DE2829375A1 - Thermoplastische mischpolyester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Thermoplastische mischpolyester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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DE2829375A1
DE2829375A1 DE19782829375 DE2829375A DE2829375A1 DE 2829375 A1 DE2829375 A1 DE 2829375A1 DE 19782829375 DE19782829375 DE 19782829375 DE 2829375 A DE2829375 A DE 2829375A DE 2829375 A1 DE2829375 A1 DE 2829375A1
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DE19782829375
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Lothar Dr Buxbaum
Rolf Dr Huegi
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    • C09J167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann ■ Ov. R. Koenigsb3rg3r Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zurnsleinj
PATENTANWÄLTE 2 8 2 ST
8000 München 2 Bräuhausstraße 4 Telefon Sarnmel Nr 22 53 41 · Telegramme Zumpat · Telex 529 979
Case 3-11230/CGM 179/+
CIBA-GEIGT AG, CH-4002 Basel / Schweiz
Thermoplastische Mischpolyester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Mischpolyester aus Terephthalsäure und gegebenenfalls weiteren Dicarbonsäuren und einem Gemisch aliphatischer Diole, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.
Schmelzkleber auf der Basis gesättigter Polyester sind schon länger bekannt. Als Diole werden hauptsächlich Aethylenglykol oder 1,4-Butandiol und als Dicarbonsäuren hauptsächlich aromatische Dicarbonsäuren eingesetzt, besonders Terephthal- und/oder Isophthalsäure. Je nach Zusammensetzung der Polyester weisen diese ein Eigenschaftsbild auf, das keinen, einen breiten oder auch speziellen Anwendungsbereich als Schmelzkleber erschliesst.
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Es ist daher wünschenswert, spezielle Polyester bereit zu stellen, die durch eine bestimmte Eigenschaft besonders für einige Anwendungen geeignet sind.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, amorphe Polyesterschtnelzkleber bereitzustellen, die gute Rollenschälfestigkeiten verleihen bei sonst ausgewogenem Eigenschaftsbild und gleichzeitig guten Beständigkeiten der Klebestellen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein thermoplastischer Mischpolyester mit einer relativen Mindestviskosität von 1,4 Und bevorzugt 2,0, gemessen an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischem Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 30°C, der Einheiten mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure sowie eines Gemisches aliphatischer Diole einkondensiert enthält und der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an, bezogen auf den Polyester
a) 40 - 50 Mol-% Einheiten von Terephthalsäure
b) 0-10 Mol-% Einheiten aliphatischer, cycloaliphati-
scher oder anderer aromatischer Dicarbonsäuren
c) 15 - 30, vorzugsweise 2C -3C Mol-% Einheiten von Aethylenglykol
d) 34,5 - 15, vorzugsweise 28 - 15 Mol-% Einheiten von Diäthylen-
glykol und
e) 0,5 - 5, vorzugsweise 2-5 Mol-% Einheiten von Polybutylengly-
kol mit einem Molekulargewicht von oder die gleiche Gewichtsmenge mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000
wobei bis zu 10 Mol-% der Einheiten des Aethylenglykoles und/oder Diäthylenglykoles durch Einheiten von Alkylendiolen mit 3 bis 10 C-Atomen und/oder Einheiten eines Bisphenoldihydroxyalkyläthers ersetzt sein können.
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Die relative Mindestviskosität ist bevorzugt 2,4 und die relative Höchstviskosität 5,0 und besonders 4,0.
Der erfindungsgemässe Mischpolyester enthält bevorzugt mindestens 45 Mol-7O, bevorzugt nur, also 50 Mol-7o Einheiten von Terephthalsäure. Sofern andere Dicarbonsäuren zugegen sind, kann es sich zum Beispiel um die folgenden handeln:
Geeignete Dicarbonsäuren sind lineare und verzweigte gesättigte aliphatisch^ Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren und cycloaliphatische Dicarbonsäuren.
Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen jene mit 4-36 C-Atomen in Frage, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Octadecylbernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Dimersäuren (Dimerisationsprodukte von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie OeI-säure), sowie auch alkylierte Malon- und Bernsteinsäuren wie Octadecylbernsteinsäure.
Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren, die vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome enthalten, kommen in Frage:
1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3- und l^-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Dicarboxylmethylcyclohexan, 4,4*-Dicyclohexyldicarbonsäure.
Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere solche mit 8-14 C-Atomen, kommen in Frage:
Insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, sowie 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsul-
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phondicarbonsäure, !,ljS-Trimethyl-S-carboxyl-S-(p-carboxylphenyl)-indan, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure, Bisp-(carboxylphenyl)methan.
Weitere geeignete Dicarbonsäuren sind jene, die -CO-NH-Gruppen enthalten; sie sind in der DT-OS 2.414.349 beschrieben. Auch Dicarbonsäuren, die N-heterocyclische Ringe enthalten, sind geeignet, z.B. solche die sich von CarboxylaIkylierten, Carboxylphenylierten oder Carboxylbenzylierten Monoamino-s-triazindicarbonsäuren (vgl. DT-OS 2.12]J.84 und 2.533.675), Mono- oder B is hydantoinen, gegebenenfalls halogenierten BenzimidazoIonen oder Parabansäure ableiten. Die Carboxylalkylgruppe kann hierbei 3 bis 20 C-Atome enthalten.
Der erfindungsgemässe Mischpolyester kann auch andere Diole enthalten, wobei vorzugsweise nicht mehr als 5 MoI-T0 der Einheiten des Aethylenglykoles und/oder Diäthylenglykoles ersetzt sind.
Geeignete Älkylendiole sind die linearen und verzweigten aliphatischen Glykole, besonders die mit 3-6 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B.:
1,2- oder 1,3-Propylenglykol,l,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,4-Butandiolj Pentylglykol, Neopentylglykol, 1,6 Hexandiol, 1,12-Decandiol.
"Das andere Diol kann auch ein Bisphenol-dihydroxyalkyl-Sther sein. Dieses Bispheno!derivat entspricht bevorzugt der Formel
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0-CH2-CH-OH
R1
worin R ein Wasserstoffatom, Methyl oder Aethyl,
2
R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder Methyl und Y gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkyliden, Cycloalkyliden, eine direkte Bindung, 0, S, oder S0„ bedetiten.
R in dieser Formel ist bevorzugt Methyl und besonders
2
ein Wasserstoffatom, R ist ferner bevorzugt in den beiden Orthostellungen zum Sauerstoffatom gebunden. Insbesondere
2
ist R* ein Wasserstoffatom.
Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkylen sind:
Methylen, Aethylen, Phenylmethylen, Diphenylmethylen, Methylphenylmethylen.
Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkyliden sind:
Aethyliden, 1,1- oder 2,2-Propyliden, Butyliden, 1,1-Dichlor- oder 1,1,1-Trichloräthyliden.
Beispiele für Cycloalkyliden sind:
Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden und Cyclooctyliden.
Die Bisphenolderivate werden durch Umsetzung entsprechen-
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der Bisphenole mit Aethylen-, Propylen- oder Butylenoxid erhalten. ·
Beispiele fUr Bisphenole sind:
Bis-(p-hydroxyphenyl)äther oder -thioäther, Bis-(p-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, l,2-Bis-(phydroxyphenyl)äthan, Phenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)methan, Dlphenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(4!-hydroxy-3'-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dimethylpheny1)-propan, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3'-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-31,5'-dibromphenyl)-propan, I3I- oder 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Dichlor- oder 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(phydroxyphenyDcyclopentan und besonders 2,2-Bis- (p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A) und 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-cyclohexan (B is phenol- C) .
Ein besonders bevorzugtes Diol dieser Gruppe ist 2,2-Bis[4'-(ß-hydroxyäthyl)phenyl]propan. Ferner ist noch l,l-Bis[4'-(ß-hydroxyäthyl)phenyl]cyclohexan bevorzugt.
Die Mischpolyester enthalten bevorzugt
c) 25 - 28 Mol-7o Einheiten von Aethylenglykol
d) 22 - 19 Μο1-7σ Einheiten von Diäthylenglykol
e) 3 Mo1-% Einheiten Polybutylenglykol
mit einem Molekulargewicht von 650 oder die gleiche Gewichtsmenge mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000.
Ein Teil, nämlich 0,025-0,25, vorzugsweise 0,05-0,15 Mol-7o, des Butandioles und/oder der Dicarbonsäuren kann durch mindestens trifunktionelle Verbindungen mit esterbildenden Funktionen ersetzt sein. Esterbildende Funktionen
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sind z.B. Hydroxy- bzw. Carboxylgruppen. Beispiele für solche Verbindungen sind:
Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit oder Trimellitsäure.
Die erfindungsgemässen Mischpolyester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Dicarbonsäuren bzw. deren polyesterbildenden Derivate zusammen mit den Diolen katalytisch kondensiert. Im allgemeinen sind die Verfahrensbedingungen so gewählt, dass man Polyester mit einer statistischen Verteilung der Monomeren erhält. Man kann jedoch auch so vorgehen, dass man Blockpolyester erhält, indem man z.B. Vorkondensate der Homopolyester (z .B Polyethylenterephthalat, Polydiäthyleriglykolterephthalat) in entsprechenden Mengenverhältnissen polykondensiert und zwar für sich oder zusammen mit einem Polyester aus Terephthalsäure und Polybutylenglykol.
Unter den säurebildenden Derivaten werden z.B. die Dicarbonsäuredihalogenide, bevorzugt die Chloride, und die Dicarbonsäureester, z.B. die Niederalkylester und Phenylester, verstanden.
Bekannte Ausflihrungsformen des Verfahrens sind z.B. Lb"-sungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelzoder Festphasekondensationen sowie Kombinationen dieser Methoden. Ausfuhrliehere Methoden sind zum Beispiel in der DT-OS 2 453 450 beschrieben. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von 5O-3OO°C, unter Normaldruck, im Vakuum und/oder im strömenden Inertgas durchgeführt, je nachdem, welche Monomere eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Polyester sind amorph bzw. schwer
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kristallisierbar mit Schraelzbereichen Über etwa 1500C und niedrigen Einfriertemperatüren. Sie eignen sich hervorragend als Schmelzkleber für Substrate verschiedener Arten wie Holz, Metall, Glas, Keramik, Kunststoffe, z.B. bei der Möbelhersteilung, im Automobilbau, Herstellung von Konservendosen, Fixierung von Dekorelementen auf Schmuckgegenständen, in der Elektro- oder Textilindustrie sowie in der Giesserei beim Verkleben von Sandformen, in der VerpackungsIndustrie und Buchbinderei.
Je nach den Anwendungsgebieten wird man unterschiedliche Verarbeitungstechniken benutzen, z.B. Walzen- oder DUsenauftragsverfahren (Aufstreichen, Aufspritzen) oberhalb der Schmelztemperatur. Man kann auch Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln auf die Substratflächen auftragen und während oder nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wie Methylenchlorid die Verklebung oberhalb der Schmelztemperatur des Polyesters vornehmen. Weiter ist es auch möglich, zunächst Folien oder Fäden aus den erfindungsgemässen Mischpolyestern herzustellen und mit diesen Folien die für eine Verklebung vorgesehenen Substratoberflächen beschichten. Die Verklebung selbst wird durch Ausübung von Druck und Wärme vervollständigt.
Die erfindungsgemässen Polyester können auch Übliche Zusätze enthalten, z.B. Wachse und Weichmacher wie z.B. langkettige aliphatische Verbindungen (Fettalkohole). Sie können auch in Abmischung mit anderen Polymeren zur Verklebung verwendet werden, wobei der Gehalt an Mischpolyester normalerweise mindestens 10 Gew.-7o, z.B. 10 bis Gew.-7o, bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt. FUr die Abtnischung geeignete Polymere sind z.B. Epoxiharze, Nitrocellulose, Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymere, Isocyanatharze, Triazin-Formaldehydharze, Polyketone.
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Die erfindungsgemässen Mischpolyester weisen ein ausgewogenes Eigenschaftsbild auf, das vielfältige Applikationen gewährleistet. Sie vermitteln ausgezeichnete Haftfestigkeiten, insbesondere überraschend hohe Rollenschälfestigkeiten, was auch spezifische Anwendungen gewährleistet. Gleichzeitig weisen die Mischpolyester trotz des hohen Gehaltes an Aetherbindungen überraschend eine hohe Alterungs beständigkeit und Tropenbeständigkeit auf. Auch die Wasserbeständigkeit ist hervorragend, ebenso wie die Tieftemperatureigenschaften der Laminate mit diesen Schmelzklebern.
Die nach den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30°G über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getemperten und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentia !thermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differential-Scanning-Calorimeters 11DSC-IB" der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Das Thermogramm der Probe zeigt die Glasumwandlungstemperatur (T ), die Kristallisationstemperatur (T, ) und die Schmelztemperatur (T ). Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme in Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatür die Spitze des exothermen Peaks und als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks. Die relative Viskosität der Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 30°C bestimmt. Die Erweichungstemperatur wird auf einem Heiztischmikroskop nach
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Kofier mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Minuten bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwinden.
Zur Charakterisierung der Hafteigenschaften werden folgen de Prüfungsmethoden herangezogen.
a) Die Zugscherfestigkeit wird gemäss DIN 53 283 bestimmt.
b) Die Temperaturbeständigkeit ist definiert als die Temperatur j bei der die Zugscherfestigkeit gemäss DIK 53 283 auf einen Wert von 6 N/mm2 abfällt.
c) Die Restzugscherfestigkeit nach Kaltwasserlagerung wird bestimmt durch die Zugscherfestigkeit nach Lagerung der Messproben über einen gewissen Zeitraum in Wasser von 23°C.
d) Die Tropenbeständigkeit wird erhalten durch die Messung der Zugscherfestigkeit nach Lagerung der Proben im Tropenklima (42°G, relative Luftfeuchigkeit 92 7„) . Die Lagerungszeit wird angegeben,
e) Die Alterungsbeständigkeit wird durch die Messung der Zugscherfestigkeit der Proben nach Lagerung bei 40°C, 800G und 1200C während eines gewissen Zeitraumes erhalten.
f) Die Rollensehälfestigkeit wird gemäss der Normmethöde DTD 5577 bestimmt.
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Beispiel
In einem mit Rührer, Stickstoffeinlass, Trennkolonne und Temperaturmessung versehenen 10 1-Reaktor werden 3000 g Dimethylterephthalat (DMT), 2103 g Aethylenglykol, 1000 g Diäthylenglykol, 619 g Polybutylenglykol mit einem Molekulargewicht von 650 sowie 2,02 g Zinkacetatdihydrat und 2,16 g Antimontrioxid eingefüllt und das Gemisch auf 1400C erhitzt. Unter Rühren und Stickstoff einleiten werden innerhalb von 2,5 Stunden 98 % der theoretisch zu erwartenden Menge an Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 220°C ansteigt.
Das so erhaltene Umesterungsprodukt wird in einen 2. Reaktor umgefüllt, und nach Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 25O°C wird innerhalb 1/2 Stunde mit einer Wasserstrahlpumpe Vakuum von 70 Torr angelegt. Dann wird unter Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 26O°C das Vakuum mit einer Vakuumpumpe innerhalb von 45 Minuten auf 0,6 Torr erhöht. Reaktionstemperatür und Vakuum werden dann während 80 Minuten bei diesen Reaktionsbedingungen gehalten, danach wird der Reaktor entleert und der erhaltene Polyester mit einer relativen Viskosität von 2,47 granuliert.
Eine Analyse dieses Polyesters mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie ergab folgende Zusammensetzung:
Terephthalsäure: 50 Mol %
Aethylenglykol: 27 Mol %
Diäthylenglykol: 20 Mol %
Polybutylenglykol: 3 Mol %
Folgende Eigenschaften dieses Polyesters werden bei seiner Anwendung als Schmelzkleber gemessen:
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Zugscherfestigkeit (20°G) (N/mm2) : 13,9
Rollenschälfestigkeit (N/mm) : 4-7
Temperaturbeständigkeit (0C) : 40
Restzugscherfestigkeit nach « %- -in /·
90 Tagen Wasserlagerung (N/mm ) ' '
Zugscherfestigkeit/Temperaturabhängigkeit
9 T (0C) Zugscherfestigkeit (N/mm )
- 60 14.2
- 40 17.1
- 20 14.4
0 16.2
20 13.9
40 7.7
60 . 3.9
80 4.3
100 1.9
120 1.1
Tropenbeständigkeit/Zeit Zugscherfestigkeit (N/mm )
0 Tage 13.9
10 Tage 15.0
30 Tage 15.7
Alterungsbeständigkeit Zugscherfestigkeit (N/mm )
bei 800C Zeit
0 Tage 13.9
10 Tage 13.1
30 Tage 12.6
60 Tage 10.6
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Beispiel 2
In einem mit Rührer, Stickstoffeinlass und Destillationskolonne versehenen 2 1-Reaktor werden 21,6 g Dimethylazelat, 174,6 g Dimethylterephthalat (DMT), 124 g Aethylenglycol, 84,8 g Diäethylenglycol, 39 g Polybutylenglycol mit einem Molekulargewicht von 650 sowie 0,132 g Zinkacetatdihydrat und 0,141 g Antimontrioxid eingefüllt und das Gemisch auf 200 0C erhitzt. Unter Rühren und Stickstoff einleiten werden innerhalb von 3 Stunden 98 % der theoretisch zu erwartenden Menge an Methanol abdestilliert.
Nach Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 250 0C wird innerhalb 1/2 Stunde mit einer Wasserstrahlpumpe Vakuum von 70 Torr angelegt. Dann wird unter Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 270 0C das Vakuum mit einer Vakuumpumpe innerhalb von 15 Minuten auf 0,2 Torr erhöht. Reaktionstemperatur und Vakuum werden dann während 60 Minuten bei diesen Reaktionsbedxngungen gehalten, danach wird der Reaktor entleert und der erhaltene Polyester mit einer relativen Viskosität von 2,33 .granuliert.
Eine· Analyse dieses Polyesters mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie ergab folgende Zusammensetzung:
Azelainsäure: 5,0 Mol%
Terephthalsäure: 45,0 Mol%
Aethylenglycol: 27,5 Mol%
Diäthylenglycol: 20,0 Mol%
Polybutylenglycol: 2,5 Mol%
Folgende Eigenschaften dieses Polyesters werden bei seiner. Anwendung als Schmelzkleber gemessen:
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Zugscherfestigkeit (N/mm2): 8,5
DIN 53 283 (Raumtemperatur)
Nach 30 Tagen Kasserlagerung: 7,6
bei 23 0C
Nach 10 Tagen Alterung bei 80 0C: 10,7 "Nach 30 Tagen Alterung bei 80 0C: 10,6
Rollenschälfestigkeit (N/nun) ; 5-8
DTA 5577 (Raumtemperatur)
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-At- 2823375
Beispiel 3
In einem mit Rührer, Stickstoffeinlass und Destillationskolonne versehenen 2 1-Reaktor werden 20 g Cyclohexandicarbonsäuredimethylester(isomerengemisch), 174,6 g Dimethylterephthalat CDMT), 62 g Aethylenglycol, 106 g Diäthylenglycol, 26 g PoIybutylenglycol mit einem Molekulargewicht von 650 sowie 0,131 g Zinkacetatdihydrat und 0,140 g Antimontrioxid eingefüllt und das Gemisch auf 200 0C erhitzt. Unter Rühren und Stickstoff einleiten werden innerhalb von 2,5 Stunden 97 % der theoretisch zu erwartenden Menge an Methanol abdestilliert.
Nach Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 250 0C wird innerhalb 1/2 Stunde mit einer Wasserstrahlpumpe Vakuum von 70 Torr angelegt. Dann wird unter Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 270 0C das Vakuum mit einer Vakuumpume innerhalb von 15 Minuten auf 0,4 Torr erhöht. Reaktionstemperatur und Vakuum werden dann während 3 Stunden bei diesen Reaktionsbedingungen gehalten, danach wird der Reaktor entleert und ein Polyester mit einer relativen Viskosität von 1,83 erhalten.
Eine Analyse dieses Polyester mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie ergab folgende Zusammensetzung:
Cyclohexandicarbonsäure: 5,0 Mol&
Terephthalsäure: 45,0 Mol%
Aethylenglycol; 19,0 Mol%
Diäthylenglycol: 30,5 Mol%
Polybutylenglycol: 0,5· Mol%
Folgende Eigenschaften dieses Polyesters werden bei seiner Anwendung als Schmelzkleber gemessen:
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Zugscherfestigkeit (N/mm2): 12,9
SS 283 (Raumtemperatur)
Nach 30 Tagen Wasserlagerung: 8,7 bei 23 0C
nach 10 Tagen Alterung bei 80 0C: 11,6
Nach 30 Tagen Alterung bei 80 0C: 11,8
Rollenschälfestigkeit (N/mm): 2-3 DTA 5577 (Raumtemperatur)
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-yr-zo-
Beispiel 4
In einem mit Rührer, Srickstoffeinlass und Destillationskolonne versehenen 2 1-Reaktor werden 186,2 g Dimethylterephthalat (DMT), 124 g Aethylenglycol, 95,4 g Diäthylenglycol, 39 g Polybutylenglycol mit einem Molekulargewicht von 650 sowie 0,14 g Zinkacetatdxhydrat und 0,149 g Antimontrioxid eingefüllt und das Gemisch auf 200 0C erhitzt. Unter Rühren und Stickstoff einleiten werden innerhalb von 3 Stunden 98 % der theoretisch zu erwartenden Menge an Methanol abdestilliert. Nach Zugabe von 22,6 g Empol 1010 (Dimersäure der Firma Unilever-Emery) und nach Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 250 0C wird innerhalb 1/2 Stunde mit einer Wasserstrahlpumpe Vakuum von 70 Torr angelegt. Dann wird unter Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 270 0C das Vakuum mit einer Vakuumpumpe innerhalb von 15 Minuten auf 0,4 Torr erhöht. Reaktionstemperatur und Vakuum werden dann während 90 Minuten bei diesen Reaktionsbedingungen gehalten, danach wird der Reaktor entleert und ein Polyester mit einer relativen Viskosität von 2,40 erhalten.
Eine Analyse dieses Polyesters mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie ergab folgende Zusammensetzung:
Dimersäure: 2,0 Mol%
Terephthalsäure: 48,0 Mol%
Aethylenglycol: 25,0 Mol%
Diäthylenglycol: 22,5 Mol%
Polybutylenglycol: 2,5 Mol%
Folgende Eigenschaften dieses Polyesters werden bei seiner Anwendung als Schmelzkleber gemessen:
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Zugscherfestigkeit (N/mm2): 9,5
DIN 53 283 (Raumtemperatur)
Nach 30 Tagen Wasserlagerung: 8,6 bei 23 0C
Nach 10 Tagen Alterung bei 80 0C: 11,1
Nach 30 Tagen Alterung bei 80 0C: 11,4
Rollenschälfestigkeit (N/mm): 4-8 DTA 5577 (Raumtemperatur)
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Beispiel 5
In einem mit Rührer, Stickstoffeinlass und Destillationskolonne versehenen 2 1-Reaktor werden 49,5 g Amidodicarbonsäureester" = Ν,Ν-Bis (4-carbomethoxybenzoyl)'-isophorondiamin, 174,6 g Dimethylterephthalat (DMT), 49,6 g Aethylenglycol, 127,2 g Diäthylenglycol, 52 g Polybutylenglycol mit einem Molekulargewicht von 650 sowie 0,15 g Zinkacetatdihydrat und 0,161 g Antimontrioxid eingefüllt unddas Gemisch auf 2 00 0C erhitzt. Unter Rühren und Stickstoff einleiten werden innerhalb von 2,75 Stunden 98 % der theoretisch zu erwartenden Menge an Methanol abdestillliert.
Nach Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 250 0C wird innerhalb 1/2 Stunde mit einer Wasserstrahlpumpe Vakuum von 70 Torr angelegt. Dann wird unter Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 270 0C das Vakuum mit einer.Vakuumpumpe innerhalb von 15 Minuten auf 0,3 Torr erhöht. Reaktionstemperatur und Vakuum werden dann während 2,5 Stunden bei diesen Reaktionsbedingungen gehalten, darach wird der Reaktor entleert und ein Polyester mit einer relativen Viskosität von 1,83 erhalten.
Eine Analyse dieses Polyesters mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie ergab folgende Zusammensetzung: ·
Amidodicarbonsäure": 5,0 Mol%
Terephthalsäure: 4 5,0 Mol%
Aethylenglycol: 25,0 Mol%
Diäthylenglycol: 22,5 Mol%
Polybutylenglycol: 2,5 Mol%
Folgende Eigenschaften dieses Polyesters werden bei seiner Anwendung als Schmelzkleber gemessen:
809883/0970
Zugscherfestigkeit (N/mm2): 11,8
DIN,53 283 (Raumtemperatur)
Nach 30 Tagen Wasserlagerung: 7,3
bei 23 0C
Nach 10 Tagen Alterung bei 80 0C: 10,0 Nach 30 Tagen Alterung bei 80 0C; 8,8
Rollenschälfestigkeit (N/mm): 2-4,5 DTA 5577 (Raumtemperatur)
809883/0970
-μΤ-Μ. 282937b
Beispiel 6
In einem mit Rührer, Stickstoffeinlass und Destillationskolonne versehenen 2 1-Reaktor werden 57,5 g "Triazindicarbonsäure"-2-Diphenylamino-4,6-bis(p-carbäthoxyanilino)-s-Triazinr 174,6 g Dimethylterephthalat (DMT), 55,8 g Aethylenglycol, 106 g Diäthylenglycol, 65 g Polybutylenglycol mit einem Molekulargewicht von 650 sowie 0,156 g Zinkacetntdihydrat und 0,167 g Antiinontrioxid eingefüllt und das Gemisch auf 2 00 0C erhitzt. Unter Rühren und Stickstoff einleiten v/erden innerhalb vo ι 2,5 Stunden 98 % der theoretisch zu erwartenden Menge an Kothanoi abdestilliert.
Nach Erhitzen des Reaktionsgemisohes auf 250 0C wird innerhalb 1/2 Stunde mit einer Wasserstrahlpumpe Vakuum von 70 Torr angelegt. Dann wird unter Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 270 0C das Vakuum mit einer Vakuumpumpe innerhalb von 4 5 Minuten auf 0,4 Torr erhöht. Reaktionstemperatur und Vakuum werden dann während 4 Stunden bei diesen Reaktionsbedingungen gehalten, danach wird der Reaktor entleert und ein Polyester mit einer relativen Viskosität von 1,53 erhalten.
Eine Analyse dieses Polyesters mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie ergab folgende Zusammensatzung:
"Triazindicarbonsäure": 5,0 Mol%
Terephthalsäure: 45,0 Mol%
Aethylenglycol: 15,5 Mol%
Diäthylenglycol: 30,0 Mol%
Polybutylenglycol: 4,5 Mol%
Folgende Eigenschaften dieses Polyesters werden bei seiner Anwendung als Schmelzkleber gemessen:
8 09883/0 970
Zugscherfestigkeit (N/nun2): 13,2
DIN 53 283 (Raumtemperatur)
Nach 30 Tagen Wasserlagerung: 10,2 bei 23 0C
Nach 10 Tagen Alterung bei 80 0C: 10,2 ·:
Nach 30 Tagen Alterung bei 80 0C: 11,8
Rollenschälfestigkeit (N/mm): 2-3 DTA 5577 (Raumtemperatur)
809883/0970

Claims (10)

  1. Y-
    Ansprüche
    Ι»/ Thermoplastischer Mischpolyester mit einer relativen Mindestviskosität von 1,4, gemessen an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischem Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 30°C,der Einheiten mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure sowie eines Gemisches aliphatischer Diole einkondensiert enthält und der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an, bezogen auf den Polyester
    a) 40 - 50 Mol-7o Einheiten von Terephthalsäure
    b) 0-10 Mol-7o Einheiten aliphatischer, cycloaliphati-
    scher oder anderer aromatischer Dicarbonsäuren
    c) 15 - 30 Mol-7o Einheiten von Aethylenglykol
    d) 34,5 - 15 Mol-7o Einheiten von Diäthylenglykol und
    e) 0,5 - 5 Mol-7o Einheiten von Polybutylenglykol
    mit einem Molekulargewicht von 650 oder die gleiche Gewichtsmenge mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000
    wobei bis zu 10 Mol-7O der Einheiten des Aethylenglykoles und/oder Diäthylenglykoles durch Einheiten von Alkylen-•diolen mit 3 bis 10 C-Atomen und/oder Einheiten eines BisphenoldihydroxyaIkylathers ersetzt sein können.
  2. 2. Mischpolyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er eine relative Mindestviskosität von 2,o, besonders 2,4 und dass er vorzugsweise eine relative Höchstviskosität von 5,0, besonders 4,0, aufweist.
    809883/0970
    'Χ
    282937b
  3. 3. Mischpolyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis 45, bevorzugt 50 Mol-% Einheiten von Terephthalsäure enthalten sind. f
  4. 4. Mischpolyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 5 Mol-7o der Einheiten des Aethylenglykols und/oder Diäthylenglykols ersetzt sind durch Einheiten von Alkylendiolen und/oder eines Bisphenoldihydroxyalkylathers.
  5. 5. Mischpolyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er
    c) 25 - 28 Mo1-% Einheiten von Aethylenglykol
    d) 22 - 19 Mol-7o Einheiten von Diäthylenglykol und
    e) 3 Mo 1-% Einheiten von Polybutylenglykol
    mit einem Molekulargewicht von 650 oder die gleiche Gewichtsmenge mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000 enthält.
  6. 6. Mischpolyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäuren der Komponente b) als
    aliphatische Dicarbonsäuren 4-36 C-Atome, als cycloaliphatische Dicarbonsäuren 6 bis 12 C-Atome und als aromatische Dicarbonsäuren 8 bis 14 C-Atome aufweisen.
  7. 7. Mischpolyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Bisphenoldihydroxyalkyläther 2,2-Bis-
    [ 4'-(ß-hydroxy äthoxy) phenyl]-pro pan oder l,l-Bis-[4'- (ßhydroxyäthoxy)phenyl]-cyclohexan ist.
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  8. 8. Mischpolyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mindestviskosität von 2,0 aufweist und
    c) 20 - 30 Mol-% Einheiten von Aethyienglykol
    d) 28 - 15 Mol-% Einheiten von Diäthylenglykol und
    e) 0,5 - 5 Mol-% Einheiten von Polybutylenglykol mit einem
    Molekulargewicht von 650 oder die gleiche Gewichtsmenge mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000 enthält.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen
    Mischpolyestern gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens Terephthalsäure gegebenenfalls zusammen mit den Dicarbonsäuren b) oder deren polyesterbildenden Derivate mit den Diolen polykondensiert.
  10. 10. Verwendung der Mischpolyester gemäss Anspruch 1 als Schmelzkleber.
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