DE3603006A1

DE3603006A1 - Polyester-copolymere

Info

Publication number: DE3603006A1
Application number: DE19863603006
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 4370 Marl Burzin; Michael Dr. 4270 Dorsten Dröscher; Tatsuya Dr. Himeji Hyogo Kanno
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-02-01
Filing date: 1986-01-31
Publication date: 1986-08-07
Also published as: JPH0565531B2; GB8602275D0; JPS61179227A; GB2170814A

Description

Die Erfindung betrifft neue Polyester-Copolymere, sie betrifft insbesondere neue Polyester/Polysiloxan-Copolymere,

Neuerdings werden Harze oder harzartige bzw. harzhaltige Gemische, die ein Polysiloxan-Polymeres enthalten, mit Interesse betrachtet. Wie allgemein bekannt, weisen PoIysiloxan-Polymere ausgezeichnete physikalisch-chemische Eigenschaften, wie z.B. gute Wärmebeständigkeitseigenschaften und gute Antigefrierexgenschaften auf und sie werden in der Praxis als Primärprodukte, wie z.B. Kautschuke (Silikon-Kautschuke) , öle und Firnisse, sowie auch als verschiedene, daraus hergestellte Sekundärprodukte verwendet. Derzeit wer-

OQ den Untersuchungen auf vielen technischen Gebieten durchgeführt mit dem Ziel, Polysiloxan-Polymere herzustellen, die unter Aufrechterhaltung ihrer o.g. physikalisch-chemischen Eigenschaften vielen Funktionen gerecht werden. So wurden beispielsweise auf dem Gebiet der technischen Kunststoffe

„ Untersuchungen durchgeführt zur Herstellung von Rohren und Schläuchen mit einer hohen Schockbeständigkeit bei tiefen Temperaturen unter Ausnutzung der Elastizität der Polysi-

loxan-Polymeren bei tiefen Temperaturen, und auf dem Gebiet der medizinischen· Versorgung werden bereits viele Polysiloxan-Polymere in der Praxis verwendet als orthopädische Materialien, Reparaturmaterialien für Blutgefäße, als Grundlagen für Salben und dgl., unter Ausnutzung ihrer biochemischen Stabilität. Polysiloxan-Polymere sind auch auf dem Markt erhältlich auf dem Gebiet der Gastrennmembranen unter dem Gesichtspunkt der wirtschaftlichen Ausnutzung der natürlichen Resourcen und der Energieeinsparung. Gegenstände einer solchen Gastrennung sind z.B. die Trennung, Reinigung und dgl. von Recyclisierungsgasen bei der Reinigung von Helium, die Trennung von Edelgasen, die Konzentration von Uran, die Anreicherung von Sauerstoff, die Synthese von Ethanol, die Synthese von Essigsäure und dgl.

Eine Membran zur Anreicherung von Sauerstoff wird bereits praktisch verwendet im Hinblick auf ihre verbesserte Treibstoffausnutzung in Boilern.

Als Verfahren zur Herstellung von Harzen oder harzhaltigen bzw. harzartigen Gemischen, die ein Polysiloxan-Polymeres enthalten, sind bereits die folgenden bekannt:

(1) Ein Verfahren zum direkten Durchkneten eines Polysiloxan-Polymeren mit einem anderen Harz, wie beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 58-93 749, "Plastics World", Seite 70, März 1983, und dgl. beschrieben;

(2) Ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymeren durch chemisches Verbinden eines Polysiloxan-Polymeren mit einem anderen Polymeren, wie z.B. einem Polyester,

QQ Polyäther, Polyurethan, Polycarbonat oder dgl., wie beispielsweise in "Ann. N.Y. Acd. Sei.", 146, 119, (1967), von W.L. Roff, "J. Mom.Sci.", 1, von W.J. Ward, in der US-PS 3 781 378 und dgl. beschrieben;

(3) Ein Verfahren zur Pfropf-Copolymerisation eines Polysilogg xans mit einem geeigneten Stamm-Polymeren, wie beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 57-135007 und in den "Collected Manuscripts for High Molecular Society", 3J_, 461 (1982), beschrieben;

(4) Ein Verfahren zum Synthetisieren von hohen Molekülen durch anionische Polymerisation eines polymerisierenden Restes, der ein Polysiloxan als Substituent an<ter Seitenkette enthält, wie beispielsweise in der japanischen

5 Patentpublikation Sho 52-21021 beschrieben.

Es wird angenommen, daß unter den o.g. verschiedenen Verfahren das am besten geeignete Verfahren zur Herstellung der Harze oder Harzgemische, die ihre mechanischen, elektrisehen und physikalischen Eigenschaften entsprechend ihrer Verwendung betonen, das obige Verfahren (2) ist, bei dem ein Block-Copolymeres erhalten wird durch chemisches Verbinden eines Polysiloxan-Polymeren mit einem anderen Polymeren, vom Standpunkt der Leichtigkeit des Molekülaufbaus

15 aus betrachtet.

Andererseits ist bekannt, daß die sogenannten Polyesterharze, die herstellbar sind aus einer Dicarbonsäure-Komponente und einer Glycol-Komponente, ausgezeichnete mechanische Eigenschäften, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen und in großem Umfange für Haushalts- oder Industrie-Instrumente oder -Vorrichtungen, elektronische Bauteile, Automobilteile und dgl. verwendet werden. Bei der Verwendung für Automobilteile ist jedoch eine Flexibilität bei tiefer Temperatur erforderlich, die besser ist als diejenige üblicher Polyesterharze. Daher werden für diesen Verwendungszweck Polyester-Elastomere, in denen anstelle der Glycol-Komponente der Polyester ein Polyether verwendet wird, in großem Umfange eingesetzt.

Diese Polyester/Polyether-Copolymeren haben jedoch den Nachteil, daß ihre Eigenschaften in einem Niedertemperaturbereich, beispielsweise bei O bis -4O°C, signifikant schlechter sind. Darüber hinaus haben sie den Nachteil, daß gc ihre ölbeständigkeit schlechter ist wegen der verwendeten Polyether-Komponente und daß ihre Hydrolysebeständigkeit unzureichend ist wegen ihrer Ester-Brückenbindungen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Harze zu schaffen, die frei von diesen Mangeln sind, insbesondere eine Gruppe von neuen Harzen der aromatischen Polyester-Reihe mit einer Polyorganosiloxan-Komponente zu schaffen. 5

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind bisher völlig unbekannt, obgleich in der US-PS 3 935 154 bereits vorgeschlagen worden war, durch Einarbeitung einer Polyorganosiloxan-Komponente in eine aliphatische Polyesterkette ein Polymeres herzustellen, da es vorteilhafte Eigenschaften aufweist als Formtrennmittel oder als Flächenstreckmittel, und obwohl in der US-PS 4 348 510 bereits vorgeschlagen worden ist, ein Polymeres mit verbesserten Fixier- und Blockierungseigenschaften herzustellen durch Umsetzung einer geringeren Menge einer Polyorganosiloxan-Komponente mit einer Polyolyalkylen-Kette an beiden endständigen Gruppen mit einem an Diol reichen aromatischen Polyester.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurden nun neue Polyester-Copolymere gefunden, welche die ausgezeichneten charakte ristischen Eigenschaften (Wärmebeständigkeit, Wasserabsorptionsbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit, chemische Beständigkeit und dgl.) von Polyorganosiloxanen besitzen unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung der charakteristisehen Eigenschaften von aromatischen Polyestern. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der Erfindung sind neue Polyester-Copolymere, die als hauptsächliche Struktureinheiten aufweisen wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

-I" t

worin R" für einen niederen Alkylenrest steht, und

C -f -K- C - O - R" - C -j- (I)

-+C-T 1-C-OfR-QfSi-O-J-Si-Q]-R-O+-

_R, 1 _R, m

1 wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

OO R' R'

JQ] (II)

L >

_R, m

worin 1 für eine ganze Zahl von 2 bis 50, m eine ganze Zahl von 1 bis 6, Q für ein Sauerstoffatom oder eine Bindung, R¹ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R für einen divalenten organischen Rest stehen, und

die einen J-Wert von 10 bis 300 ml/g aufweisen, wobei das Copolymerisationsgewichtsverhältnis zwischen den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) und den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) 40-99:60-1 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Polyester-Copolymeren weisen ausgezeichnete Eigenschaften insbesondere in bezug auf ihre Flexibilität bei tiefer Temperatur und ihre Hydrolysebeständigkeit auf, während sie gleichzeitig die verschiedenen charakteristischen Eigenschaften besitzen, die Polyestern eigen sind. Sie eignen sich daher als Harze für die Herstellung von Schläuchen, Rohren, Abdichtungsmaterialien, wie Dichtungen, Verpackungen u. dgl., oder Riemen (Bänder),wie z.B. Raupen-Treibriemen u. dgl.

Erfindungsgemäß ist das Verhältnis zwischen den Einheiten der allgemeinen Formel (I) und den Einheiten der allgemeinen Formel (II) so, daß die Einheiten der allgemeinen Formel (I) etwa 40 bis 99 Gew.-% ausmachen, d.h. daß die Einheiten der allgemeinen Formel (II) etwa 60 bis 1 Gew.-% ausmachen, jeweils bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der beiden Einheiten. Wenn die Menge der Einheiten der allgemeinen Formel (I) weniger als 40 Gew.-% beträgt, werden die charakteristischen Eigenschaften, die Polyestern eigen sind, beeinträchtigt, und der J-Wert wird sehr niedrig. Wenn andererseits die Menge der Einheiten der allgemeinen

Formel (I) 99 Gew.-% übersteigt, wird die Menge der enthaltenen Polyorganosiloxan-Einheiten der allgemeinen Formel(II) zu gering, so daß die charakteristischen Eigenschaften, die Polyorganosiloxanen eigen sind, wie z.B. eine gute Flexibilität bei tiefer Temperatur, eine gute Wärmebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit, chemische Beständigkeit u. dgl., stark abnehmen. Das bevorzugte Verhältnis zwischen Einheiten der Formel (I) und Einheiten der Formel (II) beträgt

etwa 50 bis 97 Gew.-% zu etwa 50 bis 3 Gew.-%. 10

Die erfindungsgemäßen Polyester-Copolymeren haben einen J-Wert von 10 bis 300, vorzugsweise von 20 bis 250 ml/g. Der J-Wert (ml/g) ist ein Index für die Beurteilung der Lösungsviskosität eines Polymeren, der indirekt zusammenhängt mit dem Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Copolymeren. Die J-Werte werden nach dem folgenden Verfahren bestimmt (Deutsche Industrienorm (DIN) 16 779 Teil 2):

In einen Meßkolben mit einem Volumen von 50 ml werden 0,25 g einer Probe genau eingewogen und die Probe wird in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol/o-Dichlorbenzol (1/1) bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur aufgelöst, wodurch das Gesamtvolumen auf 50 ml eingestellt wird. Dann wird mittels eines Viskometers vom uberode-Typ die Tropfzeit bei 25°C gemessen in bezug auf das Lösungsmittel allein und in bezug auf die Lösung der Probe. Die J-Werte werden nach der folgenden Gleichung errechnet:

(Tropfzeit der Lösung/Tropfzeit des Lösungsmittels allein)-1

J-Wert =

30 Konzentration der Probe (= 0,5 g/ml)

Tropfzeit der Lösung

Im übrigen gilt >7 , (relative Viskosität) =

Tropfzeit des Lösungs mittels allein

In der Regel können die J-Werte in geeigneter Weise eingestellt werden durch die Menge des Veresterungskatalysators, die Zeitdauer der Veresterung, die Zugabe der dritten mono-

funktionellen Komponente, wie nachstehend beschrieben, u. dgl.

Als Phthalsäurereste, welche die Einheiten (I) und die Ein- ° heiten (II) der Erfindung aufbauen, sind Terephthalsäure- oder Isophthalsäurereste geeignet und diese beiden Reste können in Form einer Mischung vorliegen. In der Regel ist es bevorzugt, daß sie aufgebaut sind zu 100 bis 20% aus dem Terephthalsäurerest und zu O bis 20% aus dem Isophthalsäurerest.

Beispiele für R" in der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung sind niedere Alkylenreste, insbesondere Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die verzweigt sein können. Besonders bevorzugt ist der Ethylenglycolrest oder der 1,4-Butylenglycolrest.

R in der allgemeinen Formel (II) der vorliegenden Erfindung steht für einen divalenten organischen Rest, bei dem es sich zweckmäßig handeln kann um einen Alkylenrest, der verzweigt sein kann, um einen Polyoxyethylenrest mit 1 bis 4 Mol Oxyethyleneinheiten, einen divalenten alicyclischen Rest oder einen divalenten aromatischen Rest. Als divalenter alicyclischer Rest kann ein divalenter Rest verwendet werden, der mindestens einen alicyclischen Kohlenwasserstoff rest enthält, und als divalenter aromatischer Rest kann ein divalenter Rest verwendet werden, der mindestens eine Arylgruppe enthält.

Als obengenannter Alkylenrest ist ein gera&kettiger oder

verzweigtkettiger C₂-C_2O-Alkylenrest bevorzugt. Bei dem

verzweigten Alkylenrest kann es sich beispielsweise handeln um Gruppen der Formeln

?3 CH₃ CH₃

- CH₂ - C - CH₂ - , - CH₂ - CH - CH₂ - , - CH - CH₃, u. dgl. CH,

Beispiele für den divalenten alicyclischen Rest sind Gruppen der Formeln

/ \* /—V ^H2\

u. dgl.

die durch eine oder mehr niedere Alkylgruppen weiter substituiert sein können.

Beispiele für den divalenten aromatischen Rest sind Gruppen der Formeln
CH. -CH₂-^o; ^™₂-\°; 'CoVCH-(O ? u.dgl.,

die durch eine oder mehr niedere Alky !gruppen weiter substituiert

sein können.
15

Bei dem divalenten aromatischen Rest kann es sich um solche handeln, die eine Äther-, Sulfonyl-, Sulfid- oder Carbonat-Brückenbindung aufweisen, wie z.B. Gruppen der Formeln
O

.·—ν /—ν /—\ Π /—¹V / \ /—\

u. dgl.

Bei jedem der obengenannten Reste kann (können) das (die) Wasserstoffatom(e) durch ein oder mehr Halogenatome ersetzt sein.

R¹ in der allgemeinen Formel (II) steht andererseits für ein Wasserstoffatom, eine fiethylgruppe oder eine Phenyl-

gruppe. Obgleich die Reste R¹ in der Regel gleich sind, können sie auch voneinander verschieden sein, wenn dies gewünscht oder erforderlich ist.

Die erfindungsgemäßen Polyester-Copolymeren werden in der ^ Regel hergestellt durch Polymerisieren einer Phthalsäure der allgemeinen Formel

HOOC -\\· ^C00H

5 oder eines C₁ - C.-Alkylesters davon, einer Diol-Komponente der allgemeinen Formel

HO - R" - OH

(IV)

worin R" die oben angegebenen Bedeutungen hat, und einer Polyorganosiloxan-Komponente der allgemeinen Formel

1 L¹I¹ 1

--R- Q4— Si— 0 4- Si — Q -- R — L ' p» / ^x ρ» /πι

R¹ ' ·*■ R

OH . (V)

worin jedes Symbol die oben angegebenen Bedeutungen hat,

durch eine Veresterungsreaktion.

Als ein derartiges Polymerisationsverfahren wird im allgemeinen ein Verfahren zum Polymerisieren der Komponenten

der Formeln (III), (IV) und (V) angewendet, bei dem man diese gleichzeitig den Bedingungen für die Veresterungsreaktion (Ein -Stufen-Verfahren) unterwirft. Polyester-Copolymere mit einem hohen Molekulargewicht gemäß der vorliegenden Erfindung werden insbesondere erhalten, wenn man

beispielsweise eine aromatische Dicarbonsäure-Komponente (der Formel (III)), wie z.B. Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, eine Diol-Komponente (der Formel (IV)), wie z.B. Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol, und ein Polyorganosiloxan (der Formel (V)) vom endständigen Diol-Typ miteinander mischt, die drei Komponenten durch Erhitzen der Mischung auf 170 bis 28O°C in einem inertgasstrom unter Atmosphärendruck in Gegenwart eines Veresterungskatalysators reagieren läßt, dann eine Polykondensation durchführt durch Erhitzen bei 200 bis 28O°C unter einem verminderten Druck von 30 mmHg oder weniger, vorzugsweise von 10 bis 15 mmHg oder weniger, und eine weitere Polykondensation durchführt durch Erhitzen auf 220 bis 28O°C unter Hochvakuum (z.B. 1 mmHg oder weniger, vorzugsweise 0,1 mmHg

1 oder weniger).

In der Praxis ist es bevorzugt, diese Polymerisationsreaktion durchzuführen unter Verwendung einer nahezu äquimolaren Menge der Gesamtmenge der Komponente der Formel (IV) und der Komponente der Formel (V) zur Komponente der Formel (III). Außerdem ist es bevorzugt, die Komponente der Formel (IV) und die Komponente der Formel (V) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 40-99 : etwa 60-1 zu verwenden, so daß das obengenannte Copolymerisationsverhältnis zwischen der Einheit (I) und der Einheit (II) erreicht werden kann.

Als Veresterungskatalysator zur Bildung von Esterbrückenbindungen können Katalysatoren der Zinnreihe, der Titanreihe, der Bleireihe u. dgl. verwendet werden. Geeignet sind z.B. Dialkylzinnoxide, wie Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid u. dgl.; Dialkylzinnalkylate, wie Dibutylzinnlaurylat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat) u. dgl.; Tetraalkyltitanate, wie Tetramethyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat u. dgl.; Titanoxalate, wie Titankaliumoxalat u. dgl.; Bleiverbindungen, wie Bleiacetat u. dgl. Zur Erzielung guter Ergebnisse werden vorzugsweise Katalysatoren der Titanreihe verwendet, unter ihnen beispielsweise Tetraalkyltitanate und Titanoxalate.

Bei den auf diese Weise erhaltenen Polyester-Copolymeren handelt es sich hauptsächlich um geradkettige Copolymere, die als Ergebnis einer im wesentlichen äquimolaren Reak-

tion der Komponente der Formel (IV) plus der Komponente 30

der Formel (V) mit der Komponente der Formel (III) erhalten werden und in denen die Einheit (I) und die Einheit (II) willkürlich miteinander verbunden sind.

Die erfindungsgemäßen Polyester-Copolymeren können jedoch 35

in Abhängigkeit von den Umständen auch erhalten werden, indem man zuerst Prepolymere herstellt, die den Komponenten der Einheit (I) und/oder der Einheit (II) entsprechen, die

an einem Ende eine Carboxylgruppe oder ihren niederen Alkylester und am anderen Ende eine Hydroxylgruppe aufweisen, und dann diese unter den Bedingungen für die Veresterungsreaktion (Zwei-Stufen-Verfahren) polymerisiert. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyester-Copolymeren umfassen solche, in denen die Einheit (I) und/oder die Einheit (II) in Blöcken gebunden ist (sind).

Als Ausgangsverbindungen der Formel (V) können Verbindungen, ^die erhältlich sind unter den Namen Polyorganosiloxan mit endständigem Diol, Polyorganosiloxan mit endständigem Dihydroxy, Silicondiol u. dgl. und ihre Modifikationen verwendet werden. Bevorzugte Beispiele unter ihnen sind solche der folgenden Formeln:

HO(CH₂)J OSi J-O(CH₂) OH

* CH₃ Jq 20

CH₃ CH. CH^

I ³ / I M I ³

HOCH.-^-C—CH,4— °Si —OCH--C—CH2OH ,

1 1 1 1 1

25 CH₃ CH₃ ^q CH₃

HO (CH-CHCH-) -f OSi

ι Ti

CH3 · CH

1-4 OSi —(

*i Tu

worin ρ die ganze Zahl 2, 4 oder 10 und q eine ganze Zahl bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Polyester-Copolymeren weisen eine ausgezeichnete Tieftemperatur-Flexibilität in einer Tief-

temperaturzone von O bis -4O°C auf wegen ihrer niedrigen Tg (Glasumwandlungstemperatur), die eine charakteristische Eigenschaft von Polyorganosiloxanen ist, und außerdem weisen sie eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit auf wegen der überragenden Wasserbeständigkeit der Polyorganosiloxane, die als weiche Segmente wirken, trotz der Tatsache, daß sie Polymere darstellen, die durch Esterbrückenbindungen gebildet wurden.

Es ist erforderlich, daß die erfindungsgemäßen Copolymeren als hauptsächliche Struktureinheiten die Einheit (I) und die Einheit (II) umfassen. Soweit diese wesentliche Voraussetzung erfüllt ist, können die Copolymeren in ihrer Polymerkette eine dritte Einheit enthalten. Als dritte Bestand-

!5 teile, die diese dritte Einheit bilden können, können beispielsweise erwähnt werden verschiedene Dicarbonsäuren, Diole und Oxycarbonsäuren, die durch Esterbrückenbindungen in eine gerade Kette eincopolymerisiert werden können. Es ist natürlich zweckmäßig, beim Copolymerisieren des dritten

2Q Bestandteils die Menge der gesamten Dicarbonsäure-Komponenten auf eine äquimolare Menge zu derjenigen der gesamten Diol-Komponenten einzustellen. Es ist ferner in der Regel zweckmäßig, die durch den dritten Bestandteil (die dritte Einheit) dargestellte Struktureinheit auf einen Wert inner-

2g halb von 50 Mol% der gesamten Struktureinheiten einzustellen. Beispiele für diese dritte Komponente sind aromatische Dicarbonsäuren mit Ausnahme von Phthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure u. dgl.;

_or. alicyclische Dicarbonsäuren, wie Hexahydroterephthalsäure, Decalindicarbonsäure, Tetralindicarbonsäure u. dgl.; Hydroxysäuren, wie Glykolsäure, p-Oxybenzöesäure u. dgl.; alicyclische Diole, wie Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethylol u. dgl.; aromatische Diole, wie Bisphenol A,

__ Bisphenol S, Bishydroxyethoxybisphenol A, Tetrabromo-35

bisphenol A u. dgl.; u. dgl.

Als anderer dritter Bestandteil können auch Carbonsäuren mit Ausnahme der Dicarbonsäuren und Alkohole mit Ausnahme der Diole verwendet werden. Beispiele sind polyfunktionelle Verbindungen, wie Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure, Tricarballylsäure, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit u. dgl. und monofunktionelle Verbindungen, wie z.B. Benzoesäure, Naphthoesäure, Stearylalkohol, Palmitinsäure u. dgl. und ihre Derivate. Die polyfunktionellen Verbindungen können in solchen Mengen verwendet werden, daß die gebildeten erfindungsgemäßen Polyester als im wesentlichen linear angesehen werden können, und die monofunktionellen Verbindungen werden zweckmäßig zur Einstellung des Molekulargewichtes der resultierenden Polymeren verwendet.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Polyester-Copolymeren außerdem Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise Polyestern zugesetzt werden, beispielsweise thermische Stabilisierungsmittel, wie Phosphor u. dgl.; Antioxidationsmittel, wie sterisch gehinderte Phenole u. dgl.; ultraviolette Strahlung absorbierende Agentien, wie z.B. Benzotriazol, Hydroxybenzophenon, Cyanoacrylat u. dgl.; Pigmente und Farbstoffe, wie z.B. Titanoxid, Ruß, Tetrazolblau u. dgl.; Keimbildner, wie z.B. Talk u. dgl.; Kristallisationsmittel, wie z.B. höhere Fettsäuresalze u. dgl.; Formtrennmittel u. dgl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. 30

Beispiel 1

In einen cylindrischen Kolben mit einem Volumen von 1 1 wurden 29,15 g (0,15 Mol) Dimethylterephthalat, 1,35 g (5 Gew.-% d_er gesamten Diol-Komponente) Polydimethylsiloxan mit endständigem Dibutanoloxy mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) von 1247, dargestellt durch die Formel

HO(CH₂J₄

und 25,65 g 1,4-Butandiol eingeführt und es wurden 0,9 g einer Isopropylalkohollösung (10%) von Isopropyl (Ti(OC₃H₇).) als Katalysator zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 180°C (mit einem Metallbad) gerührt, während Stickstoff gas eingeleitet wurde. Dann wurde die Temperatur des Metallbades um 70°C erhöht und der Druck wurde mittels einer Wasserstrahlpumpe auf 15 mmHg verringert für 30 Minuten. Das Erhitzen wurde eine weitere Stunde lang bei 25O°C fortgesetzt, während unter vermindertem Druck gerührt wurde.

Dann wurde der Druck mittels einer Hochvakuumpumpe auf 0,05 mmHg oder weniger verringert und das Rühren wurde eine weitere Stunde lang bei 250 C fortgesetzt. Beim Herausnehmen des Produkts unter einer Stickstoffatmosphäre erhielt man ein weißes, hochviskoses Polymeres.

Der J-Wert des Polymeren betrug 99, bestimmt bei 25°C unter Verwendung von Phenol/o-Dichlorbenzol (1/1) als Lösungsmittel. In einem Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren wurden die fürPolydimethylsiloxane charakteristischen Absorp-

OC _1

tionen bei 800 und 1000 - 1100 cm beobachtet, obgleich sie schwach waren. Beim H-NMR-Spektrum des Polymeren wurde eine Absorption bei 0,1 ppm festgestellt, die auf die an die Silylgruppe der Polydimethylsiloxane gebundenen Methylgruppen zurückzuführen war.
30

Aufgrund dieser Ergebnisse wurde das Polymere als Copolymeres von Polyester und Polydimethylsiloxan angesehen. Mittels DSC (Mettler TA-2000-Typ und Perkin-Elmer 2C-Typ) wurde gefunden, daß das Polymere eine Tg von 54°C und einen Tm (Schmelzpunkt) von 223°C aufwies.

Beispiele 2-6

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden verschiedene Polyester-Copolymere hergestellt. Die verwendeten Ausgangsmaterialien und die Eigenschaften der erhaltenen Copolymeren sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle ι

Phthalsäure-Komponente

Pontel (III)

Organo-

siloxan-

Konponente

Formel (V)

Diol-Konponente

Pormal (IV)

Dimethylterephthalat

29_f15 g (0,15 MDl)

Polydimethylsiloxan mit endständigem Dibutanoloxy (Mw = 907) 2,72 g (10 Gew.-% des gesamten Diols)

Wie in i3eispiel 2 Wie in Beispiel 2 Wie in Beispiel 2

IIOCII2CIICH2

CII₃ (Mw

1,4-Butandiol

24,34 g (90 Gew.-% des gesamten Diols) Polydimethylsiloxan Tetramethyls iloxan mit
mit endständigem endständigem Dibutanoloxy
Dibutanoloxy

^OSi-f-OCH2CHCIl2OII (Mw = 719) ' ^Cl'³

I-L I 2^17 g "»-'*» CH₃ (S Gew.-% des gesamten Diols) g ' CU₃

613) 2.71

1IU(CII₂) 4 —1OSi--0(CH₂) 4OII

(10 Gew.-% des gesamten Diols)

Wie in Beispiel 2 (Mw = 310) 4,06 3

Dimethyl-

phthalat

24,24 g (90 Mol%)

Isophthalsäure 2,50 g (10 Mol%)

Polydiraethylsiloxan mit endständigem Dibutanoloxy

(Mw = 719) 2,69 g.

(10 Gewi-% des gesamten Diols)

1,4,-Butandiol

24,88 g

(92 Gew.-% des gesamten Diols)

(15 Gew.-% des gesamten Diols)

1,4-Butandiol 1,4-Butandioi

22,99 g 24,35 g

(85 Gew.-% des gesamten Diols) (90 Gew.-% des gesamten Diols),

Katalysator

Ti (0-1C₃H₇)₄ 0,09 g

Eigenschaften
¹H-NMR

Signal der an die Silylgruppe gebundenen Methylgruppen bei 0,1 ppm

J-Wert

110

84 95

74

CO O) CD CO O CD (J)

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

10

20 25 30 35

Claims

Patentansprüche

1. Polyester-Copolymeres, dadurch gekennzeich rii e t , daß es als hauptsächliche Struktureinheiten aufweist wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel:

O O

JL "c-O-R" - C

worin R¹¹ für einen niederen Alkylenrest steht, und wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

ο O R¹ R'

1 \ ^\ c - O-i- R - Q-(^ Si - O X- Sit ^X \ \ I Al

worin 1 für eine ganze Zahl von 2 bis 50, m für eine ganze Zahl von 1 bis 6, Q für ein Sauerstoffatom oder eine Bindung, R¹ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R für einen divalenten organischen Rest stehen,

und das einen J-Wert von 10 bis 300 ml/g aufweist, wobei das 25

Copolymerisationsgewichtsverhältnis zwischen den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) und den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) 40-99:60-1 beträgt.

2. Polyester-Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekenn-30

zeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) R steht für einen C₂-C_2o-Alkylenrest, der verzweigt sein kann, für einen Polyoxyethylenrest mit 1 bis 4 Mol Oxyethylenexnheiten, für einen divalenten alicyclischen Rest oder einen divalenten aromatischen Rest, der eine Äther-, Sulfonyl-, Sulfid- oder Carbonat-Brückenbindung aufweisen kann, wobei das (die) Wasserstoff atom(e) in jedem der Reste ggf. durch ein oder mehr

1 Wasserstoffatome ersetzt sein kann.

3. Polyester-Copolymeres nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phthalsäurereste in den wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II) zu bis 20 % aus dem Terephthalsäurerest und zu O bis 80 % aus dem Isophthalsäurerest bestehen.

4. Polyester-Copolymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3/ dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) und die wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) in der Polymerkette in Form von Blöcken und/oder in willkürlicher Anordnung vorliegen.