DE1217065B - Verfahren zur Herstellung von Polyaetherestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyaetherestern

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DE1217065B
DE1217065B DEF41583A DEF0041583A DE1217065B DE 1217065 B DE1217065 B DE 1217065B DE F41583 A DEF41583 A DE F41583A DE F0041583 A DEF0041583 A DE F0041583A DE 1217065 B DE1217065 B DE 1217065B
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DE
Germany
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hydroxyethoxy
polyether esters
esters
coor
production
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Pending
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DEF41583A
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English (en)
Inventor
Dr Robert Dippelhofer
Dr Heinz-Adolf Dortmann
Dr Herbert Nordt
Dr Herbert Pelousek
Dr Robert Schnegg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08g
Deutsche KL: 39 c-16
Nummer: 1217 065
Aktenzeichen: F 41583 IV d/39 c
Anmeldetag: 19. Dezember 1963
Auslegetag: 18. Mai 1966
Die thermische Polykondensation von p-(jS-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester für sich allein in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren liefert einen Polyätherester von geringer Schmelzviskosität und niedrigem Molekulargewicht. Solche Polyätherester können zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Fäden, Fasern oder Filmen, nicht herangezogen werden, da sie nicht aus der Schmelze oder aus Lösung versponnen oder vergossen werden können.
Es ist bekannt, Mischpolyätherester aus p-(/?-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester und Dimethylterephthalat herzustellen. Bei den bekannten PoIyätherestern handelt es sich jedoch um solche, bei denen verhältnismäßig viel Dimethylterephthalat für die Herstellung des Polykondensate verwendet wird, um Polyätherester mit guten Spinneigenschaften und hohem Schmelzpunkt und Molekulargewicht herzustellen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherestern durch Polykondensation von p-(/?-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester in Gegenwart von Kondensations- und bzw. oder Umesterungskatalysatoren in der Schmelze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Glykole und bis zu 10 Molprozent, bezogen auf 1 Mol p-(/?-Hydroxyäthoxy) - benzoesäuremethylester, von Estern von Ätherdicarbonsäuren der allgemeinen Formeln Verfahren zur Herstellung von Polyätherestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Robert Schnegg,
Dr. Robert Dippelhofer, Dormagen;
Dr. Herbert Pelousek, Dormagen-Horrem;
Dr. Herbert Nordt, Leverkusen;
Dr. Heinz-Adolf Dortmann,
Leverkusen-Steinbüchel
ROOC
y ν
O-R-O
COOR'
R'OOC
O — R — COOR'
mitverwendet, in denen R einen gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom oder einen Phenylrest unterbrochenen Alkylenrest und R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Hydroxyalkylrest bedeutet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyätherester zeigen hohe Viskositäten und Schmelzpunkte, die über 2000C liegen, die also für die praktische Verwendung zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien durchaus geeignet sind.
Gegenüber den aus p-(/3-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester durch intramolekulare Kondensation hergestellten Polyätherestern haben die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyätherester den Vorteil, fadenziehend und hochmolekular zu sein. Gegenüber den Polyestern aliphatischer Dicarbonsäuren haben sie den grundlegenden Vorteil der Hydrolysenbeständigkeit und des höheren Schmelzpunktes, der bekanntlich die praktische Anwendung von Polyestern aus aliphatischen Dicarbonsäuren bisher verhindert hat.
Erfindungsgemäß wird der p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester' mit bis tu 10 Molprozent, bezogen auf 1 Mol p-(^-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester, von Estern der genannten Ätherdicarbonsäuren in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und eines Überschusses an Äthylenglykol bzw. eines anderen Glykols, wie Cyclohexandimethanol, aufgeschmolzen und mehrere Stunden auf Temperaturen über 2000C erhitzt. Nach Abdestillieren des Alkohols, der sich aus dem Ätherdicarbonsäureester abspaltet, wird die Temperatur noch weiter erhöht und die Schmelze evakuiert. Nach nochmals mehreren Stunden erhält man ein Polyätherester, der sich verspinnen läßt und der eine relative Viskosität von etwa 1,6 und darüber zeigt. Die Schmelzpunkte der erhaltenen Polyätherester liegen meist über 2000C.
609 569/447
3 4
Geeignete Ester von Ätherdicarbonsäuren sind z. B.
ROOC —^ V- O — CH2 — CH2 — O —^ V- COOR'
ROOC
0-CH2-
-CH2-O
COOR'
R'OOC
in denen die Reste R' die in den allgemeinen Formeln angegebene Bedeutung besitzen.
Als Kondensations- bzw. Umesterungskatalysatoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Kombinationen von Lithiumacetat mit Antimontriphenyl oder Lithium-m-borat, ferner von Lithiumhydrid mit Germaniumoxyd oder Kaliumtitanyloxalat, Zinkacetylacetonat und die Kombination von Antimontriphenyl und Zinkacetylacetonat. Kaliumtitanyloxalat kann auch allein als Reaktionsbeschleuniger dienen.
Beispiel
In einem Gefäß, welches ein Einleitungsrohr für Stickstoff, eine Ableitung für die bei der Reaktion gebildeten flüchtigen Bestandteile und eine vakuumdichte Rührvorrichtung besitzt, wird die Mischung aus 196 g (1 Mol) p-(/?-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester, 10 g des Dicarbonsäureesters der Formel
H3COOC-
-0-CH2-CH2-COOCH3
13,4 g Äthylenglykol und 0,230 g Antimontrioxyd aufgeschmolzen und 4 Stunden auf 200 bis 2500C erhitzt. Während dieser Zeit leitet man einen leichten Stickstoffstrom entweder durch oder über die Schmelze. Nachdem die erwartete Menge an Methanol abdestilliert ist, wird die Temperatur bis 2700C erhöht und Vakuum angesetzt. Gegen Ende der Reaktion, etwa nach 3 Stunden, beträgt der Druck < 1 Torr. Das Polykondensat, das sich zu Fäden verspinnen läßt, hat eine Viskosität ητ = 1,62 (bestimmt mit einer l%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) und beginnt bei 218°C zu schmelzen.
Nach dem gleichen Verfahren erhält man mit 10 g des Dicarbonsäureesters der Formel
H3COOC-
0-CH2-
- COOCH3
ein Polykondensat von ητ = 1,62 vom Schmelzpunkt 221° C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyätherestern durch Polykondensation von p-(/5-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester in Gegenwart von Kondensations- und bzw. oder Umesterungskatalysatoren in der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykole und bis zu 10 Molprozent, bezogen auf 1 Mol p-(/S-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester, von Estern von Ätherdicarbonsäuren der allgemeinen Formeln
    R'OOC
    O-R-O
    COOR' oder R'OOC
    O —R-COOR'
    mitverwendet, in denen R einen gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom oder einen Phenylrest unterbrochenen Alkylenrest und R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Hydroxyalkylrest bedeutet.
    In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 471023.
    609569/447 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
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