DE2427598B2

DE2427598B2 - Verfahren zur herstellung von polyestern und ihre verwendung zur herstellung von folien und faeden bzw. fasern

Info

Publication number: DE2427598B2
Application number: DE19742427598
Authority: DE
Inventors: Robert Lee St Paul Mmn Wear (VStA)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1973-06-08
Filing date: 1974-06-07
Publication date: 1977-08-18
Also published as: FR2232561A1; IT1013418B; FR2232561B1; GB1453220A; DE2427598A1; JPS5033291A

Description

Filmbildende und fadenbildende Polyester werden durch Umsetzen einer Dicarbonisäure oder ihres Derivats, beispielsweise eines niederen aliphatischen Diesters, mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem seiner funktioneJlen Derivate hergestellt Bei dieser Reaktion wird der zweiwertige Alkohol vorzugsweise im stöchiometrischen Überschuß eingesetzt Das so hergestellte Monomer wird dann durch Erwärmen in Gegenwart eines Katalysators polykondensiert Der restliche zweiwertige Alkohol wird während der Kondensationspolymerisation durch Vakuumdestillation abdestilliert

Bis vor kurzem war es nicht möglich, diese Polykondensation bis zu einem beliebig hohen Polymerisationsgrad durchzuführen. Der Polymerisationsgrad als Funktion der Zeit zeigt ein typisches Sättigungsverhalten. Auch nach außerordentlich langer Reaktionsdauer wird ein Polykondensat mit einer Grenzviskosi- tätszahl von kaum über etwa 0,8 erreicht

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Polykondensation der Polyester, beispielsweise bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat, hängt von der Entfernung des während der Umsetzung gebildeten Nebenproduktes ab, da die Reaktion im wesentlichen eine Gleichgewichtsreaktion ist Bei der Polykondensation von Polyäthyleriterephthalat findet beispielsweise folgende Reaktion statt:

-C₆H₄COOCH₂CH₂OH + HOCH₂Ch₂OOCQH₄-r=* -QH₄COOCh₂CH₂OOC₆H₄- + HOCH₂CH₂OH

Während der anfänglichen Stadien dieser Polykondensation kann das gebildete Glykol leicht durch das System hindurchdiffundieren. Mit fortschreitender Reaktion nimmt die Viskosität jedoch merklich zu. Damit nimmt die Diffusionskonstante des Glykols im Reaktionsgemisch merklich ab, so daß es schließlich selbst unter vermindertem Druck kaum noch entfernt werden kann. Auch treten Nebenreaktionen auf, die zur Bildung von Carbonsäuren, Aldehyden und ähnlichen Verbindungen führen. Durch solche Nebenreaktionen wird das schließlich erreichbare Molekulargewicht es Polykondensate ebenfalls abgegrenzt

Aufgrund der vorstehend beschriebenen Mechanismen strebt der erzielbare Polymerisationsgrad der Polykondensation von Polyestern auch bei längeren Reaktionszeiten einem Sättigungswert zu. Es ist praktisch kaum möglich, Polyester mit einem Molekulargewicht herzustellen, das einer Grenzviskositätszahl von über 03 entspricht

Aus der DT-OS 14 95 586 ist eine Herstellung von Polyestern bekannt bei der 0,1 bis 2,0 Mol-% einer polyfunktionellen Verbindung mit umgesetzt werden. Als polyfunktionelle Verbindungen sind jedoch keine Phenylester genannt

Weiterhin ist bekannt daß durch Zusatz bestimmter Diester zum Reaktionsgemisch der Reaktionsmechanismus der Polykondensation und damit das Reaktionsgleichgewicht beeinflußt werden können (Polymer Preprints, Bd. 13 [1972], Seiten 578 bis 583). Eingehende experimentelle Studien an Reaktionssystemen, denen diese Diester zugesetzt werden, haben jedoch gezeigt daß die erhaltenen Polyester zwar gegenüber den zuvor erhaltenen Polyestern durchaus Verbesserungen einiger Eieenschaften zeigen, jedoch keine wesentlich erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen und keine Produkte mit wesentlich erhöhtem Polymerisationsgrad liefern. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Polykondensation bei der Herstellung von Polyestern ist weiterhin der Zusatz von Diphenylcarbonat bzw. von Diphenylterephthalat bekannt (US-PS 34 33 770 und 34 44141). Auch diese Zusätze vermögen jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit der Polykondensation und den Polymerisationsgrad nicht wesentlich zu beeinflussen.

In der US-PS 34 44 141 ist zwar in Sp. 6, Z. 15 bis 20 eine trifunktionelle Verbindung der Formel

neben anderen, zweiwertigen Carbonatderivaten beschrieben. Diese trifunktionelle Verbindung ist jedoch nicht im Handel erhältlich, und ihre Herstellung ist technisch ungewöhnlich schwierig zu bewerkstelligen.

Weiterhin handelt es sich bei dem in Tabelle I, der Beschreibung unter Ziffer b) und c) angeführten Diphenylcarbonat um eine völlig gleichartig wirkende

Verbindung.

Bei der Carbonatverbindung der Sp. 6, Z. 15 bis 20 der US-PS 3444141 werden in der Vernetzungsreaktion die Bindungen zwischen den Sauerstoffatomen und den

Phenylresten gespalten. Dabei entstehen difunktionelle Zwischenprodukte mit Carbonatstruktur:

Il
—ο—c—ο—

Genau die gleichen Zwischenprodukte bewirken jedoch auch die Vernetzung im Falle der Anwendung von Diphenylcarbonat

Da es hier im Grunde auf diese die Vernetzung bewirkenden Carbonatgruppen ankommt und nicht auf die Struktur der Verbindungen, aus denen sie gebildet werden, können die in Tabelle I auf der Beschreibung angegebenen Ergebnisse aus Vergleichsversuchen mit Diphenylcarbonat (b und c) sich nur unwesentlich von den angeforderten Eirgebnissen mit der vorstehend beschriebenen Verbindung A aus der US-PS 34 44 141 unterscheiden.

Wie aus den Ergebnissen der Vergleichsversuche in Tabelle I auf Seite 12 der Beschreibung hervorgeht, weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Kettenkoppler — insbesondere in bezug auf die Polymerisationsdauer — gegenüber den bekannten Vernetzungsmitteln (Vergleich a bis c) einen sprunghaften technischen Fortschritt auf. Wie aus der Aufgabenstellung hervorgeht, liegt es im Aufgabenbereich der vorliegenden Erfindung, daß außer dem Erzielen einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit bei den entstandenen Produkten gleichzeitig kein negativer EinfluB auf die Extrudierbarkeit und die sonstigen physikalischen Eigenschaften eintreten soll, wobei sich die entstandenen Polyester vorzüglich zur Herstellung von Folien, Fäden bzw. Fasern eignen sollen. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst Gerade diese Eigenschaften waren jedoch vom Durchschnittsfachmann zum Prioritätszeitpunkt der vorliegenden Erfindung nicht zu erwarten, da vielmehr angenommen werden mußte, daß bei Anwendung von drei- und vierwertigen Vernetzungsmitteln anstelle der bisher für ähnliche Polyester üblichen difunktionellen Vernetzungsmittel, die dadurch bewirkte Vernetzung zu Produkten führt, die in einem solchen Ausmaß vernetzt sind, daß ihre Verarbeitbarkeit gemäß der Aufgabenstellung nicht erzielt werden kann.

Als überraschend muß es daher angesehen werden,

QH₅-O-C

daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyester thermoplastisch und somit nicht hochvernetzt sind. Diese Tatsache lag dem Durchschnittsfachmann bei Kenntnis der Entgegenhaltungen auf keinen Fall nahe.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyestern mit hohem Molekulargewicht zu schaffen, wobei das Verfahren mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit verläuft Die neuen Polyester eignen sich vorzüglich zur

ι ο Herstellung von Folien und Fäden bzw. Fasern.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzung von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol und Versetzen des

Reaktionsgemisches mit aromatischen mehrwertigen Carbonsäurederivaten, das dadurch gekennzeichnet ist daß man als aromatische mehrwertige Carbonsäurederivate Trimesinsäuretriphenylester, Trimellitsäuretriphenylester, Pyromellitsäuretetraphenylester, Trimesin-

säuretrio-o-isopropylphenylester oder Benzophenon-3,4,3',4'-tetracarbonsäuretetraphenylester als Kettenkoppler nach Beginn der Polyveresterung dem Reaktionsgemisch in einem Zeitpunkt zugibt in dem das Reaktionsgemisch eine Grenzviskositätszahl von mindestens 0,2 erreicht hat

In den Polyestern der Erfindung ist der Rest des Kettenkopplers in die Polymerenkette des Polyesters eingebaut.
Die Erfindung beruht also auf dem überraschenden Befund, daß die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Verbindungen die Bildungsgeschwindigkeit der Polyester wesentlich erhöhen können, ohne dabei ihre Extrudierbarkeit und Verarbeitbarkeit und ihre sonstigen physikalischen Eigenschaften negativ zu

beeinflussen. Durch den Zusatz dieser Kettenkoppler wird auch das erzielbare Molekulargewicht wesentlich erhöht was sich in der Erzielung einer wesentlich höheren Grenzviskositätszahl bei der Polyveresterung ausdrückt

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Polyester wird zunächst die Polyveresterungsreaktion zwischen dem Äthylenglykol und der Terephthalsäure, bzw. dem -dimethylester eingeleitet Nach Erreichen eines bestimmten Reaktionsgrades, einer Grenzviskositätszahl von mindestens 0,2, wird der Kettenkoppler dem System zugesetzt

Beim Zusatz des Kettenkopplers zum Reaktionsgemisch der Polyveresterung bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat wird der Kettenkoppler in die Hauptkette des Polykondensate eingebaut Beispielsweise bei Verwendung von Trimesinsäuretriphenylester

C-O-C₆H₅

C=O

0-C₆H₅

enthält die Hauptkette des Polymers folgende Monomereinheit:

iv >-C—O—C₂H-O-C

C-O-C₂H₁-O-C-C )

oder ähnliche Verbindungen, in der der Kettenkopplerrest

weiter reagiert so daß auch die verbliebene Carbonsäurephenylestergruppe unter Bildung einer dreidimensional vernetzten Struktur reagiert

Die erfindungsgemäß eingesetzten Kettenkoppler können aus den entsprechenden Carbonsäuren herge- ,₅ stellt werden. Die Carbonsäuren werden mit Phosphorpentachloricl in Trichlorbenzol oder mit Thionylchlorid unter Bildung der Säurechloride umgesetzt Diese werden dann in Pyridin mit Phenol unter Bildung der Rohester umgesetzt Die Ester werden durch Umkristallisieren gereinigt

Nachstehend wird die Herstellung einiger Kettenkoppler beschrieben.

A) Herstellung von Trimellitsäuretriphenylester

42 g technische Trimellitsäure werden mit 138 g PCI5 in 100 ml Trichlorbenzol gemischt. Nach Beendigung der eintretenden exothermen Reaktion wird der größte Teil des Trichlorbenzols unter vermindertem Druck abdestilliert Das verbleibende rohe Säurechlorid wird innerhalb 10 Minuten unter Rühren und Eiskühlung in eine Lösung von 65 g Phenol in 145 ml Pyridin eingetropft Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde ohne Kühlung gerührt und dann auf 6O⁰C erwärmt Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und sodann in ein Gemisch von 170 ml konzentrierter Salzsäure und Eis gegossen. Die gebildete weiße kristalline Fällung wird abfiltriert mit 5 bis 6 Teilen Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet Die Ausbeute beträgt 81 g der Titelverbindung. Das Produkt enthält noch Trichlorbenzol. Es wird daher aus 275 ml Methyläthylketon umkristallisiert Die dabei erhaltenen weißen, sehr dünnen faserartigen Kristalle werden abfiltriert und in zwei Portionen mit kaltem Methyläthylketon gewaschen. Nach dem Trocknen an der Luft über Nacht wird eine Endausbeute von 49,5 g erhalten; F. 156,5 bis 157,5⁰C.

B) Herstellung von
Trimesinsäure-tri-o-isopropylphenylester

40 g technisches Trimesinsäuretricniorid werden langsam in eine Lösung von 68 g o-Isopropylphenol in 155 ml Pyridin gegossen. Die Umsetzung und die Abtrennung des Produktes wird gemäß A durchgeführt. Das Rohprodukt wird aus einem Gemisch von Methyläthylketon und Heptan umkristallisiert Ausbeute: 52g der Titelverbindung vom F. 127 bis 130⁰C.

C) Herstellung von Benzophenon-3,43'.4'-tetracarbonsäuretetraphenylester

61 g Benzophenon-3,43',4'-tetracarbonsäure werden mit 200 ml Thionylchlorid und 3 ml Dimethylformamid 6I/2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das

55

60

c—o—

erhaltene Reaktionsgemisch wird bei 10 Torr destilliert, bis der Destillationsrückstand eine Temperatur von 100⁰C erreicht hat Das im Rückstand vorliegende rohe Säurechlorid wird mit 70 g Phenol in 250 ml Pyridin gemäß (A) umgesetzt und aufgearbeitet Das Rohprodukt wird aus einem Gemisch aus Methyläthylketon und Äthanol zweimal umkristallisiert Ausbeute: 48 g der Titelverbindung vom F. 138 bis 139,5⁰C.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel Ibis6

Der Einfluß der Kettenkoppler auf die Polykondensation von Polyäthylenterephthalat wird in folgender Weise untersucht:

In einem 3,8 Liter fassenden Polykondensationsgefäß mit Rührer werden die Ausgangskomponenten miteinander vermischt und polykondensiert Als Standardreaktionsgemisch werden 8 Mol Dimethylterephthalat (1552 g), 17,6 Mol Äthylenglykol (1092 g bzw. 1 Liter) und ein übliches Katalysatorsystem aus 0388 g Zinkacetat-dihydrat und 0388 g Antimon(III)-oxid verwendet Zu diesem Standardreaktionsgemisch werden die Kettenkoppler gegeben.

Zur schnellen und genauen Messung der Grenzviskositätszahl als Funktion der rasch fortschreitenden Polykondensation im Reaktionsgemisch wird der Rührer so ausgelegt und geeicht daß er die jeweilige Grenzviskositätszahl anzeigt Dazu wird eine Korrelation zwischen der Leistungsaufnahme des elektrisch angetriebenen Rührers und der Grenzviskositätszahl des Reaktionssystems erstellt Durch Messung der Leistungsaufnahme des Rührers, beispielsweise durch Messung der für die Einstellung einer vorgegebenen Umdrehungszahl erforderlichen Stromstärke während der Reaktion, kann die Grenzviskositätszahl des Systems zu jedem beliebigen Zeitpunkt genau gemessen werdea Die Eichmessungen zur Erstellung dieser Korrelation werden mit einem Cannon-Fenske-Viskosimeter der Reihe 75 durchgeführt Diese Vorrichtung besteht prinzipiell aus einem gläsernen U-Rohr, die Meßwerte für die relative Viskosität liefert Dazu wird die Zeit gemessen, die erforderlich ist damit ein bestimmtes vorgegebenen Volumen der Prüflösung bzw. des Prüflösungsmittels durch eine Kapillare bestimmter vorgegebene Länge läuft Während der Messungen wird das System im Wasserbad konstant auf einer Temperatur von 313°C±0,05°C gehalten. Als Lösungsmittel dient in diesem Fall Trifluoressigsäure. Der Polyester wird in Lösung untersucht, und zwar in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.

Die verschiedenen Viskositäten sind wie folgt definiert:

Relative Viskosität =

Durchlaufzeit der Lösung in see
Durchlaufzeit des Lösungsmittels in see '

i,

Reduzierte Viskosität = Grenzviskositätszahi = lim,....

log, relative Viskosität

Konzentration in g/100 ml Lösung

log_n relative Viskosität

Konzentration in g/100 ml Lösung

Wenn das Standardreaktionsgemisch nach Einleiten der Reaktion eine Grenzviskositätszahi von 03 erreicht hat, werden dem Reaktionsgemisch der in Spalte 2 der Tabelle I genannte Kettenkoppler bzw. zum Vergleich ein bekannter Kettenkoppler in verschiedenen Mengen zugesetzt Die Reaktionstemperatur beträgt in allen Fällen 280 bis 285° C Die für den Anstieg der to Grenzviskositätszahi im Reaktionsgemisch von 03 auf 0,6 erforderliche Polykondensationsdauer wird gemessen. In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengefaßt:

Tabelle I Beispiel Zusatz

Ver- ohne

gleich

a Terephthalsäurediphenylester

b Diphenylcarbonat

c Diphenylcarbonat

1 Trimesinsäuretriphenylester

2 Trimesinsäuretriphenylester

3 Trimellitsäuretriplumylester

4 Pyromellitsäuretetraphenylester

5 Trimesinsäure-tri-o-isopropylphenylester

6 Benzophenon-3,43'.4'-tetracarbonsäuretetraphenylester

*) Das Polykondensat hat ein Hydroxyl äquivalentgewicht von etwa 4000 bei einer Grenzvi&kositätszahl von 0,3.

Phenoxy-	Zusatz,	Verhältnis	Polykondensations-	%,bezogen
äquivalent-	Gew.-%	der Phenoxy-	dauer	auf
gewicht		gruppen		Vergleich
		, zu PoIy-	min
		kondensat-		—
		hydroxyl-		124
		gruppen*)		140
—	—	—	25	104
159	2,0	0,50	31	16
107	1,8	0,67	35	28
107	0,5	0,19	26	36
146	2,0	0.55	4	32
146	\a	033	7	64
146	2,0	0,55	9	40
140	2.0	0,57	8
188	2.0	0.43	16
165,5	2,0	0,48	10

Die in der Tabelle I aufgeführten Beispiele a bis c sind 40 Vergleichsbeispiele nach dem Stand der Technik. Die Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 bei der Polyveresterung gegenüber den bekannten Estern.

Der Kettenkoppler wird dem Polyveresterungsreak- 45 tionsgemisch erst nach dem Start der Polykondensationsrcaktion zugesetzt Bei Zusatz der Kettenkoppler zum Ausgangsgemisch oder Zusatz zum Reaktionsgemisch vor Anlegen des Vakuums weisen aus dem Polyester hergestellte Folien geringere Zugfestigkeiten so und schlechtere Dehnbarkeiten au!'. Der Kettenkoppler wird daher dem Reaktionagemisch erst dann zugesetzt, wenn dieses elfte Grenzviskositatszahl von 0,2, vorzugsweise von 03 erreicht hü

Beispiel 7

Die Kettenkoppler der allgemeinen Formel I können vorteilhaft auch bei der Polykondensation Im festen Zustand eingesetzt werden. Die Festkörperpolykonden- »tion ist an sieh bekannt (US-PS 3075952 und 33 44 091 »wie OB-PS10 66162),

SS

60 Ein Gemisch von 1553 g Dimethylterephthalat und 1092 g Äthylenglykol wird in einem 38 Liter fassenden Behälter vorgelegt Der ebenfalls zugesetzte übliche Katalysator besteht aus 0388 g Zinkoctoat-dihydral und 0388 g Antimon(lll)-oxid, Wenn zu Beginn der PoIykondensationsreaktion die Grenzviskositätszahi einen Wert von etwa 03 erreicht hat werden 0,62 Gewichtsprozent (9,61 g) Trimesinsäuretriphenylester dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Reaktion wird durch Abkühlenlassen des Reaktionsgemischs unterbrochen. Die Grenzviskositätszahi des Polykondensats beträgt etwa 0,66.

Das so erhaltene Polykondensat wird isoliert gemahlen und durch ein Nr.-1Q-Sleb gesiebt Dies«! Polyesterpulver wird der Feetkörperpolykondensatlor bei 230 bis 235⁰C im Stickstoffstrom (42,5 Liter pr< Minute) unterworfen. Nach Errelcheii der Temperatu von 23O⁰C beim Aufheizen wird die Reaktion 6 Stundet durchgeführt Die nach dem Abkühlen erreicht Grenzviskositätszahi beträgt 1,77. Dieser hohe Wet wird durch den erflndungsgemaß eingesetzten Ketter koppler erxlelt

5527

Claims

Patentansprüche:

TJ

I. Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzung von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit Äthylenglytol und Versetzen des Reaktionsgemisches mit aromatischen mehrwertigen Carbonsäurederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische mehrwertige Carbonsäurederivate Trimesinsäuretriphenylester, Trimellitsäuretriphenylester, Pyromelütsäuretetraphenylester, Trimesinsäuretrio-o-isopropylphenyl-

ester oder Benzophenon-S^'^'-tetracarbonsäuretetraphenylester als Kettenkoppler nach Beginn der Polyveresterung dem Reaktionsgemisch in einem Zeitpunkt zugibt, in dem das Reaktionsgemisch eine Grenzviskositätszahl von mindestens 0,2 erreicht hat.
2. Verwendung der Polyester gemäß Anspruch i zur Herstellung von Folien und Fäden bzw. Fasern.