DE2939001A1

DE2939001A1 - Umesterungsverfahren

Info

Publication number: DE2939001A1
Application number: DE19792939001
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Buxbaum
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-09-29
Filing date: 1979-09-26
Publication date: 1980-04-17
Also published as: DE2939001C2; GB2032430A; US4289896A; FR2437395A1; JPS6247169B2; GB2032430B; FR2437395B1; JPS5549338A; CA1140570A; CH635814A5

Description

Dr. F. Zumstein sen. Dr. E. A^r.rr.ann Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - nipl.-lng F Kiingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

eOOO München 2 Brauhausstraße 4 Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 Telegramme Zumpat Te

CIBA-GEIGY AG 3-12056/CGM 204/+

Basel (Schweiz)

Urneste längsverfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft tin Urnesterungsverfahren / das in Gegenwart von Phosphonsäuren als Katalysatoren durchgeführt wird.

Die Herstellung von Polyestern nach dem Schmelzkondensationsverfahren erfolgt im allgemeinen in zwei Stufen. In ainer ersten Stufe --erden Dicarbonsäurealkvlester mit einem Diol umgeestert und das Umesterungsprodukt danach einer Polykondensation in der Schmelzphase bis zum Erreichen der gewünschten Viskosität unterworfen.

Für beide Verfahrensstufen werden gewöhnlich Katalysatoren eingesetzt, da die Reaktion unwirtschaftlich langsam verläuft. Es ist auch bekannt, dass die Qualität des Po-

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ORIGINAL INSPECTED

lykondensates entscheidend von der Wahl des Umesterungskatalysators abhängen kann. Neben einer unerwünschten Farbe wird oft die thermische und oxidative Beständigkeit der Polyesterschmelze vermindert, was dann den Zusatz von Stabilisatoren erfordert, um der Zersetzung entgegenzuwirken und Polykondensate mit guten physikalisch-mechanischen Eigenschaften zu erhalten.

Es sind schon zahlreiche Uxnesterungskatalysatoren vorgeschlagen worden, z.B. Metalle, Metalllegierungen, Metallverbindungen und Säuren. Bei festen unlöslichen Katalysatoren ist es nachteilig, dass sie nur in feinster Verteilung eingesetzt werden können. Es werden daher im allgemeinen im Reaktionsgemisch lösliche Katalysatoren verwendet, zu denen z.B. auch Säuren wie Phosphorsäure oder Sulfonsäuren zählen. Phosphorsäure kann jedoch als dreibasische Säure unter Vernetzungsreaktionen in den Polyester eingebaut werden, während Sulfonsäuren bei Lagerung der Polyester durch Lufteinfluss zu Verfärbungen neigen. Es ist noch zu erwähnen, dass die Katalysatoren je nach Zusammensetzung der Ausgangsprodukte sehr verschieden wirksam sein können.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, eine Katalysatorgruppe für das Umesterungsverfahren bereitzustellen, die bei genügender Aktivität speziell bei Verwendung von Diolen mit mehr als 3 C-Atomen Polykondensate mit guter Farbe und Farbbeständigkeit ergeben. Ferner soll sie gleichzeitig die Polyesterschmelze während der Herstellung wirksam vor dem thermischen und oxidativen Abbau schützen und zu stabilen Polykondensaten führen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Umesterung von Alkylestern von Mono- und Polycarbonsäuren

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mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen rait mindestens 3 C-Atomen im Molekül in Gegenwart eines sauren Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umesterung in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen einer oder mehrerer Phosphonsäuren der Formel

O
Il OH

OH

worin R für einen Kohlenwasserstoff rest mit aliphatischen! oder aromatischem Charakter steht, durchgeführt wird.

Die Phosphonsäuren werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders 0,5 bis 2 Gew.-% zugegeben, bezogen auf die Menge der Reaktanden. Der Kohlenwasserstoffrest R kann 1 bis 20 C-Atome, vorzugsv/eise 1 bis 10 C-Atome enthalten.

Der Kohlenwasserstoffrest R kann z.B. lineares oder verzweigtes Alkyl oder gegebenenfalls durch Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 12, besonders 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sein.

Beispiele sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, i-Butyl, Pentyl, t-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, Eicosyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Butylphenyl, Benzyl, Methylbenzyl oder Phenyläthyl.

Der Kohlenwasserstoffrest R stellt besonders einen Alkylrest dar, der vorzugsweise 1 bis 10, besonders 1 bis 4 C-Atome enthält, sowie Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl.

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Das erfindungsgemässe Umesterungsverfahren eignet sich für die Alkylester von Mono- und Polycarbonsäuren; unter den Polycarbonsäuren werden Tri- und besonders die zur Polyesterherstellung dienenden Dicarbonsäuren bevorzugt.

Bei den Alkylestern der Carbonsäuren handelt es sich bevorzugt um solche mit 1 bis 10, besonders 1 bis 4 C-Atomen im Alkyloxyrest. Besonders geeignet sind die Methylester, da die leichtflüchtigen Alkohole leichter aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden können.

Die Carbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Charakters sein. Sie können 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome enthalten.

Geeignete Monocarbonsäuren sind z.B. solche mit 1 bis 20 C-Atomen, z.B. aliphatische und cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Naphthalincarbonsäure, Phenylessigsäure und Pyridincarbonsäure.

Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen jene mit 2-40 C-Atomen in Frage, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Dimersäuren (Dimerisationsprodukte von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Oelsäure), alkylierte Malon- und Bernsteinsäuren wie Octadecylbernsteinsäure.

Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: 1,S-Cyclobutandicarbonsäure, 1,S-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Dicarboxylmethylcyclohexan, 4,4'-Dicyclohexyldicarbonsäure.

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Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: Insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, sowie 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulphondicarbonsäure, 1,1,3-Trimethyl-5-carboxyl-3-(p-carboxylphenyl)-indan, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylpheny1)-methan.

Weitere geeignete Dicarbonsäuren sind jene, die -CO-NH-Gruppen enthalten; sie sind in der DT-OS 2.4.4.349 beschrieben. Auch Dicarbonsäuren, die N-heterocyclische Ringe enthalten, sind geeignet, z.B. solche die sich von carboxylalkylierten, carboxylphenylierten oder carboxyIbenzylierten Monoamino-s-triazindicarbonsäuren (vgl. DT-OS 2.121.184 und 2.533.675), Mono- oder Bishydantoinen, gegebenenfalls halogenierten Benzimidazolonen oder Parabansäure ableiten. Die Carboxylalkylgruppe kann hierbei 3 bis 20 C-Atome enthalten.

Zur Umesterung geeignete aliphatische Diole sind die linearen und verzweigten aliphatischen Glykole, besonders die mit 3 bis 10, insbesondere 3-6 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B.: 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-,2,3- oder 1,4-Butandiol, Pentylglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol. Ein geeignetes cycloaliphatisches Diol ist z.B. 1,4-Dihydroxycyclohexan.

Weitere geeignete aliphatische

Diole sind z.B. 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, aromatischaliphatische Diole wie p-Xylylenglykol oder 2,5-Dichlorp-xylylenglykol, 2,2-(0-Hydroxyäthoxyphenyl)-propan sowie Polyalkylenglykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Polyäthylenglykol. Die Alkylendiole sind bevorzugt linear.

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-As -

Das erfindungsgemässe Verfahren wird chargenweise oder kontinuierlich in hierfür vorgesehenen Einrichtungen in bekannter Weise durchgeführt. Hierzu werden die Reaktanden und der Katalysator in ein Reaktionsgefäss gegeben und danach erwärmt, vorzugsweise auf 18O°C bis 28O⁰C, besonders auf 2OO bis 26O⁰C. Das gebildete Alkanol wird während der Reaktion abdestilliert. Das Diol kann hierbei auch in einem geringen Ueberschuss eingesetzt werden.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden Umesterungsgemische erhalten, die frei von Metallkatalysatoren und praktisch farblos sind. Es überrascht hierbei, dass die verwendete Katalysatorgruppe praktisch keine Aktivität zeigt, wenn Aethylenglykol eingesetzt wird. Ein Wirkungsoptimum besteht offensichtlich dann, wenn C₄-C₆-DiOIe eingesetzt werden. Die bei Verwendung höherer Glykole nachlassende Aktivität gewährleistet aber immer noch ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten.

Die Umesterungsprodukte, die mit Dicarbonsäurealkylestern erhalten werden, eignen sich besonders für die Herstellung von Polyestern. Es werden Polyester mit nur geringer Verfärbung erhalten, da die verwendeten Katalysatoren stabilisierend auf die Reaktionsschmelze wirken, auch in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators. Als solche werden besonders Titan-, Zinn- oder Antimonverbindungen eingesetzt. Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Die Intrinsic Viskosität wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 30°C bestimmt.

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Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiel

In einem Glasreaktor (200 ml) mit Stickstoffzuleitung, einem absteigenden Kühler und mit einem mit Methanol gefüllten, als Dephlegmator dienenden Kühlfinger, wird Dimethylterephthalat und ein Glykol im Molverhältnis 1:2 eingebracht, der Katalysator hinzugefügt und in einem OeI-bad erwärmt. Das sich bildende Methanol (theoretische Menge 8 ml) wird gesammelt und gemessen. Die weiteren Bedingungen der Versuche mit verschiedenen Diolen, Temperatur, Zeit und Katalysator sind in nachfolgender Tabelle angegeben .

Beispiel Nr.	Diol	Katalysator [1 Gew.-%]	Reak tions zeit [h]	Reak- tions- temp.[^eC]	Destillat menge [ml]
Vergleich	Aethylen- glykol	Benzolphos- phonsäure	2 h	26Ο	-
1	Propandiol-1,3	H	2h,10min	25Ο	2,8
2	Butandiol-1,4	M	3 h	25Ο	10*)
3	Hexandiol-1,6	N	2h,3Omin	26Ο	7,5
4	Decandiol-1,10	Il	2h,4Omin	260	5,6
Vergleich	Aethylen- glykol	Methylphos- phonsäure	2 h	250	-
5	Propandiol-1,3	Il	4 h	25Ο	2,2
6	Butandiol-1,4	N	2h,35min	250	9*)
7	Hexandiol-1,6	H	3h,45min	25Ο	7,6
8	Decandiol-1,10	η	3h,15min	250	5

♦) Destillat enthält ca. 35* Tetrahydrofuran.

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-fa-

Anwendungsbeispiel

Einen analog zu Beispiel 2 hergestellten Umesterungsge-■iscfa werden 2 Gew.-t Sb₃O₃ zugesetzt. Dann wird bei 25o^eC innerhalb von einer Stunde ein Vakuum von 0,3 Torr angelegt. Nach weiteren 2 h und 20 min wird die Polykondensation beendet. Man erhält ein weisses Poly-1,4-butylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,80 dl/g.

Vergleichsbeispiel 1

Analog zu Beispiel 2 wird ein Umesterungsprodukt unter Verwendung von 1 Gew.-% Toluolsulfonsäure als Katalysator hergegestellt. Im gebildeten ümesterungsdestillat sind ca. 40% Methanol enthalten, der Rest ist Tetrahydrofuran. Eine anschliessende Polykondensation analog zum Anwendungsbeispiel führt nur zu einem oligomeren Gemisch mit einer relativen Viskosität von unter 1,10, dessen Yellowness Index 17,0 ist.

Vergleichsbeispiel 2

Verwendet man analog zum Vergleichsbeispiel 1 1 Gew.-% Phosphorsäure als ümesterungskatalysator, so erhält das Destillat ebenfalls ca. 40% Methanol und als Rest Tetrahydrofuran. Die anschliessende Polykondensation führt zu einem oligomeren Produkt mit einer relativen Viskosität von etwa 1,10 und einem Yellowness Index von 10,7.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Umesterung von Alkylestern von Mono- und Polycarbonsäuren mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit mindestens 3 C-Atomen im Molekül,in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen einer oder mehrerer Phosphonsäuren der Formel

Il OH
R-P

OH

worin R für einen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischen» oder aromatischem Charakter steht, durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphonsäure in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% zugegeben wird, bezogen auf die Reaktanden.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffrest R 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome enthält.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenv/asserstoffrest R lineares oder verzweigtes Alkyl oder gegebenenfalls durch Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl darstellt.

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5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffrest R Alkyl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung bei Temperaturen zwischen 18O°C und 28O⁰C, vorzugsweise von 200⁰C bis 26O°C durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mono-,Di- oder Tricarbonsäurealkylester eingesetzt werden.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ajkylester im Alkyloxyrest 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome aufweisen.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Diol 3 bis 10 C-Atome enthält.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Alkylester aliphatischer cycloaliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren oder deren Gemische eingesetzt werden.

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