DE2745545C2

DE2745545C2 - Vulkanisierbare Elastomere

Info

Publication number: DE2745545C2
Application number: DE2745545A
Authority: DE
Inventors: Tsi Tieh Milltown N.J. Li; Robert Princeton N.J. Saxon
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1976-10-14
Filing date: 1977-10-10
Publication date: 1986-08-07
Also published as: AU2892077A; GB1562452A; JPS5349100A; DE2745545A1; SE7711562L; US4091002A; JPS619969B2; BE859690A; PL201499A1; IT1091150B; FR2367789A1; FR2367789B1; NL7711246A; BR7706820A; ZA775475B; CA1089147A

Description

worin G für eine zweiwertige offenkettige Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, X einen zweiwertigen aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und y ein Zahlenwert von 1,5 bis 6 ist, und (c) einem oder mehreren, von der Komponente (a) oder der Komponente (b) verschiedenen aliphatischen Diolen, dadurch gekennzeichnet, daß die Elastomere wenigstens SO Molprozent Thiodiethanol, 0,5 bis 8 Molprozent des oligomeren Diols und als Rest ein aliphatisches Diol enthalten, wobei 1 bis

IS 10 Molprozent der Elastomeren aus einem aliphatischen Diol bestehen, das eine äußere allylische Doppelbindung der Struktur

H
-C-C = C-

aufweist.

2. Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X m-Phenylen, p-Phenylen, m-Hexahydrophenylen und/oder p-Hexahydrophenylen bedeutet.

3. Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diol, das eine äußere allylische Doppelbindung enthält, der Monoallylether von Trimethylolpropan ist.

4. Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß G für 1,4-Butylen steht, X p-Phenylen bedeutet und y einen Zahlenwert von 2 hat.

5. Elastomere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diol, das eine äußere allylische Doppelbindung aufweist, der Monoallylether von Trimethylolpropan ist.

Gegenstand der Erfindung sind vulkanisierbare Elastomere, die hergestellt worden sind durch Kondensation von (a) Thiodiethanol, (b) einem oder mehreren oligomeren Diolen der Formel

/ O O\

( Il Il )

H—\0 —G —OC-X —C/—O —G —OH

worin G für eine zweiwertige offenkettige Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, X einen zweiwertigen aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und y ein Zahlenwert von 1,5 bis 6 ist, und (c) einem oder mehreren, von der Komponente (a) oder der Komponente (b) verschiedenen aliphatischen Diolen.

Thiodiethanol erleidet bekanntlich in Gegenwart bestimmte-.· saurer Katalysatoren, wie Phosphorsäure, eine Selbstkondensation unter Bildung von Polythiodiethanol. Aus den aliphatischen Diolen ragt Thiodiethanol besonders durch die ungewöhnliche Reaktivität seiner Hydroxylgruppe injS-Stellung zu einem Schwefelatom in

so einer aliphatischen Kette heraus.

H +
(n + I)S(C₂H₄OH)₂ * HO—f C₂H₄SC₂H₄Oi-C₂H₄SC₂H₄OH + «HjO (I)

Niedermolekulare hydroxyendständige Thiodiethanolpolymere und ihre Verwendung als Zwischenprodukte für Polyurethanprepoiymere sind bereits bekannt (US-PS 29 98 413,FR-PS 13 73 471,DE-PS 10 45 641). Ferner wird in diesem Zusammenhang verwiesen auf US-PS 28 62 962, DE-PS 10 07 502, 10 45 641 und 11 08 903 sowie GE-PS 7 91 854 und 8 18 359.

In der US-PS 39 51 927 werden walkbare vulkanisierbare Elastomere beschrieben, die durch Kondensation eines größeren Anteils Thiodiethanol mit anderen aliphatischen Diolen, von denen wenigstens eines eine äußere allylische Doppelbindung enthalten muß, hergestellt werden.

Die dabei erhaltenen Elastomeren zeichnen sich durch hervorragende Niedertemperatureigenschaften und ihre besondere Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffölen aus.

Die verschiedenen bekannten Verfahren ermöglichen zwar die Herstellung hochmolekularer kautschukurtiger Elastomerer, nämlich von Materialien mit so hohen Mooney-Viskositäten, daß sich diese Massen zufriedenstellend vermählen und nach herkömmlichen Kautschukkompoundiertechniken kompoundiercn lassen, doch unterscheidet sich keines der hiemach erhaltenen Materialien in vulkanisiertem Zustand wesentlich in seinen Spannungsverformungseigenschaften. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuartiger vulkanisicrba-

rer Elastomerer auf Basis von Thiodiethanol, die ausgezeichnete Spannungsverformungseigenschaften aufweisen und zudem über hervorragende Niedertemperatureigenschaften und eine ganz besondere Ölfestigkeit verfugen.

Diese Aufgabe wird mit den vulkanisierbaren Elastomeren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß die Elastomere wenigstens 50 Molprozent Thiodiethanol, 0,5 bis 8 Molprozent des oligomeren Diols und als Rest ein aliphatisches Diol enthalten, wobei 1 bis 10 Molprozent der Elastomeren aus einem aliphatischen Diol bestehen, das eine äußere allylische Doppelbindung der Struktur

I I I —c—c=c—

aufweist.

Vulkanisiert man diese Elastomere in herkömmlicher Weise, dann gelangt man zu zähen kautschukartigen Elastomeren mit hervorragendem Spannungsverfbrmungsverhalten.

Die erfindungsgemäßen Elastomere bestehen im wesentlichen aus einer großen Anzahl sich wiederholender langkettjger und kurzkettiger Polymereinheiten, die über Etherbrücken in Kopf-Schwanz-Bauweise miteinander verbunden sind.

Die langkettigen Einheiten stammen von der Kondensation eines größeren Anteils Thiodiethanol mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen, und sie stellen sich wiederholende Einheiten der Formeln (II) und (III) dar:

-(OC₂H₄SC₂H₄*- (Π)

-(OR)- (ΙΠ)

Beim Substituenten R handelt es sich um einen Rest, der nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen aus einem oder mehreren aliphatischen Diolen zurückbleibt. Wenigstens ein solches Diol muß eine äußere Ungesättigtheit der oben angegebenen Art enthalten.

Die kurzkettigen Einheiten haben die Struktur (IV):

Γ ° °Ί

Il Il

-J₁OGOC-X-C₁I-OG-

(IV) 35

Sie werden durch die Polyveretherungsreaktion der langkettigen Polymereinheiten mit dem oligomeren Polyester der Formel (V) gebildet:

Γ ° ⁰I

Il Il

H —r- OGOC — X — C -]—

OGOH (V)

Das Symbol G stellt darin einen zweiwertigen offenkettigen Alkylenrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, während X Tür einen Kohlenwasserstoffrest einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure steht und m-Phenylen, p-Phenylen, m-Hexahydrophenylen oder p-Hexahydrophenylen bedeutet und der Index y einen Zahlenwert von 1,5 bis 6 hat, wobei dieser Zahlenwert als Mittelwert für ein Gemisch anzusehen ist.

Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Elastomeren steht G für 1,4-Butylen, X für 1,4-Phenylen und y für 2. Zur Erfindung gehören selbstverständlich auch entsprechende Verbindungsgemische, die die oben angegebenen Definitionen erfüllen.

Die erfindungsgemäßen Elastomeren enthalten 5 bis 20 Gewichtsprozent Struktureinheiten der Formel (IV). Enthalten die Elastomeren weniger als 5 Gewichtsprozent solcher Struktureinheiten, dann sind ihre Zugfestigkeitseigenschaften verhältnismäßig schlechter. Enthalten die Elastomeren mehr als 20 Gewichtsprozent der genannten Struktureinheiten, dann ergibt sich ein hartes plastikartiges Material. Da die oligomeren Einheiten der Formel (I V) im Vergleich zu Thiodiethanol ein hohes Molekulargewicht haben, entspricht der Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent der Einheiten (IV) einer niedrigeren Molprozentmenge, nämlich einer Menge von 0,5 bis 8 Molprozent.

Der oligomere Polyester (V) läßt sich beispielsweise herstellen, indem man 3 Moiieiie i,4-iSutandici mit 2 Molteilen Terephthalsäure kondensiert, wodurch 4 Molteile Wasser frei werden, oder man kann zu diesem Polyester auch durch eine Umesterungsreaktion unter Verwendung von Dimethylterephthalat und Freisetzung von Methanol gelangen. Das dabei erhaltene Oligomer hat ein Molekulargewicht von 530 und einen Schmelzpunkt von 170 bis 175⁰C. Stellt man das Oligomer aus 2 Molteilen 1,4-Butandiol und 1 Molteil Terephthalsäure her, dann verfügt es über einen Schmelzpunkt von 120 bis 135⁰C und ist erfindungsgemäß nicht geeignet, da sich dann gegenüber einer Vergleichsmasse ohne dem Oligomer keine Verbesserung der Spannungsverformungseigenschaften oder Festigkeit ergibt. Aus Ethylenglykol anstelle von 1,4-Butandiol hergestellte Oligomere haben einen Schmelzpunkt von über 200⁰C, während Oligomere aus 1,4-Cyclohexandimethanol bei über 250⁰C schmelzen. Ethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol sind somit keine geeigneten Diole, da der hohe Schmelzpunkt des oligomeren Segments sowohl eine Synthese als auch eine Verarbeitung des elastomeren Pro-

dukts schwierig macht. Oligomere mit Schmelzpunkten von über 200⁰C sind daher weniger löslich und reagieren langsamer mit Thiodiethanol, so daß sie normalerweise erfindungsgemäß nicht geeignet sind. Reine aliphatische Diole mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen führen zu Oligomeren, die im allgemeinen niedriger schmelzen als diejenigen aus Diolen mit 3 bis i Kohlenstoffatomen, so daß sie sich ebenfalls weniger eignen. Willkürliche Copolymere ergeben sich bei einer Umsetzung von Thiodiethanoi, 1,4-Butandiol, Dimethylterephthalat und einem ungesättigten aliphatischen Diol. Ist das Mol verhältnis aus dem aliphatischen Diol und der aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure das gleiche wie bei den vorgeformten erfindungsgemäßen Oligomeren, dann zeigen die hierdurch erhaltenen Elastomere keine besseren Spannungsveribrmungseigenschaften.
Die geordnete Struktur der erfindungsgereäßen Oligomeren ist somit kritisch. Daß die erfindungsgemäß gebüfteten Elastomeren verbesserte Spannungsverformungseigenschaften aufweisen ist sogar ziemlich überraschend, da die durch den oligomeren Polyester (V) eingeführte geordnete Struktur entgegen den Erwartungen durch die Reaktion mit Thiodiethanol und anderen aliphatischen Diolen nicht willkürlich gemacht wird.

Erfindungsge.Tiäß copolymerisiert man Thiodiethanol in einem Überschuß von 50 Molprozent gegenüber den gesamten Reaktanten unter Verwendung eines sauren Katalysators, wie Phosphorsäure, mit ein oder mehreren aliphatischen Diolen, wobei wenigstens 1 bis 10 Molprozent der gesamten Reaktanten aus einem aliphatischen Diol bestehen, der eine reaktionsfähige Doppelbindung enthält, und mit 0,5 bis 8 Molprozent des oligomeren Polyesters (V).

Als aliphatische Diole, die sich erfindungsgemäß mit Thiodiethanol copolymerisieren lassen, eignen sich gesättigte lineare, verzweigtkettige oder cyclische Diole sowie ungesättigte Diole mit äußerer Ungesättigtheit.

Beispiele geeigneter Diole sind Ethylenglykol, Propan-l,2-diol, Propan-l,3-diol, Butan-l,4-diol, Pentan-I,5-dioI, Hexan-1,6-diol oder Diethylenglykol; Cyciohexandi(niederalkylen)diole, wie Cyclohexan-1,2- und 1,4-dimethanol, und zwar entweder in eis- oder trans-Form oder auch in Form von Gemischen hieraus, Cyclobutandi(niederalkylen)diole, wie Cyclobutan-l,2-dimethanol, Aralkylendiole, wie Bis(hydroxyethyl)ether von Hydrochinon oder Resorcin, Monoallylether von Trimethylolpropan, Glycerinmonoallylether, 3-Cyclohcxen-l,l-dimethanol, bicyclische aliphatische Diole, wie 5-Norbonen-2,2-dimethanol oder 5-Norbonen-2,3-dimethanol. Bevorzugte gesättigte Diole sind Diethylenglykol, Butan-l,4-diol und Bis(hydroxyethoxy)hydrochinon. Bevorzugte ungesättigte Diole sind Monoallylether von Trimethylolpropan, Glycerinmonoallylether oder 3-Cyclohexen-l,l-dimethanol. Die Vielfalt an Diolen, die sich mit Thiodiethanol erfindungsgemäß willkürlich copolymerisieren läßt, ist sehr breit im Gegensatz zu dem enger begrenzten Bereich an Diolen, die sich zur Herstellung des oligomeren Polyesters eignen.

Unter äußerer Ungesättigtheit wird die Stellung der Ungesättigtheit im Diolmolekül verstanden, und dies bedeutet, daß wenigstens eine zusammenhängende Atomkette im Diol, die sich zwischen den beiden Diolsauerstoffatomen erstreckt, keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Wird das Diol, das die Ungesättigtheit enthält, daher in das Polymer eingeführt, dann ist die Polymergrundkette gesättigt, während die Doppelbindung aus der Kette herausragt oder an einem anderen Weg längs der Grundkette vorhanden sein kann. Bei der Ungesättigtheit handelt es sich um eine allylische Doppelbindung, und dies bedeutet, daß das an der Doppelbindung liegende Kohlenstoffatom allylische Wasserstoffatome enthält. Solche Doppelbindungen haben somit folgende Struktur:

ΐ ι ι

-C-C=C-

Die Polymeren werden unter dehydratisierenden Bedingungen unter Verwendung eines sauren Katalysators hergestellt. Hierzu eignen sich Säuren mit pK-Werten von 5 oder darunter. Bestimmte saure Katalysatoren sind zwar geeignet, führen jedoch gerne zu unerwünschten Nebenreaktionen unter Bildung von übelriechendem Thioxan oder Dithian, so daß ihr Einsatz weniger empfehlenswert ist. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Sulfaminsäure, Picrinsäure, Phosphorsäure oderTrialkylphosphite. Phosphorsäure wird als saurer Katalysator bevorzugt. Katalysatormengen von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, ergeben eine wirksame Katalyse. Es kann zwar auch mit Katalysatormengen von über 3% gearbeitet werden, doch führt dies zu keinem besonderen Vorteil.

Die Verarbeitungscharakteristiken der Elastomeren durch Vermählen werden aus dem sogenannten Mooney-Wert (ML-4) ermittelt. Aufgrund der natürlich vorkommenden Vernetzungen ist der Monney-Wert von Naturkautschuk beispielsweise hoch. Naturkautschuk, der einen Monney-Wert von etwa 60 hat, muß daher in einer Kautschukmühle aufgebrochen werden, bevor man in ihn herkömmliche Kautschukkompoundierbestandteile einarbeiten kann.
Die meisten geeigneten synthetischen Elastomeren haben Monney-Werte im Bereich von 20 bis 50. Elastomere mit Monney-Werten von 5 bis 10 lassen sich zwar in einer Kautschukmühle verarbeiten, dies jedoch nur verhältnismäßig schwierig. Die erfindungsgemäßen Elastomeren haben in ihrer bevorzugten Ausfuhrungsform Monney-Werte im Bereich von 10 bis 50, vorzugsweise über 20, wenn diese Werte nach dem Verfahren ASTM No. D1646 bestimmt werden. Der Monney-Wert der erfind'ingsgemäßen Elastomeren läßt sich durch geringfügige Vernetzung erhöhen, ohne daß hierdurch von der Erfindung abgewichen wird. Bei einer solchen Vernetzung handelt es sich jedoch um eine wahlweise Maßnahme, und sie läßt sich erreichen, indem man in das Polymer kleinere Mengen eines aliphatischen Triols, beispielsweise Trimethylolpropan, einarbeitet.

Die erfindungsgemäßen Elastomeren verfugen über eine hervorragende Niedertemperaturflexibilität, wie eine thermomechanische Analyse unter Verwendung des thermomechanischen Analysators 990, Modell 942,

von duPont zeigt. Diese Bestimmungsmethode beruht auf einer Messung der ersten Übergangstemperatur eines Probekörpers, den man in Kontakt mit einer gewogenen nadelartigen Sonde von -120⁰C an erwärmt. Die Übergangstemperatur wird aus dem ersten Abweichpunkt einer kontinuierlich aufzeichnenden Meßkarte bestimmt. Diese erste Übergangstemperatur ist zur Glasübergangstemperatur (T_x) analog, und sie wird als Sprödpunkt bezeichnet.

In ähnlicher Weise sind die erfindungsgemäßen Elastomeren auch hervorragend beständig gegenüber Kohlenwasserstoffölen, wie sich durch ihre äußerst niedrige Volumquellung im Kontakt mit solchen Ölen ergibt. Dieses Verhalten wird nach der Methode ASTM No. D 471 bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Elastomeren lassen sich nach herkömmlichen Kautschukkompoundiertechniken und Vulkanisiermethoden zu wertvollen Elastomeren härten (vulkanisieren). Sie können auf üblichen Kautschukverarbeitungsvorrichtungen mit herkömmlichen Bestandteilen kompoundiert werden, wie Ruß, anderen Füllstoffen, Vulkanisiermitteln, wie Beschleunigern und Schwefel, Promotoren, wie Zinkoxid, Schmiermitteln und Formtrennmitteln, Antioxidationsmitteln oder Weichmachern, und die hierdurch erhaltenen Massen können dann zu interessanten Elastomergegenständen druckgeformt werden.

Beispiel A
Herstellung von oligomerem Polyester

Man erhitzt Dimethylterephthalat (194 g, 1,0 Mol) und 1,4-Butandiol (140 g, 1,56 Mol) (Molverhältnis von 1,4-Butandiol zu Terephthalat 3,12 : 2) unter Stickstoff- Gegenwart von 30 Tropfen Tetrabutyltitanat. Das Reaktionsgemisch wird so lange bei einer Temperatur von 160 bis 18O⁰C gerührt, bis die theoretische Menge Methanol gewonnen ist. Das dabei erhaltene Oligomer stellt einen Feststoff dar, der bei 172 bis 174°C schmilzt.

Beispiel 1
Herstellung von vulkanisierbarem Elastomer aus Thiodiethanol und oligomerem Polyester

Nach einem ähnlichen Verfahren wie bei Beispiel A setzt man 30 g (0,155 Mol) Dimethylterephthalat, 21,6 g (0,240 Mol) 1,4-Butandiol und 5 Tropfen Tetrabutyltitanat miteinander um, wodurch man praktisch ein 3 :2Oligomer erhält, das bei 170 bis 173°C schmilzt.

Das Reaktionsgefäß, das das obige Oligomer enthält, versetzt man anschließend mit 300 g Thiodiethanol, 10 g Monoallylether von Trimethyloipropan, 1 g Wasser, 0,5 g Phosphorsäure und 0,25 g p-Toluolsulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff"etwa 24 Stunden auf 165⁰C erhitzt, wobei man das Wasser im Maße seiner Entstehung abdestilliert (es werden 40 ml Wasser aufgefangen). Sodann legt man an das Reaktionssystem Vakuum an und führt die Umsetzung bei einer Temperatur von 160 bis 170⁰C unter einem Druck von 4,5 mm etwa 40 Stunden weiter. Auf diese Weise erhält man eine elastomere gummiartige Masse (72% Ausbeute) mit einer Mooney-Viskosität von 23,5.

Die obige Elastomermasse kompoundiert man dann auf einer herkömmlichen Kautschukmühle unter Einsatz folgender Mischung:

Mischung Gcwichtsteüe

Das so erhaltene kompoundierte Elastomer wird 15 Minuten bei 149°C druckgeformt und dann 48 Stunden bei 100⁰C nachgehärtet. Die Spannungsverformungseigenschaften des so hergestellten Elastomers gehen aus folgender Tabelle I hervor.

Tabelle I

Mischung	Gcwichtsteüc
Elastomer von Beispiel 1	25
Ruß	15
Titandioxid	1
Mercaptobenzothiazol	0,375
Tetramethylthiuramdisulfid	0,375
Schwefel	0,25
Zinkoxid	1,25
Cyanursäure	0,25

Härte, Shore A	72
Modul, N/mm²
bei 100%	273
bei 300%	1039
Zugfestigkeit, N/mm²	1549
Dehnung, %	445

Mischung	Gewichisteile
Elastomer von Beispiel 2	25
Ruß	15
Titandioxid	1
Mercaptobenzothiazol	0,4
Tetramethylthiuramdisulfid	0,4
Schwefel	0,2
Zinkoxid	1,25
Cyanursäure	0,75

Beispiel 2

Nach einem zu Beispiel A ähnlichen Verfahren setzt man 48,5 g (0,25 Mol) Dimethylterephthalat, 35,0 g (0,39 Mol) 1,4-Butandiol und 10 Tropfen Tetrabutyltitanat miteinander um, wodurch man ein bei 170 bis 174⁰C 5 schmelzendes Oligomer erhält.

Das Reaktionsgefäß, das das obige Oligomer enthält, versetzt man mit 300 g Thiodiethanol, 15 g Monoallylether von Trimethylolpropan, 1 g Wasser, 0,5 g Phosphorsäure und 0,25 g p-Toluolsulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff 18 Stunden auf 165°C erhitzt, wobei man das Wasser im Maße seiner Entstehung abdestilliert (es werden 38 ml Wasser aufgefangen).

ίο 90 g des dabei erhaltenen Reaktionsprodukts erhitzt man dann unter Verwendung eines Hochleistungsmischers etwa 48 Stunden bei einem Druck von 2 bis 3 mm auf 165 bis 170⁰C. Die dabei erhaltene gummiartige Masse hat eine Mooney-Viskosität von 23.

25 g der obigen Masse kompoundiert man unter Verwendung folgender Mischung:

Die Mischung wird hierauf 15 Minuten bei 149°C druckgeformt und dann 48 Stunden in einem Ofen bei 100⁰C nachgehärtet. Die Spannungsverformungseigenschaften des so gebildeten Materials gehen aus folgender Tabelle II hervor.
30

Tabelle II

Eine thermomechanische Analyse ergibt fur dieses Material eine Glasübergangstemperatur (T₁) von -54°C. Die Volumänderung nach ⁷tägiger Behandlung bei 150⁰C mit Öl (ASTM No. 3) beträgt 0.

Behandelt man Proben des gehärteten Elastomers 4 Tage bei einer Temperatur von 85°C und unter 100% relativer Luftfeuchtigkeit, bevor man sie entsprechend untersucht, dann ergibt sich eine Masse mit den aus der fol-45 genden Tabelle III hervorgehenden Eigenschaften.

*) 75% Retention nach Behandlung durch Erhitzen und unter Feuchtigkeit.

60 Beispiel B

Herstellung von oligomerem Polyester

Man erhitzt Dimethylterephthalat (387,5 g, 2,0 Mol) und 1,4-Butandiol (227,5 g, 2,5 Mol) (Molverhältnis 65 1,4-Butandiol zu Dimethylterephthalat 5 : 4) unter Stickstoff in Gegenwart von 25 Tropfen Tetrabutyltitanat. Das Reaktionsgemisch wird so !ange bei 155 bis 210⁰C gerührt, bis die theoretische Methanolmenge gewonnen ist. Auf diese Weise gelangt man zu einem festen Elastomer, das bei 194 bis 197⁰C schmilzt.

Härte, Shore A	82
Modul, N/mm²
bei 100%	437
bei 300%	1725
Zugfestigkeit, N/mm²	1735
Dehnung, %	300

Tabelle III	75
Härte, Shore A
Modul, N/mm²	266
bei 100%	990
bei 300%	1294
Zugfestigkeit, N/mm²*)	385
Dehnung, %

Il

Beispiel 3

35 g des Oligomeren von Beispiel B, 300 gThiodiethanol, 17,5 g Monoallylether vonTrimethylolpropan, 1,25 g Phosphorsäure und 1,0 g Wasser erhitzt man zuerst 2 Stunden auf 185°C und dann 1,5 Stunden unter vermindertem Druck (675 mbar) so lange, bis 43 ml Wasser aufgefangen sind.

90 g des in obiger Weise hergestellten Sirups und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure erhitzt man anschließend 16 Stunden unter vermindertem Druck, wodurch man zu einer zähen elastomeren gummiartigen Masse gelangt. Die so gebildete gummiartige Masse kompoundiert man wie folgt auf einer Kautschukmühle:

Mischung	Gewichtsteile
Masse nach Beispiel 3	20,0
Ruß	12,0
Titandioxid	0,4
MAMC*)	1,25
*) Methylamrnoniummethyldithiocarbamat
S
+ Il
CHjNH₄ S—C-NHCHj
(US-PS 34 74 077).

Tabelle IV	72
Härte, Shore A
Modul, N/mm²	207
bei 100%	762
bei 300%	1667
Zugfestigkeit, N/mm²	595
Dehnung, %

Die Kautschukmischung wird 15 Minuten bei 149⁰C gehärtet, worauf man sie 48 Stunden bei 100⁰C nachhärtet. Das dabei erhaltene gehärtete Elastomer weist folgende Eigenschaften auf: 25

³⁵

40

50 55

Claims

Patentansprüche:

1. Vulkanisierbare Elastomere, die hergestellt worden sind durch Kondensation von (a) Thiodiethanol, (b) einem oder mehreren oligomeren Diolen der Formel

/ O O\

( 'Ι Π

H—\O—G — OC- X — Cj- O—G — OH