders bevorzugt wird 4,4'-Bis-(p(,(Ä-dimethylbenzyl)-äiphenylamin oder 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin verwendet.

UV-Stabilisierungsmittel wie substituierte Benzophenone oder Benztriazole können mitverwendet werden. Als Hydrolyseschutzmittel eignen sich z.B. Mono- und vor allem Polycarbodiimide, (vgl. W. Neumann, J. Peter, H. Holtschmidt u. ¥. Kallert, Proceedings of the 4th Rubber Technology Conference,'London, 22.-25. Mai 1962, S. 738-751)^ in Mengen von 0,2-5 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester.

Alterungs- und Hydrolyseschutzmittel sowie UV-Stabilisatoren können auch nach der Kondensation, d.h. vor der thermoplastischen Verarbeitung der Copolyester, zugesetzt werden. Zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Produkte können •bekannte Füllstoffe , wie z.B. Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone,

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Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Glasfasern, anorganische Pigmente zugesetzt werden.

Werden flämmwidrige Produkte gewünscht, können ca. 5 bis ca. 15 Gew.-% an sich bekannter Flammschutzmittel, wie z.B. SbpO.,, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hexabromcyclododecan, Tetrachlor- und Tetrabrombisphenol oder Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat zugemischt werden.

Weiterhin können Verarbeitungshilfsmittel, wie Trennhilfsmittel, in wirksamer Menge verwendet werden.

Verarbeitungstechnisch bieten die erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den nach den auf S. 1 genannten Veröffentlichungen hergestellten Mischpolyestern den Vorteil, daß sie bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, sei es durch Spritzguß oder im Warmpreßverfahren, verformt werden können.

Außerdem sind sie auf Grund ihrer besseren Verträglichkeit für Abmischungen mit anderen Thermoplasten, z.B. mit PoIy-(1, A-cyclohexandimethanol-terephthalat) (=Poly-(1,4-hexahydroxylylen-terephthalat)), Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Acrylesterkautschuk, thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren, vorzugsweise aber mit Polyvinylchlorid, besser geeignet als die bislang bekannten segmentierten elastomeren Mischpolyester.

Die erfindungsgemäßen Produkte können mit Vorteil überall dort angewandt werden, wo eine Kombination von Härte und Kälteflexibilität erwünscht ist, also z.B. im Karosseriebau, für die Herstellung von Niederdruckreifen für Fahrzeuge, Ummantelungen von Schläuchen u. Kabeln, Rohren, flexiblen Antriebskupplungen.

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Beispiel 1

In einem mit Planschliff-Deckel, Destillationsbrücke, Rührer, Innenthermometer und Gaszuleitungsrohr versehenen Sulfierbecherglas wird ein Gemisch von

776 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat, 720 Gew.-Teilen Butandiol-(1,4), 370 Gew.-Teilen gemäß DOS 2 164 309 hergestelltem

Polyester D (OH-Zahl: 6,5)

und" '
0,3 Gew.-Teilen Tetrabutyl-titanat

unter Rühren auf 150⁰C erhitzt, wobei das durch Umesterung gebildete Methanol bei Normaldruck destillativ entfernt wird. Durch allmähliche Steigerung der Innentemperatur auf 180⁰C wird die Methanol-Abspaltung vervollständigt. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch in Stickstoff-Atmosphäre unter Rühren und vermindertem Druck (ca. 13 Torr) innerhalb vm ca. 2 Stunden auf 220⁰C, rührt 2 Stunden unter diesen Bedingungen nach und destilliert dabei gleichzeitig flüchtige Produkte der Umesterung (hauptsächlich Butandiol-(1,4)) ab. Nach Steigerung der Temperatur auf 250⁰C, die innerhalb von ca. 2 Stunden bei einem Druck von ca. 0,3 Torr vorgenommen wird, und ca. zweistündigem Rühren unter diesen Bedingungen erhält man eine hochviskose,beim Krkalten rasch erstarrende Schmelze des Copolyesters A.

Der hier verwendete Äthergruppen enthaltende Polyester D wird wie folgt hergestellt:

2700 g (30 Mol) Butandiol-(1,4) und 4800 g.(32,9 Mol) Adipinsäure werden in einem mit Destillationsaufsatz und absteigendem Kühler versehenen 10 1-Dreihalsholben unter Rühren und Überleiten von Stickstoff allmählich auf 220⁰C erhitzt, wobei das durch

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Esterbildung entstandene Wasser abdestilliert. Anschließend kondensiert man bei einer Temperatur von 220 C und einem Druck von 14 Torr so lange nach, bis das Reaktionsprodukt die OH-Zahl 0 und die Säurezahl 62 besitzt. Dieses auf 50⁰C abgekühlte Reaktionsprodukt versetzt man nun mit 0,32 ml Chlorsulfonsäure, erwärmt es unter Rühren, Einleiten von Äthylenoxid sowie Abdestillieren flüchtiger Komponenten auf 210⁰C und leitet bei dieser Temperatur so lange Äthylenoxid ein, bis die Säurezahl des Reaktionsproduktes kleiner als 3 ist. Anschließend erhitzt man unter Stickstoff-Atmosphäre, Rühren sowie Abdestillieren flüchtiger Komponenten bei einem Druck von 0,5 - 0,1 Torr auf 220⁰C und rührt, bei 220°C/0,l Torr so lange nach, bis die OH-Zahl des Äthergruppen enthaltenden Polyesters D 6,5 beträgt.

Beispiel 2

Copolyester B wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus

776 Gew.-Teilen Dimethyl-terephthalat,

720'Gew.-Teilen Butandiol-(1,4),

300 Gew.-Teilen gemäß DOS 2 164 309 erhaltenem

Polyester E (OH-Zahl: 11,2) und 0,3 Gew.-Teilen Tetrabutyl-titanat hergestellt.

Der hier eingesetzte Äthergruppen enthaltende Polyester E wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Polyesters D synthetisiert:

Das aus 3540 g (30 Mol) Hexandiol-(1,6) und 4980 g (34,1 Mol) Adipinsäure erhaltene terminale Carboxylgruppen aufweisende Poly-(hexamethylen-adipat) (OH-Zahl: 0, Säurezahl: 57) wird nach Zusatz von 0,5 ml Chlorsulfonsäure mit Äthylenoxid umgesetzt und veräthert.

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Beispiel 3

Copolyester C wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus ·

776 Gew.-Teilen Dimethyl-terephthalat,

720 Gew.-Teilen Butandiol-(1,4),

300 Gew.-Teilen' gemäß DOS 2 164 309 hergestelltem

Polyester F (OH-Zahl: 14,5) und 0,3 Gew.-Teilen Tetrabutyl-titanat erhalten.

Der hier verwendete Polyester F wird nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren zur Synthese des Polyesters D hergestellt: Das aus 1530 g (17 M₀I) Butandiol-(1,4), 1054 g (17 Mol) Äthandiol-(1,2) und 5270 g (36,1 Mol) Adipinsäure gewonnene terminale Carboxylgruppen enthaltende Poly-(alkylenadipat) (OH-Zahl: 0, Säurezahl: 46,5) wird nach Zugabe von 0,33 ml Chlorsulfonsäure mit Äthylenoxid umgesetzt und veräthert.

Die in folgender Tabelle aufgeführten Eigenschaften der Copolyester A, B und C wurden an durch Spritzguß erhaltenen Probekörpern ermittelt, die TMA-Untersuchungen an Proben der nicht verarbeiteten Materialien vorgenommen.

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O CD OEt

Eigenschaft

Prüfnorm Maßeinheit

Copolyester A B

Erweichungspunkt	-	⁰C	ca. 177	ca. 168	ca. 182
Shore-Härte A/D	DIN 53505	-	98/58	99/63	98/61
Bruchspannung	DIN 53504	2 kp/cm	316	265	303
Bruchdehnung	ti	%	332	350	366
Spannung bei 100 % Dehnung	I!	kp/cm	214	198	190
Spannung bei 300 % Dehnung	It	it	235	212	210
Streckspannung	Il	It	255	275	256
Weiterreißwider- stand (Öraves)	DIN 53515	kp/cm	134	135	120
Stoßelastizität	DIN 53 512	%	47	44	45
Abriebfestigkeit	DIN 53516	mm	13	10	11

t-¹ CD

Fortsetzung der Tabelle

Ul

Druckverformiongs- DIN 53517

rest R

dv

70 h bei 20⁰C 24 h bei 7O⁰C

CD OO O 0»

Glasübergangsteraperatur T^ der Weichsegmente (ermittelt durch TMA-Unter-' suchung)

VjJ

46 77

55

29 66

-8

-5

-6

Claims

Patentansprüche;

Ky. Verfahren zur Herstellung von segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren elastomeren Mischpolyestern, die wiederkehrende Einheiten von Polyalkylenterephthalaten und von höhermolekularen, Äthergruppen tragenden Polyestern enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 10 - 75 Gew.-% Terephthalsäuredialkylester, deren Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome enthalten,

b) 9-70 Gew.-% niedermolekulare Glykole mit 2 - 15 C-Atomen und

c) 6 - 70 G.ew.-% nach DOS 2 144 874 oder DOS 2 164 309 erhältliche verätherte Bis-'/!-hydroxy-(C₂- bis Cg-alkyl)-ester7 von terminale Carboxylgruppen enthaltenden PoIy- JJc₉- bis Cg-alkylen)-adipaten7 mit einem Molgewicht >6000 oder

d) 10 - 6Ö Gew.-90.nach DOS 2 144 874 oder DOS 2 164 309 erhältliche verätherte Bis-^2-hydroxy-(C₂- bis Cg-alkyl)-ester7 von terminale Carboxylgruppen enthaltenden PoIy- [Jc₉- bis Cg-alkylen)-adipaten7 mit einem Molekulargewicht >6000 und

e) 40 - 90 Gew.-96 Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalate, deren Hydroxyalkylgruppen 1 bis 15 C-Atome enthalten,

in der Schmelze in Anwesenheit von Umesterungskatalysatoren zuerst bei Normaldruck, dann unter vermindertem Druck allmählich auf Temperaturen von 240 - 260⁰C erhitzt, wobei die Endphase der Kondensation bis zum Erreichen der maximalen Viskosität unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
2. Segmentierte, thermoplastisch verarbeitbare elastomere Mischpolyester, die im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden Polyalkylenterephthalateinheiten und von höhermolekularen, Äthergruppen tragenden Polyestern bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Mischpolyester nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlich sind.

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