DE1769725A1 - Thermische Stabilisierung von Polyestern - Google Patents

Thermische Stabilisierung von Polyestern

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DE1769725A1 DE19681769725 DE1769725A DE1769725A1 DE 1769725 A1 DE1769725 A1 DE 1769725A1 DE 19681769725 DE19681769725 DE 19681769725 DE 1769725 A DE1769725 A DE 1769725A DE 1769725 A1 DE1769725 A1 DE 1769725A1
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Description

PATKNTAHWAIfl? BiPL. me. AMTHOR VBAHKFfJBTAMMAIK
t (Wl)HMSS
10 112
FMC Corporation, 1617 Pennsylvania Boulevard, Philadelphia,
Pa./USA.
Thermische Stabilisierung τοπ Polyedern
Die !Erfindung betrifft hochpolymere lineare Polyester-Kunetstoffe, die verbesserte thermische Stabilität besitzen und ein Verfahren zum Herstellen derselben·
Gesättigte, lineare Polyester-Kunststoff· können vermittele (1) Durchfuhren einer Kondensationsresfc tion zwischen einer geeigneten Dicarbonaäure oder eines Esters derselben mit einem Diöl unter Ausbilden eines Vorpolymer, hergestellt «erden. Das erhaltene Vorpolymer wird sodann unter Ausbilden des gewünschten Polyester-Kunststoffes polykondensiert· Wenn ein Ester einer Dicarbonaäure als Ausgangsmaterial angewandt wird, wird derselbe zunächst mit einem Diol in Gegenwart eines Umesterungs-Katalysators vermittels Esteraustausch-Beaktion umgesetzt, während bei Anwenden einer Dicarbonsäure als Ausgangematerial, dieselbe zunächst Miner direkten Veresterungs-Reaktion mit einem Diol in Gegenwart eines sogenannten Zusatzmittels für die erste Stufe oder Aetherinhibitors unterworfen wird. In jedem fall wird das erhaltene Heaktionsprodukt, das allgemein als «in Polyester-Vorpolymer bezeichnet werden kann, sodann in Gegenwart eines Polykondensations-Katalyaatora unter Ausbilden des Polyester-Kunetatoffes polykondensiert.
109885/1773 - 2 -
ßAD
In dem fall z.B. des UmesterungsTerfahrene subi Herstellen τοη Polyethylenterephthalat wiid Aethylenglykol mit Dimethylterephthalat unter Auebilden eines Poljeeter-Torpolyeer Umgesetzt, das is wesentlichen aus bis-2-B>dr<Hqräthylterephthalat besteht, oder bei den direkten Yeresterungs verfahren wird Aethylenglykol ieit Terephthalsäure unter Auebilden dee Polyester-Yorpolymer umgesetzt, das sodann unter Ausbilden des gewünschten Polyester-Kunststoffes polykondensiert wird.
Gesättigte, lineare Polyester-Kunststoffe» «ie Polyethylenterephthalat und TieIe andere «erden allgemein bei der Herstellung τοη folien und fasern angewandt· Ss ist jedoch allgemein bekannt, daß derartige Polyeeterprodokte sich bei dem Aussetzen gegenüber Wärme Über eine gewisse Zeitspanne zersetzen. Sine derartige Zersetzung stellt insbesondere ein Problem bei den Strangpreß- und Spinnverfahren der fertigen Kunststoffe dar· Zusätzlich «erden die aus derartigen Kunststoffen hergestellten fasern ausgedehnt bei der Teztilherstellung angewandt und «erden recht extremen Temperaturen bei Wasch-, Trocknungs- und BügelTerfahren unterworfen· Es ist daher aeußerst zweckmäßig, daß die Polyester-Kunststoffmassen sOTiel Stabilität «ie möglich bei hohes Temperaturen besitzen.
Somit stellt es eine erfindungegamäße Aufgabe dar, eine hochpolymere, gesättigte, lineare Polyester-Kunststoffmaeae zu schaffen, die verbesserte thermische Stabilität aufweist.
Diese £nd weitere erfindungsgemäße Aufgabenstellungen werden mit einem gesättigten linearen Polyeater-Kuaatetoff erzielt, der ein Zueatzaittel enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus Silizium, Phosphor- oder Phosphorylieooyanat ausgewählt
ist. - 3 -
109885/1773 ^
Das Herstellen de« Polyesters Über eine Esteraustauseh-Heaktion wird allgemein alt einem liolverhältnis von Diol, nie Aethylenglykol, su eines -taster der Dicarboneäure, nie Dimethylterephthalat, von etwa 1:1 bis etwa 15<lf jedoch vorzugsweise von etna 1,2:1 bis etwa 2,6:1 durchgeführt. Die Umesterungs- oder Esterauetausch-Reaktion wird allgemein unter Normaldruck in einer inerten Atmosphäre, nie Stickstoff, anfänglich bei einer Temperatur too etna 125-250°0, jedoch vorzugsweise von etwa 1500C und 2O0°G In Gegenwart eines geeigneten Umesterungs-Katalysators durchgeführt. Der in Anwendung kommende Umesterungs-Katalysator kann z.B. Lithiumhydrid oder Zinkacetat mit einer * Konzentration von etwa 1,O1C> bis etwa 0,2056 bezogen auf das Gewicht des Entere der Dicarboneäure, wie er in dem anfänglichen Reaktionsgemisch angewandt wird, sein. Während der ersten Reaktionθstufe wird Methylakohol entwickelt und wird vermittele Destillation kontinuierlich entfernt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 1-2 Stunden läßt man die Temperatur des Reaktionsgemisches Ton etwa 200 auf etwa 300°0 etwa 1-3 Stunden ansteigen, um die Reaktion «um Abschluß su bringen und um so das gewünschte Polyester-Vorpolymer auszubilden und jegliches Überschüssiges a Glykol absudestillieren.
In dem Fall der direkten Veresterung zum Herstellen gesättigter, linearer Polyester-Kunststoffe, wird die Reaktion allgemein mit einem Molverhältnie von Diol, z.B. Aethylenglykol, zu einer Dicarboneäure, wie z.B. Terephthalsäure, von etwa 1:1 bis etwa 15:1t jedoch vorzugsweise etwa 1,2:1 bis etwa 2,6:1 durchge führt. Die direkte Yeresterungsstufe wird allgemein bei einer Temperatur von 180-2fK)*C in Abwesenheit einer säuerstoffenthaltenden Atmosphäre bei Normaldruck oder erhöhtem Druck etwa 2-4
Stunden lang unter Ausbilden des gewünschten Polyeeter-Vorpolymer
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BAD ORiGtNAL
durchgeführt. Die Reaktion wird z.B. in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Die erste Stufe oder direktes Veresterungsverfahren wird allgemein in Gegenwart eines geeigneten Zusatzmittels oder Pufferst wie Tr iät hy la min, mit einer Konzentration Ton etwa 5x 10 Mol bis etwa 5 ζ 10*" Mol des Zusatzmittels pro Mol der Dioarbonsäure in dem anfänglichen Reaktionsgemieoh ausgeführt.
In herkömmlioherweise wird die Polykondensationestufe bei der Herstellung der Polyester-Kunststoffe entweder Termittels des Umesterungsrerfahrens oder de« direkten Veresterungsrerfahrens» durch Zusatz eines geeigneten Polykondensations-Katalysators zu dem Polyester-Yorpolymer und Erwärmen des homogenen Gemisches unter Terringertem Druck τοη etwa 0,5 bis 20 mm Hg unter Rühren bei einer Temperatur τοη etwa 260-3250C 2 -4 Stunden durchgeführt. Die z.B. für diesen Zweck geeigneten Polykondensation s-Katalysatoren sind Antimontrioxid und Antimon-seo-butoxid mit Konzentrationen τοη etwa 0,0l£ bis etwa 0,25* bezogen auf das Gewicht des zu polykondensierenden Polyester-Vorpolymer.
Erfindungsgenäß können die oben angegebenen thermisohen Isocyanat-Stabilisierungsmittel in die Kunststoffmasse bei verschiedenen Stufen eingearbeitet werden. Bei der Herstellung des Polyester-Kunststoffes kann z.B. das thermische Stabilisierungsmittel iniie Polyesterkunetstoff-Ümsetzungsteilnehmer for Beginn der Reaktion oder zu Jeden Zeitpunkt naoh Einsetzen der anfänglichen Reaktion» wenn dies zweokaäßig ist, eingemischt werden. In den meisten fällen ist es jedoch beTorzugt, die erfindungsgemäßen thermischen Stabilisierungsmittel mit dem Polyester-Kunststoff sofort nach Abschluß der Polykondensationsstufe zu vermischen oder homogen zu Termischen.
10988S/1773 BADORIGINAL
Es wurde gefunden, daß Siliziumisocyanat, Phosphor!sooyanat uad Phosphorylisocyanat als thermische Stabilisierungsmittel in Polyester-Kunststoffmassen besonders wirksam sind, nenn die elben in Vengen von etwa ü,01# bis etwa 0,5#» vorzugsweise etwa 0,02$ bis etwa 0,3$ bezogen auf das Gewicht des Polyester-Kunststoffes angewandt werden. Wenn dies jedoch angezeigt ist, können auch höhere oder geringere Konzentrationen ale die oben angegebenen angewandt werden, jedoch wird die Wirksamkeit allgemein verringert.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei es sich versteht, daß diese nur beispielhaft aufzulassen sind und den Umfang der Erfindung nicht begrenzen sollen. Alle Teile verstehen sich auf der Gewichtsgrundlage, soweit dies nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1
Es wird ein homogenes Gemisch aus 474 g Terephthalsäure, 288 ml Aethylenglykol und 149 ml Triethylamin in ein Beaktionsgefäß eingeführt, das mit einem Stickstoffeinlaß, einer Dean-Starke Trennvorrichtung, Erhitzungs- und HUhrvorriohtungen ausgerüstet d ist. Bas fieaitionsgeaisoh wird gerührt und die Temperatur steigt auf etwa 1970C unter einer Stickstoffdeoke bei Hormaldruok« Bei etwa 1900G beginnt ein azeotropes Waseer-Triäthylamin-Getniach abzudestillieren. Bas azeotrope Gemisch wird kontinuierlich vermittels der Dean-Starke Vorrichtung abgetrennt und
zurückgewonnene
daa/Triäthylamin wird kontinuierlich in das ReaktionsgefÄß zurUokgefUhrt. Bas Beaktionsgemisoh wird nahezu klar. Sodann läßt man die Temperatur auf etwa 2200O etwa 1 Stunde lang ansteigen unter Ausbilden des Polyester-Vorpolymer. Bas Vorpolymer-Produkt wird unter einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt.
10988B/1773 " 6 "
BAD OFß^AL
Beispiel 2
Es werden 50 g dee Vorpolymer-Produktes nach. Beispiel 1 mit 0,02 g Antimon-sec.-but oxid Termischt und in ein Hedction sgef äß gegeben. Das Reaktionsgernis ch wird bei etwa 280*C unter Terringert em Druck τοη etwa ü,05 bis etwa 0,1 η Hg unter Rühren eine Zeitspanne τοη etwa 2 Stunden lang erhitzt, am so die Pslykondensation des Polyester-Vorpoly»er durchzuführen und den Polyester-Kunststoff auszubilden· Der eo gebildete Polyester-Kunststoff weist eine ursprüngliche grund»ölere Viskosität von 0,88, eine abgebaute grundmolare Viskosität τοη O,69 auf und der Prozentsatz an gebrochenen Bindungen «ird «it 0,132 errechnet.
Beispiel 3
Zu Ende der Polykondensations-Beaktion nach Beispiel 2, werden 0,02 g Siliziumisooyanat 4 StL(VCO)4 in das Polyesterkunststoff-Produkt eingerührt und sodann gekühlt. He erhaltene Polyester-Kunst stoffmasse weist eine ursprüngliche gruadaolare ViskoJs tat τοη 0,73» eine abgebaute grundmolare Viskosität τοη 0,65 auf und d&er Prozentsatz an zerbrochenen Bindungen «ird alt 0,077 errechnet.
Beispiel A
Zu Ende der Polykondensations-fieaktion naoh Beispiel 2 werden 0,02 g Phosphorisooyanat P(HCO)1 in das Polyesterkooststoff- *rodukt eingerührt und sodann gekühlt. Die erhaltene Polyester-Kunststoffmasse weist eine ursprünglich· gruodmolare Viskosität τοη 0,63t *ifl· abgebaute grundmolare Viskosität tob 0,59 auf und der Prozentsatz an gebrochenen Bindungen «ird alt 0,042 erreohnet.
- 7 109885/1773 irMM,.
BAD ORIGINAL
Beispiel 5
Zu Snde d«r Polykondensatlone-Ileaktion nach Beispiel 2 «erden 0,02 g Phosphorylisoeyaoat OPßICO), in das Polyester-Kuuststoffprodukt eingerührt und eodann gekühlt. Pie erhaltene Polyester-Kunststoffnaese «eiat «ine ursprüngliche grundmolare Viskosität τοη 0,80, eine abgebaute grundmolare Viskosität τοη 0,68 auf und der Prozentsatz an gebrochenen Bindungen «ird mit 0,091 errechnet·
Beispiel 6
Ss «ird ein Gemisch aas 600 g Dimethylterephthalat, 396 ml Aethylenglykol und 0,24 g Lithiumhydrid in ein Eeaktionsgefäß eingeführt, das alt βίο·* Stickstoffeinlaß, Erhitzungs- und EUhTTorrichtungen aosgerüstet ist. Das Reatktionsgemaach «ird gerührt und erhitzt bei fforaaldruck und 198°C unter einer Stickstoff decke. Das Beaktionegemisch «ird Lei etna 198°C etna 2 Stunden lang gehalten und «ährend dieser Zeitspanne destilliert al« Vebenprodukt Methylalkohol ab. Sodann läßt man die Temperatur des KeaJktionegemisches auf 2300C eine Zeitspanne τοη et«a 1 Stunde ansteigen» üb jegliches Terbleibeude Hebenprodukt, «ie Methylalkohol und Aethylenglykol abudestillieren und ein Polyester-Yorpolyaer auszubilden. Das Vorpolymer läßt man sodann unter einer Stickstoffatmosphäre abkühlen.
Beispiel 7
Es «erden 50 g des Vorpolyeer nach Beispiel 6 mit 0,02 g Antimontrioxid Teraischt und einem fieaktionegefäß zugeführt· Das Reaktionsgealacli wird auf et«a 2800G unter verringertem Druck τοη etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm Hg unter et«a 3 stündigem Rühren erhitzt, um die Polykondensation des Polyester-Vorpolymer durchzuführen und eines Polyester-Kunststoff auszubilden. Der
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BAD ORIGINAL
so gebildete -tOlyester-Kunststoff weist eise ursprüngliche grundmolare Viskosität too 1,13» eine abgebaute grundmolare Viskosität von 0,76 auf und der Prozentsatz an gebrochenen Bindungen beläuft sich auf 0,169.
Beispiel 8
Zu Aide der Polykondensations-Beaktion nach Beispiel 7 werden 0,02 g Siliziumisocyanat Si(NCO)4 in den Polyester-Kunststoff eingerührt und abgekühlt. Der gebildete Polyester-Kunststoff weist eine ursprüngliche grundmolare Viskosität von 0,67} eine abgebaute grundmolare Viskosität von 0,62 auf und der Prozentsatz an gebrochenen Bindungen beläuft sich auf 0,052.
In den obigen Beispielen werden die Werte der ursprünglichen grün dmolaren Viskosität der Polyester-Kunststoff-Produkte durch Messen der grundmolaren Viskositäten der hergestellten Kunststoffmassen erhalten.
Die abgebauten grundmolaren Viskositätswerte werden vermittels folgender Verfahrensweise erhalten: Die Polyester-Kunstotoffmasse wird vermählen und durch ein Sieb mit einer lichten Vaschenweite von 1,59 mm geführt und bei 1200C im Vakuum 16 Stunden lang getrocknet und sodann in de« einer Trocknungsvorrichtung abgekühlt. Ea werden 2 bis 3 g des getrockneten Kunststoffes in ein Prüfrohr eingeführt, das sodann in einen auf 28O0C (+ 0,50C) vorerhitzten Aluminiumblock eingesetzt wird. Der Block wird sodann verschlossen und auf 0,1 mm Hg evakuiert. Nach einer Zeitspanne von etwa 10-15 Sekunden wird der Block mit trockenem, sauerstoffreiem Stickstoffgas gefüllt. Diese Vakuum-Sticksto ff-Spülung wird sodann insgesamt dreimal wiederholt. Das gesamte Verfahren beläuft sich auf 5-7 Minuten.
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Sodann wird die Kunststoffprobe in dem erhitzten Block zusätzliche 2 Stunden unter einem langsamen Stickstoffstrom belassen. Nach diesen 2 Standen, wird die Kunststoffprobe aus dem Block entfernt und in eine Trocknungavorrichtung eingeführt, die zunächst evakuiert und sodann mit Stickstoff gefüllt worden ist Die grundmolare Viskosität des Kunststoffproduktes wird sodann bestimmt und ein derartiger tfert der grundmolaren Viskosität wird in den Beispielen als die abgebaute grundmolare Viskosität angegeben.
Der 9 in den obigen Beispielen angegebene Prozentsatz an gebrochenen Bindungen wird vermittels Anwenden de» folgenden Gleichung berechnet:
gebrochene Bindungen =
l/
x 9,6x10
Die Werte für K und a können der Literatur entnommen werden, wie Oonix, A., Makromol·, Chemie ZL·. Seite 226 (1958), wobei K » 0,00021 und a = 0,82 ist.
Alle Viskositätsbestimmungen der Polyester-Kunstetoffprodukte in den obigen Beispielen werden in einer 60# Phenol und 4O5» Tetrachloräthanlösung Gr/G, bei 3O0C nach herkömmlichen Laboratoriums verfahr en bestimmt.
Die Ergebnisse der obigvn Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusatzmittel, wenn dieselben den gesättigten linearen Polyester-Kunststoffen zugesetzt werden zum stabilisieren oder verringern der Abbauwirkungen bei höheren Temperaturen bei derartigen Polyester-Kunststoffen wirken. Die Veränderung in der grundmolaren Viskosität oder die Differenz zwischen der ursrlingllchen grundmolaren Viskosität und der abgebauten grundmola-
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BAD
ren Viskosität ist ein direktes Maß der Wärmestabilisierungawirkung, die die erfindungsgemäßen therm!gehen Stabilisierungsmittel auf die Polyester-Kunststoffe ausUben and kann leicht aus den obigen Ergebnissen berechnet werden·
Wenn die Proben nach den Beispielen 2 und 7 mit deren entsprechenden Beispielen verglichen werden, bei denen die gleichen Katalysetorsysteme in Anwendung kommen jedoch unter Zusatz des thermischen erfindungageraäßen Stabilisierungemittels ergibt sich leicht aus den grundmolaren Viskeitätswerten und den Prozentsatz an gebrochenen Bindungen, daß die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel in allen Fällen den Abbaugrad begrenzen* der eintritt, wenn die Polyester-Kunststoffprodukte erhöhten Temperaturen über iängere Zeitspannen hin ausgesetzt werden.
Die Erfindung ist insbesondere bezüglich der Stabilisierung von Polyethylenterephthalat erläutert worden. Die erfindungsgemäßen thermischen Stabilisierungsmittel sind jedoch auch wirksam bei der Stabilisierung jeder gesättigten linearer Polyester und Copolyester, z.B. diejenigen, die aus Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, und 4»4f-Diphenyldicarbonsäure oder Esterabkömmlingen derselben und geeigneten Diolen, wie Glykolen der Formeln HO(GH8J0OH abgeleitet sind, wobei η gleich 2 bis 10 ist.
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- Ii -
BAD OHiGiNAL

Claims (3)

Patentansprüche
1. Gesättigter, linearer Polyester-Kunststoff, wie Polyethylenterephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe ein Stabilisierungs-Zusatzmittel enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus Siliziutf-, Phosphor- oder Phsophorylisocyanat ausgewählt ist.
2. Polyester-Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe etwa 0,01j6 bis etwa 0,5 Gew.?» des Zusatzmittels bezogen auf das Gewicht des Polyester-Kunststoffes enthält.
3. Verfahren zum Herstellen des gesättigten, linearen Polyester-Kunststoffes nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel in dem geschmolzenen Kunststoff homogen vermischt wird.
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