DE1966884A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aromatischen polyesternInfo
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Description
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHAPD"' 1 9 6.6 8 8
16. Dezember 1974 W. 42 047/74 RS P 19 66 884.9
Teijin Limited Osaka, Japan
Verfahren zur Herstellung vor; aromatischen Polyestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern, die zu Pasern, Filmen,
Folien und anderen Formgegenständen verarbeitet werden können, insbesondere zur Herstellung von aromatischen
Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carb- |
oxylgruppen.
Bekanntlich werden Polyester üblicherweise durch Umsetzung von zweibasischen Säuren oder deren niederen
aliphatischen Ester mit zweiwertigen Alkoholen unter Bildung von Monomeren oder niedrigpolymerisierten zweiwertigen
Alkoholestern der zweibasischen Säuren und weiteres Erhitzen derselben in Gegenwart geeigneter Katalysatoren
zur Polykondensation der Produkte herge-
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stellt, wobei die zweiwertigen Alkohole aus dem Reak- . tionssystem entfernt werden. Wenn die Herstellung von
PolyEthylenterephthalat als Beispiel entsprechend dem
seit langem in der Praxis durchgeführten üblichen Zweistufenverfahren genommen wird, wird Terephthalsäure oder
ein niedriger Alkylester derselben zunächst mit Äthylenglykol
unter Bildung von Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat (Monomeres) oder niedrigen Polymeren hiervon umgesetzt
und dann wird das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erhitzt und in Polyäthylenterephthalat
von hohem Molekulargewicht überführt.
Jedoch nehmen beim üblichen Herstellungsverfahren für Polyester, wie es vorstehend beschrieben wurde, die
Hydroxylgruppen an den Endstellen des Polymeren allmählich beim Portschreiten der Polykondensationsreaktion ab.
Da weiterhin die Umsetzung normalerweise bei 200 bis 350° C, bevorzugt bei 260 bis 320° C ausgeführt wird,
bricht die Hauptkette des Polymeren auf Grund von thermischen Zersetzungsreaktionen, die neben der gewünschten
Polykondensation ablaufen, und infolgedessen nehmen die Hydroxylgruppen allmählich an den Endstellen des Polymeren
ab, während die Carboxylgruppen zunehmen. Dieser Abfall der Hydroxylgruppen und die Zunahme der Carboxylgruppen
ergibt eine allmähliche Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder des Polymerisationsausmasses.
Weiterhin ist es auch bekannt, Paser bildende aromatische
Polyester herzustellen, wobei als aromatischer bifunktioneller Carbonsäurebestandteil beispielsweise
solche aromatischen Dicarbonsäuren, wie 2,6-Dimethvlterephthalsäure,
Homoterephthalsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyläther 4,4'-
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dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4f-dicarbonsäure, α, ß-Diphenoxyäthan-4,4'-dicarbonsäure,
Diphenylsulfon-4»4f dicarbonsäure
und Diphenyl-4,4'-dicarbonsäuren oder aromatische
Hydroxycarbonsäuren, wie ß-Hydroxyäthoxybenzoesäure und ß-Hydroxyäthoxyvanillinsäure oder die niederen
aliphatischen Ester der vorstehenden Säuren verwendet werden. Diese aromatischen bifunktionellen Carbonsäurebestandteile
werden ebenfalls mit Dihydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol, umgesetzt. Die bei diesem Verfahren
angewandten Reaktionsbedingungen sind ähnlich den vorstehend beschriebenen. Somit können Paser bildende aromatische
Polyester, ganz gleich welche der vorstehenden Säurebestandteile eingesetzt werden, erhalten werden, jedoch
ist in jedem Fall eine beträchtliche Menge an freien Carboxylgruppen in dem erhaltenen Polyester aus den bereits
aufgeführten Gründen enthalten. Der Gehalt an freien Carboxylgruppen variiert in Abhängigkeit von solchen Faktoren,
wie Art des Katalysators und des bei der Herstellung der aromatischen Polyester eingesetzten Stabilisators,
den Reaktionsbedingungen der Polykondensation, dem Polymerisationsgrad des Polyesters und ähnlichen Faktoren.
Normalerweise wird der Gehalt höher bei höheren Polykondensationstemperaturen
und längeren Polymerisationszeiten. Da jedoch selbstverständlich höhere Polykondensationstemperaturen
und längere Reaktionszeiten zur Herstellung von Polyestern von hohem Molekulargewicht erforderlich
sind, ist eine Zunahme des Gehaltes an freien Carboxylgruppen bei hochpolymerisierten Polyestern unvermeidlich.
So enthält ein handelsübliches Polyäthylenterephthalat
mit einer grundmolaren Viskosität ^i von o,6 bis o,9
normalerweise etwa 30 bis 50 Äquivalente/10 g des PoIyäthylenterephthalatpolymeren.
Die grundmolare Visko-
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eität (^) wird aus der Viskosität einer lösung -von PoIy-
• Ethylenterephthalat in o-Chlorphenol, "bestimmt bei 35° C,
"berechnet. Palis nichts anderes angegeben ist, trifft
diese" Angabe auch auf die nachfolgend angegebenen grundmolaren
•Viskositäten einschliesslich derjenigen von anderen aromatischen Polyestern als Polyäthylenterephthalat zu.
Die Hydrolysegeschwindigkeit der Polyester nimmt zu, wenn der Gehalt an freien Carboxylgruppen des Polyesters
grosser wird. Infolgedessen zeigen Polyester mit einem höheren Gehalt an freien Carboxylgruppen eine
schlechtere Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme im Vergleich zu solchen mit einem niedrigeren Gehalt an
freien Carboxylgruppen. Somit müssen insbesondere die Polyesterfasern, die unter Bedingungen von hoher Temperatur
und Feuchtigkeit verwendet werden, wie z. B. Eeifenkord, aus Faser bildender» aromatischen Polyestern
mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen hergestellt werden.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger aromatischer Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an
freien Carboxylgruppen umfassen beispielsweise die folgenden
:
(a) Zugabe eines Kupfersalzes einer organischen Säure und einer reduzierenden Substanz, wie KJ zum Polymerisations-Reaktionssystem
des Polyesters.
(b) Zugabe einer Epoxyverbindung, beispielsweise
eines· Phenylglycidyläthers, zum Polymerisations-Reaktions-
-system des Polyesters.
(c) Ein Verfahren, bei dem die Polykondensation des Polyesters in der Weise einer normalen Schmelzpolymerisation
durchgeführt wird, bis die. .grundmolare Viskosität des gebildeten
Polymeren etwa 0,6 erreicht, dann der erhaltene
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Polyester abgekühlt und zu Schnitzeln oder Pulvern verarbeitet
wird, worauf eine weitere Polykondensationsreak- tion in der festen Phase "bei einer um etwa 10 bis 60° C
niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Polyesters
im Vakuum oder in einem Inertgasstrom unter Bildung eines Polyesters mit einem'hohen Polymerisationsgrad durchgeführt
wird. Nachfolgend wird dieses Verfahren als "Polymerisationsverfahren in fester Phase" bezeichnet.
Jedoch ist keines der vorstehenden drei Verfahren 'vollständig zufriedenstellend für die praktische Anwendung,
da sich beim Verfahren (a) eine Verschlechterung der thermischen Stabilität des gebildeten Polyesters ergibt,
beim Verfahren (b) lediglich ein geringer Einfluss zur Senkung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen des
Polyesters auftritt und weiterhin eine unstabile Verbindung in die Hauptkette des Polyesters eingeführt wird
und beim Verfahren (c) ein langer Zeitraum für die Polymerisation in fester Phase erforderlich ist, so "dass es
schwierig ist, den Carboxylgruppengehalt auf 20 Äquivalente/10 g des Polymeren, insbesondere auf 15 Äquivalente/10
g des Polymeren oder niedriger zu verringern.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren, wodurch der Gehalt an freien
Carboxylgruppen rasch auf beispielsweise 15 Äquivalente/
10 g des Polymeren oder noch weniger verringert werden kann und wobei weiterhin Paser bildende aromatische Polyester
von hohem Polymerisationsgrad und mit hoher thermischer Stabilität nach Verfahren ähnlich au üblichen Polymerisationsverfahren
erhalten werden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einen Verfahren zur Herstellung von Paser bildenden aromatischen
Polyestern von hohem Polymerisationsgrad mit hoher Bestän-
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BAD ORIGINAL
digkeit gegenüber feuchter Wäme, d. h. die höchstens
eine geringe Schädigung bei feuchter Wärme zeigen.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die vorstehenden Aufgaben und Vorteile werden erfindungsgenäss
durch ein Verfahren erreicht, wobei bei der Herstellung von Paser bildenden aromatischen Polyestern,
die unter Freisetzung von 1,2-G-lykolen polymerisieren, zu
der Polymerschmelze mit einer grundmolaren Viskosität (^)
von mindestens 0,3, wobei diese grundmolare Viskosität aus der bei 35° C bestimmten Viskosität einer lösung des Polymeren
in o-Chlorphenol bestimmt wird,
mindestens ein Polyester^ der mindestens eine
Struktureinheit der Formel
0 - A - 0 -
(D
enthält, wobei A einen zweiwertigen organischen Rest, m =
0 oder 1, die Reste R-, und Rp, die gleich oder verschieden
sein können, Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls
mit Halogen substituiert sein kann, wobei die Reste R^ und Rg zusammengenommen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffre-st
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden können, der gegebenenfalls mit Halogen substituiert sein kann, wobei die
Gesamtkohlenstoffanzahl von R, und Rp den Wert 12 nicht übersteigt,
darstellen, in einer IJenge von o,o5 bis 6 Mo1$, bezogen
auf den gesamten Säurebestandteil des aromatischen Polyesters, zugegeben wird, wobei die Menge des die vorstehende
Struktureinheit der Formel (1) enthaltenden
Polyesters so berechnet wird, daß jeweils eine derartige Struktureinheit als ein Molekül betrachtet wird,
und daß das System solchen Bedingungen ausgesetzt wird, die den weiteren Fortgang der Polykondensationsreaktion
des aromatischen Polyesters erlauben.
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Gemäss der Erfindung werden aiomatische "bifunktio~
nelle Carbonsäuren, wie Terephthalsäure, Oiphenyl-4,4·-
dicarbonsäure und Naphthalin-2,6-aicarbonsäure oder deren
niedrige aliphatische Ester oder die "bereits vorstehend
als Beispiele aufgeführten Verbindungen, die als aromatische bifunktionelle Carbonsäurebestandteile bezeichnet
werden, mit einem 1,2-Glykol oder reaktionsfähigen Derivaten
hiervon, beispielsweise Äthylenglykol, Äthylenoxid, Propylenglykol u. dgl., wobei nachfolgend dieser Reaktionspartner
als Dihydroxy-Verbindungsbestandteil bezeichnet wird, zunächst unter Bildung eines Diglykolesters
der aromatischen bifunktionellen Carbonsäure oder eines
niedrigen Polykondensationsprodukte hiervon in ähnlicher
Weise wie bei der bereits aufgeführten Polymerisationsumsetzung von Polyäthylenterephthalat umgesetzt. Dann
wird das Produkt bei verringertem Druck in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators zur Förderung der
Polykondensationsreaktion unter Freisetzung des 1,2-Glykols erhitzt und der gewünschte aromatische Polyester
gebildet. Bei diesem Verfahren wird entsprechend der Erfindung zu der Schmelze des Reaktionsproduktes in der Stufe ,
wo die grundmolare Viskosität des Polykondensationsproduktes
mindestens 0,3, vorzugsweise mindestens 0,4, insbesondere mindestens 0,5 erreicht, ein Polyester, der mindestens
eine Struktureinheit entsprechend der Formel (1) enthält,
zugegeben und das Gemisch weiterhin den Bedingungen ausgesetzt, bei denen die Polykondensation des Polyesters fortschreitet.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist nicht nur auf die Herstellung von Homopolyestern aus aromatischen
bifunktionellen Carbonsäurebestandteilen und Dihydroxy-Verbindungsbestandteilen,
wie sie vorstehend aufgeführt wurden, beschränkt, sondern dient auch zur Herstellung
Sämtlicher Copolyester, sofern die erhaltenen Polykondensationsprodukte
faser- oder filmbildende Eigenschaften besitzen. Verfahren zur Herstellung derartige Copolyester
sind bekannt, wobei normalerweise nicht mehr als etwa 20 Mol#, bevorzugt nicht mehr als 10 MoI^, zu dem vor-
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— ο —
stehend aufgeführten aromatischen bifunktionellen Carbonsäurebestandteil
an einem weiteren bifunktionellen Säure-"bestandteil und/oder nicht mehr als etwa 20 MoI^, bevorzugt
nicht mehr als 10 Mol#, zu dem vorstehend aufgeführten
Eihydroxy-Verbindungsbestandteil an anderen Dihydro::yverbindungen
der Polykondensationsreaktion zusammen mit den beiden Hauptbestandteilen unterzogen werden.
Ale derartige andere bifunktioneile Säurebestandteile
und ^hydroxyverbindungen zum Herstellen der Copolyester seien die folgenden als Beispiele aufgezählt:
Bifunktionelle Säurebestandteile, die zur Herstellung
von Copolyestera brauchbar sind:
(a) aromatische dibasische Säuren, wie Isophthalsäure ,
Phthalsäure, Methylterephthalsäure, Chlorterephthalsäure,
Baphthalin-2,7-dicarbonsäure
Haphthalin-1,5-dicarbonsäure,
Diphenylmethandicarbonsäure und
Diphenylketondicarbonsäure;
(b) aliphatische oder cycloaliphatische dibasische Säuren, wie Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Cyclohexandicarbonsäure und Dekalindicarbonsäure;
(c) Hydroxycarbonsäure, wie p-Hydroxybenzoe s äur e,
m-Hydroxybenzoesäure, p-(y-Hydroxypropoxy)-benzoesäure und
<y-Hydroxyeapronsäure
und Gemische der vorstehenden bifunktionellen Säuren.
und Gemische der vorstehenden bifunktionellen Säuren.
Als bevorzugte niedriger aliphatische Ester derartiger dibasischer Säuren können die Methylester, Äthyleeter
und Gemische hiervon der vorstehend aufgeführten
jBweibaeisehen Säuren verwendet werden.
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Dihydroxy-Verbindungsbestandteile, die zur Herstellung der Copolyester brauchbar sind:
(a) DihydroxyverbiTidutigen, wie Trimethylenglykol,
Hexamethylenglykol, Dekamethylenglykol, Neopentylenglykol,
Diäthylenglykol, Cyclohexandimethanol, Cyclobutandiol,
2,2-Bis-p-hydroxypheny!propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Di-3-hydroxyäthoxydiphenyl,
2,2-Bis-ß-hydroxyäthoxyphenylpropan, 4,4l-Di-ß-hydroxyäthoxydiphenylsulfon, p-Di-ß-hydroxyäthoxybenzol,
1-Phenoxy-2,3-dioxypropan und Gemische der vorstehenden Verbindungen;
(b) Reaktionsfähige Derivate von 1,2-Glykolen, wie
Propylenoxid, Butylglyeidyläther, Hexylglycidylather,
Phenylglycidyläther u.dgl. und Gemische derartiger reaktionsfähiger Derivate von 1,2-Glykolen.
Auch können die aromatischen Copolyester, die die gewünschten Produkte des vorliegenden Verfahrens sind,
unter Anwendung von Gemischen von zwei oder mehr der vorstehend aufgeführten aromatischen bifunktioneIlen Carbonsäuren,
wie z. B. Terephthalsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure u. dgl. und/oder Gemischen von Äthylenglykol oder Äthylenoxid mit Prcpylenglykol
hergestellt werden. In einem solchen Fall werden normalerweise 80 MoljS, bevorzugt mindestens 90 Mol#,
der einen aromatischen bifunktionellen Carbonsäure und "beispielsweise nicht mehr als 20 Mol$, bevorzugt nicht
mehr als 10 Mol#, des anderen Säurebestandteils verwendet.
Die gleichen Mischverhältnisse treffen für den Fall der Anwendung von Glykolgemischen oder Gemischen von reaktionsfähigen
Derivaten hiervon zu. Jedoch sind die Copolyester im Rahmen der Erfindung in keiner V/eise auf die
vorstehenden Copolymerisationsverhältnisse beschränkt, sondern es können Verhältnisse ausserhalb der vorstehenden
Bereiche in Abhängigkeit von den einzelnen Säurebestandteilen und/oder deren Kombinationen mit den einseinen
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BAD ORIGINAL
- Io -
Glykolbestandteilen angewandt werden, soweit Copolyester mit Paser bildenden Eigenschaften erhalten werden.
G-emäss der Erfindung wird zu der Schmelze des auf
diese Weise polykondensierten aromatischen Polyesters mit einer grundmolaren Viskosität (7/) von mindestens 0,3, bevorzugt
mindestens 0,4, der als Grundlage des hochpolymerisierten Polyesters dient, ein Polyester mit mindestens einer
Struktureinheit entsprechend der Formel (1) zugegeben.
Von den. Polyestern,die mindestens eine Struktureinheit
entsprechend der nachfolgenden Formel (1) enthalten;
0 - A - 0
(D
worin A, R1, Rp und m die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen, die als Zusätze zur Schmelze des aromatischen als Grundlage dienenden Polyesters verwendet werden,
werden die folgenden besonders bevorzugt:
werden die folgenden besonders bevorzugt:
(a) Durch Polykondensation von Oxalsäure oder gegebenenfalls substituierten Malonsäuren als Säurebestandteil
und Äthylenglykol als Glykolbestandteil erhaltene Polyester, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben
werden:
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BAD ORIGINAL
-LJL -
O—C
worin E^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1
"bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, B . ein Wasserstoffatom oder eine ß-Hydroxyäthylgruppe, m die Zahlen 0 oder 1 und η eine positive ganze Zahl von 2
bis 300, bevorzugt 2 bis 200 bedeuten ;
"bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, B . ein Wasserstoffatom oder eine ß-Hydroxyäthylgruppe, m die Zahlen 0 oder 1 und η eine positive ganze Zahl von 2
bis 300, bevorzugt 2 bis 200 bedeuten ;
(b) Copolyester, in denen mindestens 20 Mol$, insbesondere
mindestens 40 Mol$ der gesamten Struktureinheiten
aus solchen entsprechend der Formel (1), insbesondere solchen entsprechend der vorstehenden Formel
(2) gebildet sind:
(2) gebildet sind:
(b1) Copolyester mit einem Polymerisationsbereich
von 2 bis 300, insbesondere 2 bis 200, bei denen mindestens 20 MoI^, bevorzugt mindestens 40 Mol$ der gesamten
Struktureinheiten aus solchen entsprechend der Formel (1), insbesondere solchen entsprechend Formel (2)
gebildet sind und der Rest aus Äthylenterephthalateinheiten der Formel
gebildet sind und der Rest aus Äthylenterephthalateinheiten der Formel
OCH2CH2
gebildet ist und
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("b") Copolyester mit einem Polymerisationsbereich
von 2 - 300, insbesondere 2 bis 200, von denen mindestens 20 Mol$, bevorzugt mindestens 4-0 Mol# der gesamten
Struktureinheiten aus solchen der Formel (1), insbesondere solchen der Formel (2). gebildet sind und der
Rest aus Äthylen-naphthalin-2,6-dicarboxylat-Einheiten
entsprechend der folgenden Formel gebildet ist
OCH2CH2OC
Gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, Zusätze, die d?n gleichen Glykolhestandteil wie der aromatische
Polyester enthalten, zu verwenden. Venn' der vorstehende Copolyester nach (b) als Zusatz verwendet wird, wird
es bevorzugt, eine solche Verbindung zu wählen, bei der die andere Struktureinheit als die durch Formel (1) angegebene
aus den gleichen Säure- und Glykolbestandteil gebildet ist, aus denen auch der grundlegende aromatische
Polyester aufgebaut ist. Bei einer derartigen selektiven Anwendung des Zusatzes kann eine Erniedrigung der
Kristallinität und des Schmelzpunktes des schliesslich
erhaltenen hochpolymerisierten aromatischen Polyesters im Rahmen der Erfindung vermieden werden.
Die mindestens eine Struktureinheit entsprechend
der vorstehenden Formel (1) enthaltenden Polyester, die
als Zusätze im Rahmen der Erfindung verwendet werden, enthalten Oxalsäure oder Malonsäure oder Substitutionsprodukte hiervon als Säurebestandteil.
Falle m in der Formel (1) die Zahl 0 bedeutet, lässt
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eich die Formel (1) wie folgt anschreiben:
0 0
-£0 - A - C - C^- (la).
Falls m die Zahl 1 bedeutet, lässt sich die Formel (i) wie folgt angeben:
0 R1 0
-jfO - A - 0 - 0 - OjZ (Ib)
(E2J1
In den Formeln (la) und (Ib) stellt A eine zweiwertige
organische Gruppe dar, und R1 und R2 besitzen die
vorstehend angegebene Bedeutung.,
Bevorzugte zweiwertige Reste sind z.B.. die folgenden:
a) zweiwertige KohlenwasserstoffresiB der nachfolgenden Formel (2a)
0C P'H2P'-V (2a)
worin ρ und pf" positive Zahlen von 2 bis 20 sind
und r die Zahl 0 oder 1 bedeutet,
b) cyclische aliphatisch^ Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
der Formel (2 b)
worin q eine positive Zahl von 6 bis 20 ist, c) gegebenenfalls substituierte Phenylenreste der
Formel (2c)
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I (2c)
worin X und Y Wasserstoffatome, Halogenatome
und Alkylgruppen mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein
können,
d) gegebenenfalls substituierte zweiwertige Phenylendihydroxyalkylenreste
der Formel (2d)
W (2d)
00At-
worin X und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen und t eine positive Zahl von
2 bis 4 ist, wobei die gesamte Kohlenstoffzahl der beiden Kohlenstoffrsste C^, der Reste X und
Y jedoch 14 nicht übersteigt,
e) gegebenenfalls substituierte zweiwertige aromatische
Reste vom Diphenylentyp der nachfolgenden Formel (2a)
worin X und Y die gleiche Bedeutung wie bei For
mel (2d) besitzen, s die Zahl 1 oder 0 bedeutet
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und Z ein Sauerstoffatom, eine Alkylidengruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Sulfcnyl
rest (-SOp-) oder einen Carboxylrest (> CO).bedeutet,
wobei die gesamte Kohlenstoffzahl der Reste X, Y und Z jedoch 8 nicht übersteigt,
f) gegebenenfalls substituierte zweiwertige Dihydro xyalkylenreste mit einem aromatischen Ring entsprechend
der Formel (2f)
worin X, Y, β und Z die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen und t eine positive ganze
Zahl von 2 bis 4 ist, wobei die gesamte Kohlenstoff zahl der beiden Gruppen C., X, Y und Z jedoch
die Zahl 8 nicht übersteigt.
Die bevorzugten Polyester der Formeln (la) und (Ib) sind diejenigen, bei denen A eine Äthylengruppe-CB^CIL,-bedeuten.
In der Formel (Ib) können R1 und R2 gleich oder
verschieden sein und werden aus der Gruppe von Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten
gewählt, wobei die gesamte Kohlenstoffzahl der Reste R1
und R2 jedoch die Zahl 12 nicht übersteigt. Bevorzugte
Kombinationen der Reste R1 und R2 werden erhalten, wenn
der eine aus Wasserstoff besteht und der andere aus einer Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Cyclohexyl-,
Benzyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder einer ha-
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logensubstituierten Benzyl- oder halogensubstituierten Arylgruppe, beispielsweise einer p-Chlorbenzyl-, Chlorphenyl-
oder Bromphenylgruppe. Es ist ungünstig, daß beide
Reste R-, und Rp Wasserstoffatome sind, da in diesem
Pail der bei dem vorliegenden Verfahren erhaltene aromatische Polyester eine Neigung zur Vergilbung oder Gelbbraunfärbung
zeigt.
Bevorzugt für diese zweiwertigen Gruppen sind z.B. Alkylidengruppen, wie Methyl-, Äthyliden- und Isopropylidengruppen;
substituierte Alkylidengruppen, beispielsweise Benzyliden- und p-Chlorbenzylidengruppen; Cycloalkylidengruppe,
beispielsweise Cyclopentyliden- und Cyelohexylidengruppenj Alkylengruppen, wie Trimethylen-, Tetramethylen-
und Pentamethylengruppen, und aromatische Ringe enthaltende Alkylengruppen, wie o-Xylilengruppen.
Zu den Polyestern mit mindestens einer Struktureinheit
entsprechend den Formeln (la) oder (Ib) gehören sowohl Komopolyester als auch Copolyester. Die folgenden
Homopolyester werden als Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Zusätze aufgeführt:
Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (la), worin A der Bedeutung in Formel (2a) entspricht
:
(1) Polyäthylenoxalat
(2) Polypropylenoxalat
(3) Polytetramethylenoxalat
(4) Polyhexamethylenoxalat
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O O
(5) HZoCH2CH2OCH2CH2O-S-C1^ OCH2CH2OCH2CH2Oh
(η £JZ)
Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (la), worin A die Bedeutung nach Formel (2t>) hat:
(6) Poly-1,4-cyclohexylendimethylenoxalat
C7) Poly-1,^-cyclohexylenoxalat
Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (la), worin A die Bedeutung nach Formel (2c) hat:
(3) Poly-1,4-phenylenoxalat
(9) Poly-1,3-phenylenoxalat
Beispiele für geeignete Homopolyester nach Formel (la), worin A die Bedeutung von Formel (2d) hat:
(2) -H-f ■ O-
Q O
.-Cl
^ 2)
Beispiele für geeignete Homopolyestern entsprechend
Formel (Ia), worin A die Bedeutung nach Formel (2e) hat:
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S) H-*
CHj
CHx
I ^
C
ι
CHj
ι
CHj
\VOE
Beispiele für geeignete Homopolyester nach Formel (la), worin A die Bedeutung nach Formel (2f) hats
O?) H-e-OC2K4O-/7~^S-SO2-^7~^OC2K/OC-C
0
OK
EO-4 C-C-O-0
-OC2H4I
C-C-OE
Il Il
0 0
(η ^ 2)
Beispiele für geeignete Hoinopolyester nach Pormel
(Ib), worin- A die Bedeutung
nach Formel (2a) hat:
nach Formel (2a) hat:
(16) Polyäthylennalonat
(17) Polypropylenmalonat
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(18) Polyhexamethylenmalonat
(19) Polyäthylenmethylmalonat
(20) Polyäthylenbenzylmalonat
(21) Polytetramethylendimethylmalonat
Beispiele für geeignete Homopolyester. nach. Formel
(Ib), worin A die Bedeutung nach Formel (2b) hat:
(22) Poly-1^-cyclohexylendimethylenmalonat
(23) Poly-1 ^-cycloheocylenäthylnialonat
Beispiele für geeignete Homopolyester entsprec-
chend Formel (Ib), worin A die Bedeutung nach Formel (2c) hat:
(24) Poly-1,4-phenylenmalonat
(25) Poly-1,4-phenylenpropylmalonat
(2-6) Poly-1,4-phenylenbenzylmalonat
Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (Ib), worin A die Bedeutung
nach Formel (2d) hat:
(27)
(S) H-€ 0-C2H4O-^
Beispiele für geeignete Homopolyester nach Formel (Ib), worin A die Bedeutung nach
Formel (2e) hat:
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- 2ο -
E-*
CHj
0 11C5H7 0
CH5
Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (Ib), worin a die Bedeutung
nach Formel (2f) hat:
nach Formel (2f) hat:
CH5
CH5
it
10 C-
It
'0 CH2 0
-.C C
CH5
CHj
IH
Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (Ib), worin R1 und R2 zusammen eine zweiwertige
Atomgruppe bilden und A die Bedeutung nach Formel (2a)
hat:
hat:
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ο ο
I! Ii
,. I! Ii
•V35) E-e- 0-CH2CH2O-C-C C -3- OCH2CH2OH
CH
CH5
CH5
0
H-S-OCH2CH2O-C-C-C -9- OCH2CH2OH
Il ^
CH
OCK2CH2OCH2OH2O-C C —^ OCH2CH2OCH2CK2Oh
CH2 CH2
CH2 CH2 \ /
CH2
Beispiele für geeignete Homopoljester entsprechend Formel (lTa), worin R-, und Rp zusammen eine zweiwertige
Atomgruppe bilden und A die Bedeutung nach Formel (2b) hat:
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CH3 CH3
CII2
0 CH3
νΧ it it , ζ
N)-O-C - C- C -9- 0^/\>-0Η
/ \ η Λ — /
CH2 CH2
CH2 '
Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend
Formel (Γο), worin R1 und R2 zusammen eine zweiwertige
Atomgruppe bilden und A die Bedeutung nach Formel (2c) hat:
u38 ) H-t- 0-(/ N)-O-C — C C -3- 0-^VWOH
v—■ \ — / μ Ii a \. /
H-€-
. (n>2)
\ i CH2 CH2
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Beispiele für geeignete Homopolyester nach Formel
worin R1 und R2 zusammen eine zweiwertige
Atomgruppe "bilden und A die Bedeutung nach Formel (?d) hat;
C2E5
CH
0-CE2CE20-^V-OCE2CS20C-C^ C ■
X=J il I« O O
H-C-O-CH2CE2O-P^-OCH2CH2OC
C
H / \ Il 0 CH2 CE2 0
(u-2)
Beispiele für geeignete Homopolyester nach ForEel
(Ib), worin R1 und Rp zusammen eine zweiwertige Atomgruppe
bilden und A die Bedeutung nach Formel (2e) hat:
CH3
O CH O
i
CH3
CH3
^ 2)
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
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Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (Ib), worin H, und Rp zusammen eine Zweiwertige
Atomgruppe bilden und A die Bedeutung nach Formel (2f) hat:
H-f
CK2 CK?
I I CH2-CH2
Die mindestens eine Struktureinheit entsprechend den Formeln (la) oder (lb) enthaltenden Polyester, die
als Zusätze im Rahinen der Erfindung verwendbar sind, können sämtliche Polyester sein, die aus den vorstehend
aufgeführten Homopolyestern, die Oxalsäure oder Malonsäure oder Substitutionsprodukte als Dicarbonsäurebestandteil
enthalten, und bekannten bifunktioneilen Säuren
und/oder Dihydroxylverbindungen aufgebaut sind. Als
bevorzugte copolymerisierbare Bestandteile seien die auf Seite Sy'lO der vorliegenden Beschreibung aufgeführten bi-
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10/11
funktionellen Säuren und die auf Seite ' aufgeführten
Dihydroxy!verbindungen erwähnt.
Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen wurde bestätigt, dass, wenn z» B. der ß-Hydroxyäthylmethylester
der Oxalsäure der Formel
H3CO -C-C-O- CH2CH2OH
zu dem geschmolzenen aromatischen Polyester in ähnlicher Weise wie die Zusätze im Rahmen der Erfindung zugegeben
wird und den Bedingungen, die ein Portschreiten der PoIykondensationsreaktion
erlauben, ausgesetzt wird, es zwar möglich ist, den Gehalt an freien Carboxylgruppen
des gebildeten aromatischen Polyesters zu verringern, jedoch wird die Polymerisationsgeschwindigkeit markant
erniedrigt. Wenn weiterhin diese Verbindung in grösseren Mengen zugesetzt wird, wird auch die Polymerisationsgrad
des aromatischen Polyesters erniedrigt. Ähnliche nachteilige Effekte wurden auch bei Zugabe der folgenden
Verbindungen erhalten:
0 0 00
OHO OHO
H5C2O-C-C-C-CCK2CH2CH2CH , H7C3O-C-C-C-CC5H7
0 CH3 0 0 CH, 0
'! I -I il I 3 i
H5C2O-- C - C — C — OCH2CH2OH , H17C8O _c — C — C-O- CH2CH2CH2CH.
CH3 C2H5
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Ebenfalls wurde im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen festgestellt, dass eine ähnliche Zugabe von
solchen Verbindungen wie dem Mono-ß-hydroxyäthylester
der Oxalsäure der Formel
0 0"
HOC - C - 0 - CH2CH2OH
oder dem Monoäthylester der Oxalsäure, dem Mono-ß-hydroxyäthylester
der Malonsäure oder dem Monoäthylester der Benzylmalonsäure zu dem geschmolzetBiPolyester unwirksam
ist, um den Gehalt an freien Carboxylgruppen des schliesslich erhaltenen aromatischen Polyesters verringern.
Deshalb ist es vollständig überraschend, dass man
nur mit den vorstehend aufgeführten Zusätzen gemäss der Erfindung den Gehalt an freien Carboxylgruppen der aromatischen
Polyester verringern kann, wobei in keiner Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit nachteiligt beeinflusst
wird, wie nachfolgend im einzelnen erläutert.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewandte Zusatz kann aus Homo-
oder Copolyesters die mindestens eine Struktureinheit
entsprechend der Formel (1), insbesondere entsprechend der Formel (2} enthalten, bestehen. Gemäss der Erfindung
wird der·Zusatz zu der Schmelze des grundlegenden aromatischen
Polyesters mit einer grundmolaren Viskosität (^) von
mindestens 0,3, bevorzugt mindestens 0,4, in einem Verhältnis von 0,05 bis 6 Mol#, bevorzugt 0,07 bis 3 MoIfS,
bezogen auf den gesamten Säurebestandteil, der die Polyesterschmelze bildet, zugesetzt. Es ist jedoch darauf
hinzuweisen, daß die
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Menge desselben so "berechnet wird, dass eine spezifische
Struktureinheit im Homo- oder Copolyester als ein Molekül betrachtet wird. Durch den Zusatz wird der Gehalt an
freien Carboxylgruppen des schliesslieh erhaltenen,Paser bildenden aromatischen Polyesters auf einen völlig
zufriedenstellenden Viert verringert, wenn der Zusatz in normalerweise sehr geringer Menge, beispielsweise in
der G-rössenordnung von 0,07 bis 2 Mol#, berechnet nach
dem vorstehend beschriebenen Verfahren, erfolgt.
Gemäss der Erfindung wird der Zusatz somit zu der Schmelze des grundlegenden aromatischen Polyesters mit einer
grundmolaren "Viskosität von mindestens o,3, bevorzugt mindestens
0,4,zugesetzt und die den Zusatz enthaltende
Schmelze wird unter solche Bedingungen gebracht, die den weiteren Fortgang der Polykondensationsreaktion des
aromatischen Polyesters erlauben. Anschliessend schreitet die Polykondensationsreaktion mit der gleichen oder
praktisch der gleichen Polymerisationsgeschwindigkeit, verglichen mit derjenigen einer üblichen Polykondensation
eines Polyesters in.Abwesenheit eines derartiges Zusatzes, fort, während der gebildete Polyester einen zufriedenstellend
verringerten Gehalt an freien Carboxylgruppen hat. Die Bedingungen, die den weiteren Fortgang der
Polykondensationsreaktion der Polyesterschmelse, welche
den Zusatz enthält, d. h. des Genisches, erlauben, können auf zwei Wegen erhalten werden, d. h. entweder
(1) die den Zusatz enthaltende Schmelze wird auf etwa 200 bis 350° C, bevorzugt 260 bis 320° C, bei einem
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verringerten Druck von "beispielsweise nicht höher als
2 mm Hg oder stärker bevorzugt im Hochvakuum von 1 mm Hg oder weniger oder in einem Inertgasstrom erhitzt oder
(2) die den Zusatz enthaltende Schmelze wird zuerst wie bei der üblichen in fester Phase ablaufenden
Polymerisation abgekühlt und zu Schnitzeln oder Pulver geformt, worauf bei einer um 10 bis 60 C, bevorzugt
20 bis 50° C niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt der Schnitzel oder des Pulvers in dem vorstehend angegebenen
hohen Vakuum oder unter einem Inertgasstrom erhitzt wird.
Wenn die hier angegebenen erfindungsgemässen Zusätze
zu der Schmelze des grundlegenden aromatischen Polyesters mit einer grundmolaren Viskosität von mindestens o,3»
bevorzugt mindestens 0,4 zugegeben wird, reagiert der Zusatz rasch mit dem geschmolzenen Polyester und verringert
die freien Carboxylgruppen im Polyester, wobei Kohlendioxidgas freigegeben wird. Die Kohlendioxidfreisetzung
wird beschleunigt, wenn das Gemisch aus Polyesterschmelze und Zusatz unter eine der vorstehenden Bedingungen
(1) und (2) gebracht wird. Wenn der Polyester mit der Struktureinheit der Formeln (l) oder (2), worin m die
Zahl 0 bedeutet, als Zusätze verwendet werden, werden bei der Umsetzung dieses Zusatzes mit dem geschmolzenen
Polyester eines oder mehrere Nebenprodukte, wie Ameisensäure, 1,2-Glykolester der Ameisensäure oder 1,2-Glykolester
der überschüssigen Oxalsäure gebildet.. Wenn hingegen der Polyester mit der Struktureinheit der Formel (1)
oder (2), worin m die Zahl 1 bedeutet, als Zusätze verwendet werden, ergibt sich bei Umsetzung des Zusatzes mit
dem geschmolzenen
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Polyester Essigsäure, substituierte Essigsäuren und/oder
1,2-Glykolester der vorstehenden Verbindungen als Nebenprodukte.
Die Haupt-Menge oder ein Teil derartiger Nebenprodukte
wird aus dem Beaktionssystem zusammen mit
dem Kohlendioxidgas abgetrieben.
Der Grund, weshalb der Zusatz gemäss der Erfindung zu dem geschmolzenen aromatischen Polyester mit einer grundmolaren
Viskosität von mindestens 0,3» vorzugsweise mindestens 0,4 zugegeben wird, liegt darin, dass,falls die grundinolare
Viskosität unterhalb der angegebenen Grenze liegen würde, der Zusatz zersetzt würde und aus dem System entweichen
würde, so dass die Aufgaben der Erfindung nicht erzielt werden könnten.
Die mit dem Zusatz versetzte Polyesterschmelze wird den Polykondensationsreaktions-Bedingungen nach (1) oder
(2) während eines in Abhängigkeit von solchen Paktoren, wie der grundmolaren Viskosität (^) der Polyesterschmelze vor
der Zugabe des Zusatzes, der Art des Zusatzes, der grundmolaren Viskosität (Oj) entsprechend dem gewünschten Polynerisationsgrad
des schliesslich erhaltenen aromatischen Polyesters und dem freien Carboxylgruppengehalt, dem man
im schliesslich erhaltenen aromatischen Polyester wünscht u.dgl. variierenden Zeitraumes unterworfen. Normalerweise
variiert diese Zeit zwischen einigen Minuten und 10 Stunden oder mehr. Wenn die grundmolare Viskosität des geschmolzenen
Polyesters mindestens 0,3, bevorzugt mindestens 0,4 zum ZugabeZeitpunkt des Zusatzes beträgt, gibt es nornalerweise
keine kritische obere Grunze für die grundmolare Viskosität, sofern der aromatische Polyester bei Temperaturen
nicht höher als 350° C, bevorzugt nicht höher als 320° C schmelzbar ist. In den meisten Pällen wird der
Zusatz zu der Schmelze des aromatischen Polyesters mit
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einer grundmolaren Viskosität von mindestens o,3, bevorzugt m:
destens 0,4, insbesondere mindestens 0,5 und nicht höher als 1, bevorzugt nicht höher als 0,95, zugegeben.
Je höher die grundmolare Viskosität der aromatischen Polyesterschmelze
vor der ZUgabe des Zusatzes ist, und je
niedriger die grundmolare Viskosität des gewünschten aromatischen Polyesters ist, desto kürzer kann die Polykondensationszeit
unter den vorstehend angegebenen Bedingungen (1) und (2) sein und umgekehrt. Im allgemeinen ist auch
bei einer Polykondensation nach der Bedingung (1) ein kürzerer Zeitraum als bei einer Polykondensation unter
der Bedingung (2) erforderlich.
Wenn der den Zusatz enthaltende geschmolzene aromatische Polyester den Polykondensationsbedingungen (1)
oder (2) entsprechend der Erfindung unterworfen wird, reagieren Zusatz und aromatischer Polyester und bilden
zeitweilig ein Copolymeres, wie bereits erwähnt. Wenn sie jedoch den Polykondensationsbedingungen während eines
ausreichend langen Zeitraumes ausgesetzt sind, wird der Säurebestandteil im copolymerisierten Zusatz so wie
er ist oder in zersetzter Form freigesetzt und aus dem Reaktionssystem in Form der vorstehend aufgeführten Nebenprodukte
entfernt. Falls mehr als 0,5 Mol$, insbesondere mehr als 1 Mol$ des Zusatzes in dem schliesslich erhaltenen
aromatischen Polyester in copolymerisierter Form verbleiben, wird die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber
feuchter Wärme des Produktes im gewissen Umfang gehemmt, obwohl der Gehalt an freien Carboxylgruppen des
aromatischen Polyesters gesenkt ist. Deshalb ist es im Rahmen der Erfindung günstig, das Copolymerisationsverhältnis
der Oxalsäure oder der gewünschtenfalls substituierten
Malonsäure als Bestandteil des Zusatzes in dem
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COPY
fertig erhaltenen aromatischen Polyesters so einzuregeln,
dass 1 Mol#, "bevorzugt 0,5 Mol# nicht überschritten werden,
"bezogen auf den gesamten Säurebestandteil des aromatischen Polyesters. Diese Regelung kann durch geeignete
Wahl der Menge des Zusatzes, des Zugabezeitraums, dergrundmolaren
Viskosität der Polyesterschmelze, der Dauer der PoIykondensationsbedingungen
(1) und (2) -und der Temperaturbedingung hierbei bewirkt werden. Beispielsweise nimmt
der Gehalt an Oxalsäure oder gegebenenfalls substituierten Malonsäure als Bestandteil des copolymerisierten Zusatzes
in dem schliesslich erhaltenen aromatischen Polyester bei geringerer Zugabe des Zusatzes, niedrigerer grundmolarer
Viskosität der Polyesterschinelze, wenn auch nicht niedriger als 0,3, hoher Polykondensationstemperatur und
langer Polykondensationsbehandlung ab. Wenn jedoch diese Bedingungen übermässig scharf eingestellt werden, kann
der Gehalt an freien Carboxylgruppen des schliesslich. erhaltenen aromatischen Polyesters nicht ausreichend erniedrigt
werden. . · Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders zur
Herstellung von Paser bildenden aromatischen Polyestern mit grundmolaren Viskositäten von nicht weniger als o,8 brauchbar.
Da bei Versuchen zur Herstellung von Paser bildenden aromatischen Polyestern mit derartig hohen grundmolaren Vis
kositäten nach den üblichen Verfahren unvermeidlich ein Erhitzen bei hoher Temperatur während eines langen Zeitraumes
zur Erzielung eines ausreichend hohen Grades der ,..._-- .,.-..
Polymerisation notwendig' ist, ist die erhaltene "unahne der
grundmolaren Viskosität stets mit einer Zunahme.des Gehalteä
an freien Carboxylgruppen verbunden. Hingegen ist es ge- ... mäss der Erfindung möglich, aromatische Polyester mit hohen
grundmolaren Viskositäten und niedrigen Gehalten an freien
509819/0864 ,
Copy
ORIGINAL INSPECTED
Carboxylgruppen herzustellen. Somit können gemäss der Erfindung Paser "bildende aromatische Polyester mit grundmoiaren
Viskositäten.nicht niedriger als 0,8 und Gehalten an freien Carboxylgruppen nicht oberhalb von 20 Äquivalenten/10
g des Polymeren sehr leicht hergestellt werden. Die durch Spinnen und Strecken derartiger aromatischer
Polyester hergestellten Pasern zeigen eine hohe Zähigkeit, hohen Young-Modul und Ermüdungsbeständigkeit und
weiterhin eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme, wie bereits erwähnt. Selbstverständlich
sind derartige Pasern äusserst wertvoll, insbesondere als Reifenkord.
Unter den erfindungsgemäss angewandten Polykondensationsbedingungen
(1) oder (2) können sämtliche bekannten Katalysatoren zur Polykondensation der Polyester
gleichzeitig anwesend sein. Zu besonders wirksamen Katalysatoren gehören beispielsweise Antimontrioxid, Germaniumoxid,
Zinkacetat, Manganacetat, Titantetrabutoxid,
Ceracetat u.dgl. Es ist auch möglich, phosphorhaltige Verbindungen, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure,
Phosphonsäuren und Ester hiervon zu dem Polykondensationssystem als Stabilisatoren für den erhaltenen aromatischen
Polyester zuzusetzen. Weiterhin können Pigmente, wie Titanoxid, erforderlichenfalls zugegeben werden.
Das vorliegende Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn es mit üblichen technischen Ausrüstungen in der
Praxis durchgeführt wird und ist besonders brauchbar bei einer Anwendung auf kontinuierliche Polymerisation und zur
Spinnung von hochpolymerisiertem Polyäthylenterephthalat.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen
weiterhin erläutert, worin sämtliche Teile auf-das Gewicht bezogen sind. Die Bestimmung des Gehalts an frei-
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BAD ORIGINAL
en Carboxylgruppen erfolgte nach dem Verfahren von A, Conix (Makromol. Chem. Band 26, Seite 226 (1958).
Es werden die Fälle beschrieben, bei denen der Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes variiert wurde.
97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile CaI-ciumacetat
wurden zu einem mit einer Fraktionierkolonne ausgerüsteten Reaktor zugegeben und erhitzt, wobei das
gebildete Methanol nach ausserhalb des Systems abdestilliert wurde. Nachdem das Methanol vollständig abdestilliert
war, begann die Abdestillation des Überschus- ■
ses an Glykol, so dass auch dieses entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde
das R c-akt ions produkt (Präkondensationsreaktionsprodukt)
in ein anderes Reaktionsgefäss überbracht. Zunächst wurden 0,C8 Teile einer 50^igen wässrigen Phosphorsäurelösung
zugesetzt und die Innentemperatur allmählich auf 260° G in etwa 30 Minuten gesteigert, wobei die Umsetzung bei
einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt wurde. Dann wurde die Innentemperatur rasch auf
283 C gesteigert, wo die Umsetzung während des angegebenen
Zeitraumes unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg unter Rühren ausgeführt wurde, worauf der Druck mit
Stickstoff auf normalen Atmosphärendruck zurückgeführt wurde und einer der verschiedenen Zusätze auf einmal :ru
dem Reaktionssystem in der angegebenen Menge zugesetzt wurde, worauf die Umsetzung unter Rühren bei 283° C unter
einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg fortgesetzt wurde,bis die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats
0,75 oder mehr betrug.
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~ 34 -
Art und Menge des zugegebenen Zusatzes im Yerlauf der Umsetzung und die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats
zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes sowie die grundmolare Viskosität, des Polyäthylenterephthalats und
der Gehalt der freien Carboxylgruppen des Polyäthylenterephthalats nach beendeter Gesamtumsetzung sindf" in
den Tabellen I und II aufgeführt.
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Tabelle
I Zeitpunkt der Zugabe der Oxalate
Versuche- Zu-
Nr. · satz*
Zugegebene Reak-
Menge d. tions-
Zusatzee;
Teile u.
(Mol$ bez.
auf Tere-
phthal-
säurebe-
standteil)
grunümolare Reak-
Viskosi- tions-
tät d. zeit im
Poly- Hochva-
äthylen- kuum n«
Zugabe d.terephtha- Zugabe d,
Zusatzes lats z. Zusatzes
(min) Zeitpunkt (min) d.Zugabe d.
Zusatzes
zeit im
Hochvakuum v.
Hochvakuum v.
grundmolare
V'iskosität d.
erh. PoIyäthylenterephthalats
von hohen Polymerisationsgrad
V'iskosität d.
erh. PoIyäthylenterephthalats
von hohen Polymerisationsgrad
Erweichunga-.
punkt d·
erh. PoIyäthyIenter ephtha-•lats von
hohem PoIymerisationagrad,(QQ)
punkt d·
erh. PoIyäthyIenter ephtha-•lats von
hohem PoIymerisationagrad,(QQ)
Gehalt an freien Carboxylgruppen d. erh. PoIyäthylenterephthalata
v. hohem Polymerisationsgrad
Vergl.l
g Beisp.l
co Beisp.2
g Beisp.l
co Beisp.2
Beiap.3
Beisp.4
° Beisp.5
° Beisp.5
cn Beiap.6
1)n*3 0,68 (1,0) 30
1)n=3 0,68 (1,0) 40
1)n-3 0,68 (1,0) 60
1)n=3 0,68 (1,0) 75
1)n=3 0,68 (1,0) 90
Ί)η=3 0,68 (1,0) 120
/l)n=3 0,68 (1,0) 140
0,221 0,312 0,551 0,614 0,709 0,750 0,792
120 80 60 55 50 30 30 0,780
0,802
0,814
0,800
0,811
0,802
0,814
0,800
0,811
0,825
0,815
0,815
262,0
261,9
261,8
261,8
261,9
261,9
261,8
261,7
261,9
261,8
261,7
31,0 14,5 9,5 11,9 11,5 10,5 12,2
VÜ VJl
* Die angewandten Bezugsziffern sind die die vorstehend aufgeführten
Verbindungen bezeichnenden Zahlen, wie auch in den folgenden Beispielen, wobei der Buchstabe η den Polymerisationsgrad angibt.
CD GD CD OO CO
Malonaten
Versuche- Zusatz Zugegebene Reak-
.2
.7
9
10
10
Menge d.
Zusatzes;
Teile u.
(Mol$ bez.
auf Terephthalsäurebe-
standteil)
Zusatzes;
Teile u.
(Mol$ bez.
auf Terephthalsäurebe-
standteil)
grundmolare Reaktions- Viskosi- tionszeit im tat d.
Hochva- PoIykuum v. äthylen-Zugabe
d.terephtha-Zusatzes lats z. (min) Zeitpunkt
d. Zugabe d.
Zusatzes
zeit im Hochvakuum n. Zugabe d. Zusatzes (min) grundmolare
Viskosität d,
erh. PoIyäthylenterephthalats
v. hohen Polymerisationsgrad
Viskosität d,
erh. PoIyäthylenterephthalats
v. hohen Polymerisationsgrad
Erweichungs
punkt d.
erh. PoIy-
punkt d.
erh. PoIy-
äthylentere phthfi-■lats
von
hohem PoIymerisationsgrad (0C)
hohem PoIymerisationsgrad (0C)
Gehalt an freien
Carboxylgruppen d. erh. PoIyäthylenterephthalats v· hohem Polymerisations- ' grad ^'
Carboxylgruppen d. erh. PoIyäthylenterephthalats v· hohem Polymerisations- ' grad ^'
19)n=5 0,78 (1,0) 25
19)n=5 0,78 (1,0) 45
19)n=5 0,78 (1,0) 60
19)n=5 0,78 (1,0) 110
19)n=5 0,78 (1,0) 140
0,231 0,428 0,601 0,750 0,800
120 95 80 30 30 0,792
0,815
0,818
0,825
0,815
0,815
0,818
0,825
0,815
262,0
262,0
261,8
262,0
261,8
261,7
261,9
261,9
32,8 14,5 10,2
12,5 15,5
CD OO OO
Es ergibt sich, aus den ¥erten der vorstehenden Ta-"bell-en,
dass der Gehalt an freien Carboxylgruppen des erhaltenen Polyäthylenterephthalats von hohem Polymerisationsgrad
nicht im ausreichenden Ausmass verringert werden kann, wenn der Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes
zu früh liegt.
Wenn Vergleiche zwischen dem Zeitpunkt der Zugabe und der Polymerisationszeit gemacht werden, ergibt
es sich., dass eine Neigung zu einer verlängerten Polymerisationszeit
auftritt, wenn der Zeitpunkt der Zugabe verzögert wird.
Das in den Beispielen 1 bis 6 verwendete PoIyäthylenoxalat
(Zusatz 1) wurde auf folgende Weise erhalten: 146 Teile Diäthyloxalat und 138 Teile
ÄthylengIykol warden vermischt und diesem Gemisch
o,176 Teile Calciumacetat-monohydrat zugegeben. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung
140° C erreicht hatte, war nach etwa 230 Minuten Äthanol etwa in seiner theoretischen Menge abdestilliert und die
"Umsetzung war dadurch beendet. Das erhaltene Gemisch wurde dann in ein weiteres Gefäss überbracht und nach Zugabe von
0,180 Teilen Titantetrabutoxid wurde die Polymerisationsumsetzung bei 200° C zunächst während 20 Minuten bei
20 mm Hg und dann während .120 Minuten unter einem Hochvakuum von 10 bis 5 mm Hg durchgeführt, so dass das gewünschte
Polyäthylenoxalat erhalten wurde. Die Bestimmung des Molekulargewichtes der erhaltenen weissen Kristalle
auf Grund der Bestimmung der Endgruppenkonzentration ergab einen Durchschnittsgrad der Polymerisation von etwa 3.
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Hierbei wurde die Menge des zugegebenen Zusatzes variiert.
92,1 Teile Dimethylterephthalat, 4,9 Teile Dimethylisophthalat,
6,9 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,07 Teile Manganaeetat wurden zu
einem mit Fraktionierkolonne ausgerüsteten Reaktor eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol nach
ausserhalb des Systeme abdestilliert wurde. Nach vollständiger Beendigung der Abdestillation des Methanols
begann die Destillation des überschüssigen G-lykols, so
dass auch dieses nach ausserhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte,
wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein weiteres Reaktionsgefäss überbracht.
Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50$igen wässrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich
auf 260° C während etwa:-30 Minuten erhöht und
die Umsetzung unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt, worauf die Innentenperatur
rasch auf 280° C erhöht wurde und die Umsetzung während
weiterer 60 Minuten unter einem Vakuum von 0,1 bis 1 mm Hg unter Rühren fortgesetzt wurde. Da"nn wurde unter
Anwendung von Stickstoff der Druck auf normalen Atmosphärendruck zurückgeführt und einer der verschiedenen Zusätze
auf einmal zu dem Reaktionssystem in der angegebenen
Menge zugesetzt. Der Druck wurde auf 0,1 mm Hg bis 1 mm Hg in 20 Minuten gesenkt und die Umsetzung bei diesem
Druck und einer Temperatur von 280° C während 80 Minuten
unter Rühren fortgesetzt.
Die Menge des zugegebenen Zusatzes und der grundmolaren Viskosität des Polyäthylenterephthalats zum Zeitpunkt
der Zugabe des Zusatzes sowie die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats nach beendeter Geeamtunsetzung
■ind in den Tabellen III und IV aufgeführt.
Vereuchsffr.
Zusatz* Zugegebene Menge d. Zusatzes; Teile u.
(Mol# bez. auf Terephthalsäurebe- standteil
Vergl.3»*
Vergl.4
Beisp.ll
12
13
14
15
16
17
Vergl. 5
Vergl. 6
Beisp.18
ι· 19
" 2o
1)n=2'
1)n=2
1)n=2
1)n=2
1)n=2
1)n=2
)n=2
1)n=2
1)n=2
Reaktions zeit im Hochvakuum v. Zugabe d, Zusatzes (min)
33)n=5
33)n=5
33)n=5
33)n=5
33)n=5
0,02(0,03) 0,04(0,06) 0,07(0,10) 0,19(0,25) 0,37(0,50) 0,55(0,75) 1,10(1,50)
2,20(3,0 ) 5,88(8,0 ) 0,02(0,03) 0,08(0,10) 0,42(0,50) 0,84(1,00)
140 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
grundmolare Viskosität d. PoIyäthylenter
ephthalate Zeitpunkt d. Zugabe d. Zusatzes
0,839 0,563 0,558 0,560 0,559 0,553 0,559 0,583 0,569
0,553 0,552 0,562
0,572 0,564
Reaktions zeit im Hochvakuum n. Zugabe d. Zusatzes (min)
80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 grundmolare
Viskosität d.
erh. PoIyäthylenterephthalats
v. hohem Polymerisationsgrad
Viskosität d.
erh. PoIyäthylenterephthalats
v. hohem Polymerisationsgrad
0,829
0,832
0,817
0,833
0,844
0,826
0,832
0,825
0,801
0,815
0,805
0,812
0,825
0,832
0,817
0,833
0,844
0,826
0,832
0,825
0,801
0,815
0,805
0,812
0,825
♦ η gibt den ^olymerisationsgrad des Zusatzes an
** Vergleich 3 zeigt den Fall, wo kein Zusatz verwendet wurde ErweichungB- punkt d.
erh. PoIyäthylenterephtha-
-lats von hohem PoIymerisationegrad (0O)
249,8 249,8 249,7 '249,9 249,9 250,0 250,0
249,8 249,5 248,3 250,0 249,9 249,9 250,0
Gehalt an
freien Carboxylgruppen d. erh. PoIyäthylenterephthalats
v. hohem Polymer! sationsgrad
32,8 30,5 20,3 18,9 16,0 11,6 10,2
9,5 7,2
7,3 33,8
19,5 15,5 11,3
CO
σ> σ>
co oo
Tabelle IV Änderungen der zugegebenen Menge
CD CO CD
Versuchs- Zusatz Nr.
Zugegebene Reak-Menge d„ tions-Zusatzes;
Teile u. (Mol# bez auf Terephthal säure "be standteil
grundmolare Viskosizeit im tat d. Hochva- PoIykuum
v. äthylen-Zugäbe d.terephtha-Zusatzes
lats z. (min) Zeitpunkt
Beisp.
»
Vergl.
33)n=5 2,52(3,0) 33)n=5 5,04(6,0) 33)n=5 5,88(7,0)
d. Zugabe d, Zusatzes
0,565 0,559 0,553
Reaktions zeit im Hochvakuum n. Zugabe d. Zusatzes (min)
80 80 80
grundmolare
Viskosität d.
erh. PoIyäthylenterephthalats
v. hohem Polymeriaationsgrad
Viskosität d.
erh. PoIyäthylenterephthalats
v. hohem Polymeriaationsgrad
Erweichungs punkt d· erh. PoIyäthylenterephthä-•lats
von hohem PoIymerisationsgrad (0C)
0,821
0,818
0,785
0,818
0,785
249,0 247,5 246,5
Gehalt an freien Carboxylgruppen d. erh. PoIyäthylenterephthalats
v· hohem Polymerisationsgrad
9,5
9,3
10,0
cn co oo
Es zeigt sich., dass der Gehalt an freien Carboxylgruppen
in dem erhaltenen Polyäthylenterephthalat von
hohem Polymerisationsgrad abnimmt, wenn die zugegebene Menge des Zusatzes zunimmt. Wenn jedoch die zugesetzte
Menge zu gross war, findet eine heftige Blasenbildung während der Polymerisationsreaktion statt und das geschmolzene
Polymere zeigte nach Beendigung der Polymerisationsumsetzung zahlreiche Blasen. Wie sich weiterhin
aus den Ergebnissen der nachfolgenden Tabelle V ergibt, zeigte ein auf diese V/eise erhaltenes Polymeres keine
solche Verbesserung seiner Hydrolysebeständigkeit, selbst wenn sein Gehalt an freien Carboxylgruppen gering
war.
Die Tabelle Y fasst die erhaltenen Ergebnisse zusammen,
wenn die Änderung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen in den nach den Beispielen 11 bis 22 und den
Vergleichsversuchen 3 bis 7 erhaltenen Polymeren, nachdem diese zu Schnitzeln von 2mmx2mmx4-mm geschnitzelt
und einer Hydrolyse während 2 Stunden bei 150° C und 100 io relativer Feuchtigkeit unterworfen wurde, erhalten
wurden.
509819/0864
Tabelle Y
Gehalt an freien Carboxylgruppen nach der Hydrolyse
Pro"be nach
Vergleich 3 52,8 Äquivalente/10 g
4 50,5
Beispiel 11 35,2
" " 12· 30,1
" 13 27,5
" U 23,5
" 15 20,0
16 19,5
"17 21,5
Vergleich 5 29,5
Vergleich 6 54,5
Beispiel 18 35,8
« 19 28,5
" 2o 22,5
n 21 23,0
22 27,3
Vergleich 7 31,8
Das in Beispiel 18 verwendete Polyäthylenäthylidenmalonat
(Zusatz 33 )) wurde ebenso wie das im nachfolgenden Beispiel 26 verwendete Polytetränethylenoxalat (Zusats 3 ))
durch Polymerisation eines durch Esteraustausch erhaltenen Monomeren und eines Präkondensationsproduktes unter Anwendung
eines Titankatalysators hergestellt.
509819/0864
BAD ORIGINAL
122 Teile Dimethyl^jö-dinaphthalin-carboxylat, 69
Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,049
Teile Zinkacetat wurden in einen mit Fraktionierkolonne ausgestatteten Reaktor eingebracht und durch. Erhitzen umgesetzt,
wobei das gebildete Methanol nach ausserhalb des Systems abdestilliert wurde, nachdem die Innentemperatur
230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt)
in ein weiteres Reaktionsgefäss überbracht. Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen
einer 50$igen wässrigen Phosphorsäurelösung die Innentem- μ
peratur allmählich auf 260° C im Verlauf von etwa 30 Minuten erhöht und die Umsetzung unter einem Vakuum von
20 mm Hg unter Rühren durchgeführt. Daran schloss sich eine rasche Steigerung der Innentemperatur auf 285° C und
eine Portführung der Umsetzung während 60 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg unter Rühren an.
Der Druck wurde dann auf normalen Atmosphärendruck gebracht und einer der verschiedenen Zusätze auf einmal zu
dem System zugegeben und die Umsetzung unter Hochvakuum während weiterer 30 Minuten unter gleichen Bedingungen
fortgesetzt.
Art und Menge des zugesetzten Zusatzes während der
vorstehenden Umsetzung, grundmolare Viskosität des Polyäthylen- \
2,6-dinaphthalats zum Zeitpunkt der Zugabe und grundmolare Viskosität
des erhaltenen Polyäthylen-2,6-dinaphthalate und
dessen Gehalt an freien Carboxylgruppen sind in Tabelle VI aufgeführt.
■ Die Werte der grundmolaren Viskosität und des Gehaltes an
freien Carboxylgruppen eines Polyäthylen-(naphthalin-2,6-dicarboxylats
im Falle des Vergleichsversuchs 8 sind diejenigen, wo die Polymerisationsumsetzung während 90
Minuten unter einem Hochvakuum von 091 bis 0,2 mm Hg ohne
Zugabe eines Zusatzes durchgeführt wurde.
509819/0864
Versucha-
Nr.
Zusatz* Zugegebene Reak-Zusatzmenge; tions-Teile
und zeit im (MoI^ bzw. Hochvaauf
Naphtha- kuum.v. lin-2,6-di- Zugabe d. carbonsäure- Zusatzes
bestandteil (min)
cn
O
to.
O
to.
Beiep. 23
« 24
η 25
« 24
η 25
l)n=5 0,64 (1,0)
lo)n=2 1,75 (1,0)
2o)n=10 1,12 (1,0)
lo)n=2 1,75 (1,0)
2o)n=10 1,12 (1,0)
grundmolare Viskosität d.PoIyäthylennaphthalin-2,6-dicarboxylats
z. Zeitpunkt d.Zugabe d. Zusatzes
Reaktions zeit im Hochvakuum n. Zugabe d. Zusatzes (min) grundmolare
Viskosität d. erh.
Polyäthylen·
naphthalin-2,6-dicarboxylats v.
hohem Polymerisations·
güad
Viskosität d. erh.
Polyäthylen·
naphthalin-2,6-dicarboxylats v.
hohem Polymerisations·
güad
Erweichungs
punkt d. erh,
-Polyäthylennaphthalin-2,6-dicarboxylats v.
hohem PoIy-
-merisationsgrad (0G)
punkt d. erh,
-Polyäthylennaphthalin-2,6-dicarboxylats v.
hohem PoIy-
-merisationsgrad (0G)
Gehalt an freien
Carboxylgruppen d. erh.PoIyäthylennaphthalin-2,6-dicarboxylats v. hohem Polymerisationsgrad
Carboxylgruppen d. erh.PoIyäthylennaphthalin-2,6-dicarboxylats v. hohem Polymerisationsgrad
Vergl. 8** —
60 60 60 90
0,577 0,559
0,571 0,715
0,755
0,701
0,751
0,701
0,751
272,6
272,8
272,8
272,9
272,8
272,8
272,9
8,2
32,ρ
* η bedeutet den Polymerisationsgrad des Zusatzes
** Vergleich 8 zeigt den Fall ohne Anwendung eines Zusatzes
CD CO CO
Das in Beispiel 25 eingesetzte Polyäthylenbenzylmalonat
(Zusatz 2o))wurde ebenso wie das im nachfolgenden Beispiel 26 eingesetzte Polytetramethylenoxalat
(Zusatz 3)) durch Polymerisation eines Monomeren, das durch Esteraustauschumsetzung erhalten worden war,
und eines Präkondensationsproduktes unter Anwendung eines Titankatalysators hergestellt.
98 Teile Methyl-ß-hydroxyäthoxybenzoat, 62 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,03 Teile
Zinkacetat wurden in einen Reaktor, der mit Fraktionierkolonne ausgestattet war, eingebracht und erhitzt, wobei
das gebildete Methanol nach ausserhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach "beendeter Abdestillation des
Methanols, begann der Überschuss an Glykol abzudestillieren, so dass auch diese nach ausserhalb des Systems
entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht
hatte, wurde das Reaktionsprodukt in weiteres Reaktionsgefäss überbracht, dessen Innentemperatur allmählich
auf 260° C gesteigert wurde und die Umsetzung wurde unter einem Vakuum vom 20 mm Hg durchgeführt. Dann
wurde die Innentemperatur rasch auf 275° C erhöht und die "Umsetzung während 6 Stunden unter einem Hochvakuum
von 0,1 bis 1 mm Hg unter Rühren durchgeführt. Das Reaktiongssystem
wurde dann mit Stickstoff auf normalen Atmorphärendruck zurückgebracht und nach Zugabe des Zusatzes
in der angegebenen Menge wurde die Umsetzung während weiterer 2 Stunden unter verringertem Druck ausgeführt. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefasst. Die erhaltene grundmolare Viskosität und der Gehalt an freien
Carboxylgruppen beim Vergleichsversuch 9 wurden bei Durchführung der Umsetzung während 8 Stunden bei 2750Cr;
unter einem Hochvakuum, von 0,1 bis 1 mm Hg ohne Zugabe
eines Zusatzes erhalten.
509819/0864
Vereuchs-Nr.
Zusatz*
Zugegebene Menge d. Zusatzes; Teile u. (Mol# bez.
auf Terephthalsäurebestandteil)
Reak- grundmolare Reaktlons-Viskositionszeit
im tat d. zeit im Hochva- Poly- Hochvakuum v. äthylen- kuum n.
Zugabe d.terephtha- Zugabe d, Zusatzes lats z. Zusatzes
(min) Zeitpunkt (min)
d. Zugabe d.
Zusatzes
grundmolare
Viskosität d. erh.
Polyäthylenterephthalats
von hohem Poly·
merieationsgrad
Viskosität d. erh.
Polyäthylenterephthalats
von hohem Poly·
merieationsgrad
Erweichunge
punkt d·
erh. PoIyäthylen-
-terephthalats von
hohem Polymerisat ionsgrad (0C)
punkt d·
erh. PoIyäthylen-
-terephthalats von
hohem Polymerisat ionsgrad (0C)
Gehalt att freien Carboxylgruppen d. erh.PoIyäthylenterephthalats
v. hohem PoIy-■merisationagrad
cn ο co
O CD CD
Beisp.26
27 28
2)n=10 0,76 (1,0)
i6)n=5 0,71 (1,0) 22)n=5 1,20 (1,0)
Vergl. 9**
360
360
360
.480
0,611 0,592 0,583 0,697
*♦
η bedeutet den Polymerieationsgrad des Zusatzes
Vergleich 9 zeigt den Pail ohne Zugabe eines Zusatzes
0,705
0,721
0,710
0,721
0,710
207,2
206,9
206,8
207,0
206,8
207,0
13,5 12,7 12,9 31,5
co
CD
σ) co co
Das nach Beispiel 26 verwendete Polytetramethylenoxalat
(Zusatz 3)) wurde auf folgende Weise erhalten: Ein Gemisch aus 146 Teilen Diäthyloxalat und 135 Teilen
Tetramethylenglykol wurde in einen Reaktor eingebracht,
wozu dann 0,18 Teile TitantetraTmtoxid zugesetzt wurden.
Nachdem das Äthanol zu einem Zeitpunkt, wo die Reaktionstemperatur 14-0° C erreichte, abzudestillieren begann,
wurde das gebildete Äthanol kontinuierlich nach ausserhalb des Systems abdestilliert. Destillat in einer Henge
nahe dem theoretischen Wert wurde innerhalb einer Reaktionszeit von 130 Minuten, erhalten. Obwohl das Destillat
überwiegend aus Äthanol bestand, wurde festgestellt, dass etwa 10 # Tetrahydrofuran ebenfalls abdestilliert waren.
Das Reaktionsgemisch wurde dann in ein anderes Reaktionsgefäss iiberbracht und die Polymerisation bei 230° C zunächst
während 20 Minuten bei 20 mm Eg und dann während 80 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 mm Hg durchgeführt
und das gewünschte Polytetramethylenoxalat erhalten. Die grundmolare Viskosität des Polymeren wurde durch Auflösen
des Polymeren in o-Chlorphenol bestimmt, wozu 90 Minuten zur Auflösung erforderlieh waren, und dann bei
35° C gemessen, wobei der erhaltene "Wert 0,20 betrug.
Polyethylenterephthalat mit hohem Polymerisationsgrad wurde unter Anwendung einer Vorrichtung zum kontinuierlichen
Polymerisieren und Spinnen hergestellt.
83 Teile Terephthalsäure, 70 Teile Äthylenglykol und 0,05 Teile Manganacetat wurden kontinuierlich in ein Veresterungsreaktionsgefäss
eingebracht. Nach Durchführung der Veresterungsumsetzung bei 240° C bei tiberatmosphärendruck
wurden 0,06 Teile Tri-ß-hydroxyäthylphosphat, ge-
509819/0864
— AO —
löst in Äthylenglykol, bei dieser Temperatur zugegeben und
anschiiessend eine Äthylenglykollösung mit 0,04- Teilen
Antimontrioxid zugesetzt. Bas Reaktionsgemisch wurde dann
in ein Polymerisat!onsgefass überbracht und der Druck des
Reaktionssystems allmählich auf 0,5 mm Hg erniedrigt. Datei wurde die Polymerisationstemperatur von 240 auf 280° C
erhöht, worauf die Polymerisationsreaktion während 4 Stunden bei einer Polymerisationstemperatur von 280° C und
einem Druck des Reaktionssystems von 0,5 "bis 1,0 mm Hg durchgeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Zusatz
kontinuierlich in das Reaktionssystem im geschmolzenen Zustand von einer Zugabevorrichtung eingeführt. Die Polymerisationsumsetzung
wurde dann während weiterer 3 bis 4 Stunden bei 280° C unter einem verringerten Druck von
0,5 bis 1,0 mm Hg fortgesetzt.
Das geschmolzene Polymere wurde dann direkt kontinuierlich einer Schmelzspinnvorrichtung zugeführt und
zu Fäden gesponnen. Die gesponnenen Fäden wurden um das 4,9fache bei 90° C und dann um das 1,2fache bei 180° C
gestreckt und anschliessend wärmeverfestigt. Das erhaltene Garn wurde in üblicher Weise gezwirnt und ein Reifenverstärkungskord
erhalten.
Die Uasswärmebeständigkeit des Reifenkords wurde auf
folgende Weise bestimmt: Nachdem die Feuchtigkeit einer Probe während 48 Stunden bei 25° C und 65 $ relativer
Feuchtigkeit konditioniert worden war, wurde die Probe in ein verschlossenes Rohr gebracht und während 48 Stunden
auf 150° C erhitzt. Die Beibehaltung der Festigkeit
(kg) der Probe, berechnet aus folgender Gleichung, wird als Feuchtwärmebeständigkeit des Reifenkords bezeichnet:
509819/0864
BAD ORIGINAL
Beibehaltung
der Festigkeit
(kg)
der Festigkeit
(kg)
/festigkeit / des Reifen-I kords nach, dem
1 Feuchtwärme-Y Beständigkeits
Vversuch
Festigkeit des Reifenkords vor dem FeucirEwärme-Beständigkeits-/
versuch
χ
Die bei Durchführung der Polymerisationsuiasetzungen
■unter Anwendung der aufgeführten Zusätze und die Ergebnisse
beim Feuchtwärme-Beständigkeitsversuch mit den erhaltenen Reifenkords sind in den Tabellen YIII und IX
aufgeführt.
509819/0864
Versuche-
Kr.
Zusatz*
Zugabemenge
d. Zusatzes;
Teile und
(Mol#, "bez.
auf Terephthalsäurebestandteil)
d. Zusatzes;
Teile und
(Mol#, "bez.
auf Terephthalsäurebestandteil)
grundmolare
Viskosität d. PoIy
äthylentere
phthalats z
Zeitpunkt d
Zugabe d.
Zusatzes
Viskosität d. PoIy
äthylentere
phthalats z
Zeitpunkt d
Zugabe d.
Zusatzes
Zeit d. Hochvakuumumset zung n. Zu gabe d. Zu satzes
(min)
| Beiap | .29 | 1)n=3 | 0,34 | (0,5) | - | 0,625 | |
| οι ο |
η | 3o | 1)n=3 | 0,68 | (1,0) | — | 0,621 |
|
cö
OO |
Il | 31 | .1)n=3 | 2,05 | (3,0) | (1,0) | 0,625 |
|
—»
cn |
η | 32 | 1)n=3 | 2,05 | (3,0) | (6,0) | 0,615 |
| H | 33 | 1 )n=3 | 4,10 | (6,0) | 0,610 | ||
|
O
OO |
η | 34 | 1)n=3 | 4,10 | (6,0) | 0,612 | |
| Ό> | Vergl | .Io | 1)n=3 | 5,47 | (8,0) | 0,621 | |
| η | 11** | — | - | 0,615 | |||
| It | 12** | 0,621 | |||||
| Beisp | .35 | 2o)n=5 | 1,13 | 0,615 | |||
| It | 36 | 2o)n=5 | 6,78 | 0,621 |
180 180 180 240 180 240 240 180
240 240 240
grundmolare Viskosität d. erh. Polyäthylenterephthalats mit hohem Polymerisationsgrad
Gehalt an
Oxalsäure
oder Malonsäure oder
subst. Produkten hiervon
i.d. erh. PoIyäthylenterer.
phthalat v. hohem Polymerisationsgrad***
(bez. auf Terephthalsäure)
Oxalsäure
oder Malonsäure oder
subst. Produkten hiervon
i.d. erh. PoIyäthylenterer.
phthalat v. hohem Polymerisationsgrad***
(bez. auf Terephthalsäure)
Gehalt an freien Carboxylgruppen d. erh. Polyethylentere phthalat s V·
hohem Polymerisationsgrad
0,852
0,842
0,845
0,875
0,852
0,881
0,875
0,835
0,851
0,855
0,835
0,842
0,845
0,875
0,852
0,881
0,875
0,835
0,851
0,855
0,835
0,10 od.weniger
0,10 " "
Q,42
0,10 " "·
1,51
0,82
1,24
0,1
1,2
1,2
17,2 14,1 13,1
10,3 12,5
33,5 35,0
13,1 12,5
* η bedeutet den Polymerisationsgrad des Zusatzes.
** Die Vergleichsversuche 11 und 12 sind Fälle ohne Verwendung eines Zusatzes.
*♦* Der Gehalt an Oxalsäure oder Malonsäure oder substituierten Produkten hiervon
wurde durch Gaschromatographie nach Zersetzung der Probe mit Methanol bestimmt
Tabelle IX
Kasswärme-Beständigkeitsversuch bei Reifenkords
Probe . Festigkeit des Reifenkords Festigkeitsbeibe-
" vor dem Feuchtwärme-Be- haltung nach dem
' ständigkeitsversuch Feuchtwärme-Be-
(kg/2000 den) ständigkeitsversuch
15.1 87
14.8 88
15.2 83
15.3 87 I 15,1 ' . 80
15.1 83
15.2 76
15.0 74
14.9 70 14,9 90
15.1 82
Weiterhin wurde die Beziehung zwischen den Ergebnissen der Feuchtwärmebeständigkeit eines Reifenkords und
dessen Beständigkeit gegen Hydrolyse untersucht.
. Die Hydrolyse der Fäden wurde unmittelbar nach dem *
Spinnen während 2 Stunden bei 150° 0 und 100 fo relativer
Feuchtigkeit durchgeführt und die Zunahme des Gehaltes an freien Carboxylgruppen untersucht, wobei die Ergebnisse
in folgender Tabelle 10 zusammengefasst sind.
| Beisp | .29 |
| If | 3o |
| Il | ■31 |
| η | 32 |
| η | 33 |
| W | 34 |
| Vergl | .Io |
| η | 11 |
| Il | 12 |
| Beisp | .35 |
| It | 36 |
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BAD ORiGiNAL
Probe Gehalt an freien Carboxylgruppen nach de.r Hydrolyse
(Äquivalent/106 g)
| Beispiel | 29 3ο |
| π | 31 |
| η | 32 |
| η | 33 |
| ti | 34 |
| Vergleich | Io 11 |
| η | 12 |
| Beispiel Il |
35 36 |
33,9 25,7 27,8 26,6 26,3 27,4 32,5
50,2 25,2 28,3
Es ergibt sich, dass eine gute Beziehung zwischen den Ergebnissen der Feuchtwärmebeständigkeits-Untersuchung
eines Reifenkords und der Stabilität gegen Hydrolyse von nichtgestreckten Fäden besteht. Weiterhin zeigt
es sich, dass, je geringer die Copolymerisation mit Oxal-Bäure
oder Malonsäure oder substituierten Produkten hiervon ist, desto besser die Feuchtwärmebeständigkeit ist.
Beispiele 57 bis 38
97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglykol,
0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Calciunacetat
wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgestattetes Reaktionsgefäss eingebracht und durch Erhitzen umgesetzt, wobei
das gebildete Methanol nach ausserhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestillation des
509819/0864
SAD ORfGiMAL
Methanols begann die Destillation des Glykole, so dass auch dieses nach ausserhalb des Systems entfernt wurde.
Kachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt)
in ein weiteres Reaktionsgefäss überbracht. Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50$igen wässrigen Phosphorsäur
el ö sung die Innentemperatur allmählich auf 270° C während etwa 30 Minuten erhöht, wobei die Umsetzung unter
einem Vakuum von 20 mm Hg und mit Umrühren mit 60 Umdrehungen/Minute
durchgeführt wurde« Darauf wurde die Innentemperatur rasch auf 280° G gesteigert und die Umsetzung λ
unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg durchgeführt. Nachdem die Umsetzung unter diesen Bedingungen 80 Minuten
fortgesetzt wurde, wurde der Druck mit Stickstoff auf normalen Atmosphärendruck erniedrigt und eine Probenahme
durchgeführt. Die grundmolare Viskosität des Polymeren betrug zu diesem Zeitpunkt 0,60 bis 0,66. Einer der in Tabelle
XI aufgeführten Zusätze wurde zu diesem geschmolzenen Polymeren in der in der Tabelle angegebenen Menge zugesetzt
und nach Vermischen mit dem Polymeren während 10 Minuten unter einem Stickstoffstrom bei Normaldruck wurde
die Umsetzung während 20 bis 40 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg fortgesetzt, worauf das Reaktionssystem
erneut auf normalen Atmosphärendruck ge- I "bracht wurde und das erhaltene Polymere in kaltes Wasser
freigegeben wurde und zu kleinen Stücken mit etwa einer Breite, Länge und Stärke von 3 mm χ 3 mm χ 2 mm geschnitten
wurde.
Die auf die vorstehende Weise erhaltenen Polymerschnitzel wurden während 3 Stunden unter einem Stickstoffstrom
bei 160° C getrocknet, worauf die Polymerisationsreaktion während 6 Stunden in der festen Phase unter einem
Stickstoffstrom durchgeführt wurde; die Ergebnisse sind
in Tabelle XI enthalten.
509819/0864
XI
Versuoha-Nr.
Zusatz*
cn ο co
Beisp.37 «
Zugegebene Menge des Zusatzes; Teile und (ΚοΓ;5, bez.
auf Terephthalsäurebeatandteil)
grundmolare Viskosität d. Polyäthylentere phthalats vor
d. Polymerisation in fester Phase
1)n=10 0t61 (1,0) 16)n=5O 0,66 (1,0)
0,652 0,659
COOH-Gehalt d. Ausgangspolymeren
9,7 14,2
grandmolare
Viskosität
d. Polyäthylentere
phthalats nach,
d. Polymerisation in fester Phase*
Viskosität
d. Polyäthylentere
phthalats nach,
d. Polymerisation in fester Phase*
Carboxylgruppeil·-
gehalt des erhaltenen Polyäthylentere phthalats nach der
Polymerisation in fester Phase
0,920
0,958
0,958
4,9 8,9
Die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats wurde erhalten,
indem das Polymere in einem Mischlösungsmittel aus 6 Teilen Phenol
und 4 Teilen Tetrachioräthan gelöst wurde, wobei die Auflösung
45 Minuten bei 140° C erforderte, worauf die Bestimmung bei 35° C
erfolgte.
CO CO CD OO OO
97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile A'thylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,88 Teile CaI-ciümacetat
wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefäss eingebracht und durch Erwärmen
umgesetzt, wobei das gebildete Methanol nach ausserhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach beendeter Abde- λ
stillation des Methanols begann die Destillation des Überschusses an Äthylenglykol, so dass auch dieses nach
ausserhalb des Systems entfernt wurde. Zu dem Zeitpunkt, wo die Innentemperatur 230° C erreicht, wurde das Reaktionsprodukt
(Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefäss überbracht. Dann wurde nach Zugabe
von 0,08 Teilen einer 50$igen wässrigen Phosphorig-Bäurelösung
die Innentemperatur allmählich auf 270° C während etwa 30 Minuten gesteigert, wobei die Reaktion
unter einem Vakuum von 20 mm Hg mit Rühren mit 60 Umdrehungen/Minute
durchgeführt wurde und anschliessend wurde die Innentemperatur rasch auf 280° C erhöht und die Umsetzung
während weiterer 70 Minuten unter einem Hochva- \ .kuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg fortgesetzt· Das erhaltene
Polymere wurde in kaltes V/asser gebracht und zu kleinen
Stücken isit etwa einer Breite, länge und Stärke von 3 mm χ 3 nun χ 2 mm geschnitten. Die grundmolare Viskosität die-
509819/0864
196688Λ
ses Ausgangspolymeren betrug 0,609 und der Gehalt an endständigen
Carboxylgruppen betrug 29,5 Äquivalente/10 g Polymeres.
Dieses Polymere wurde während 3 Stunden bei 160° C unter einem Stickstoffstrom getrocknet und dann einer
Polymerisationsumsetzung in fester Phase während 6 Stunden bei 230° C unter Normaldruck unterworfen, wobei ein
Stickstoffstrom durchgeführt wurde, so dass die grundmolare
Yiskosität des erhaltenen Polyesters 0,929 und sein Gehalt an endständigen Carboxylgruppen 21,0 Äquivalente/10 g
Polymeres betrug.
Hierbei wurde die Art der Zusätze jeweils variiert.
Ein mit Fraktionierkolonne ausgerüsteter Reaktor wurde cdt 97 Teilen Dimethylphthalat, 65 Teilen Äthylen~
glykol, 0,04 Teilen Antimontrioxid und 0,088 Teilen
Calciumacetat beschickt. Das Gemisch wurde erhitzt und das gebildete Methanol nach ausserhalb des Systems abdestilliert,
Nach vollständiger Abdestillation des Methanols begann der Überschuss von Glykol abzudestillieren,
so dass auch dieses nach ausserhalb des Systems entfernt'wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht
hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt)
in ein anderes Reaktionsgefäss iiberbracht. Dann wurde nach Zugabe vom 0,08 Teilen einer
50$igen wässrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur
allmählich auf 260° C während etwa 30 Minuten erhöht, wobei die Umsetzung unter einem verringertem Druck von
20 mm Hg unter Rühren ausgeführt wurde. Darauf wurde die Innentemperatur rasch auf 278° C erhöht und die Umsetzung
während weiteren 60 Minuten unter einem Hochvakuum von
509819/0864
0,1 "bis 1 mm Hg unter Rühren durchgeführt. Zu diesem
Zeitpunkt wurde das Reaktionssystem auf normalen Atmosphärendruck gebracht und einer der verschiedenen angegebenen
Zusätze in der angegebenen Menge zugegeben, worauf erneut der Druck des Reaktionssystems erniedrig wurde und
die Umsetzung während weiterer 90 Minuten fortgesetzt wurde.
Die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats zum
Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes im Verlauf der vorstehenden Umsetzung, die zugegebene Menge des Zusatzes sowie
die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats nach beendeter Gesamtumsetzung und dessen Gehalt pn freien Carboxylgruppen
sind aus Tabelle ZII ersichtlich.
509819/0864
Versuche- Zusatz*
Nr.
Nr.
Zugegebene Menge d. Zusatzes; Teile und (Mol$,bez.
auf Terephthrilsäurebestandteil)
Zeit im Hochvakuum vor Zugabe d. Zusatzes (min)
.39 l)n=10 0,61(1,0)
3)^=60 0,69(1,0)
7)n=10 0,91(1,0)
8^=5 0,93(1,0)
l6)n=10 0,68(1,0)
4^ 16)n=6O 0,65(1,0)
60 60 60 60 60 60
grundmolare
Viskosität
d. PoIyäthylenterephthalats z. Zeitpunkt d. Zugabe d.
Zusatzes
Viskosität
d. PoIyäthylenterephthalats z. Zeitpunkt d. Zugabe d.
Zusatzes
0,549
0,552
0,527
0,542
0,533
0,527
0,552
0,527
0,542
0,533
0,527
Zeit im Hochvakuum nach Zugabe d. Zusatzes (min)
70 70 70 70 70 70
grundmolare
Viskosität
di erhaltenen PoIyäthylenterephthalats v,
hohem PoIymerisationsgrad
Viskosität
di erhaltenen PoIyäthylenterephthalats v,
hohem PoIymerisationsgrad
0,817
0,827
0,809
0,825
0,822
0,831
0,827
0,809
0,825
0,822
0,831
Gehalt an freien Carboxylgruppen d. erhaltenen Polyäthylenterephthalats
von hohem Polymerisationsgrad
10,3 10,6 11,0 11,5 14,6
10,9
CO
CD CO CO
Tabelle XII (Fortsetzung)
| Versuchs- Zusatz* | Zugegebene | Zeit iia | * | 60 | • | 60 | grundmolare | Zeit im | grundmolare | 0,825 | Gehalt an |
| Nr. | Menge d. | Hochva | Viskosität | Hochva | Viskosität | 0,785 | freien Carboxyl | ||||
| Zusatzes; | kuum vor | d. PoIy- | kuum nach | d. erhalte | 0,842 | gruppen d. erhal | |||||
| Teile und | Zugabe d. | äthylentere- | Zugabe d. | nen PoIy- | 0,795 | tenen Polyäthylen | |||||
| (Mol$,bez· | Zusatzes | phthalats z. | Zusatzes | äthylentere- | 0,625 | terephthalats von | |||||
| auf Tere | (min) | Zeitpunkt d. | (min) | phthalats v. | hohem Polymerisa | ||||||
| phthalsäure» | Zugabe d. | hohem Poly | tionsgrad | ||||||||
| bestandteil | Zusatzes | merisations- | 0,780 | ||||||||
| grad | |||||||||||
| Beisp.45 19)n=50 | 1,44(2,0) | 60 | 0,533 | 70 | 9,5 | ||||||
| » 46 21)n=2 | 1*15(1,0) | 60 | 0,529 | 70 | 18,6 | ||||||
| cn « 47 34)n=20 | 1,10(1,0) | 60 | 0,552 | 70 | 11,3 | ||||||
| S " 48 37)n=3 | 1,37(1,0) | 60 | 0,539 | 70 | 14,0 | ||||||
| ^\Tergl*14 Si» | 0,30(0,5) | 60 | 0,542 | 90 | 0,618 | 19,6 | |||||
| ^ methyl·» | |||||||||||
| -^. oxalat | |||||||||||
| ° " 15 Mono- | 0,34(0,5) | 0,548 | 90 | 32,5 | |||||||
| co hydroxy- | |||||||||||
| *^ äthyl- | |||||||||||
| ester d« | |||||||||||
| Oxal | |||||||||||
| säure | |||||||||||
| ■ 16 Miso- | 0,47(0,5) | 0,529 | 90 | 20,2 | |||||||
| propyl- | |||||||||||
| ester d. | |||||||||||
| Malon | |||||||||||
| säure |
* η bedeutet den Polymerisationsgrad des Zusatzes
CD CD CD CX) OO
- 6ο -
. Wie sich aus den Vergleichsversuchen ergibt, sind die Dialkylester und Monohydroxyäthylester der Oxalsäure
oder Malonsäure keine günstigen Zusätze.
Die in den Beispielen 41, 45, 46 und 47 verwendeten Zusätze Poly-1,4-cyclohexylenoxalat (Zusatz 7)), PoIyäthylenmethylmalonat
(Zusatz 19)), Polytetrame-hylendimethylmalonat
(Zusatz 21)) und Polyäthylenbenzylidenmalonat (Zusatz 34)) wurden durch Polymerisation eines
Monomeren, welches durch Esteraustausch erhalten wurde, und eines Präkondensationsproduktes wie im Pail der Herstellung
des vorstehend aufgeführten Polytetramethylenoxalats (Zusatz 3)) hergestellt.
Das in Beispiel 42 verwendete Poly-1,4-phenylenoxalat
(Zusatz 8) wurde auf folgende Weise erhalten: Ein mit einem Trockenrohr abgeschlossenes Reaktionsgefäss,
so dass die Luftfeuchtigkeit nicht eintrat, wurde mit 4-7 Teilen Hydrochinon, welches dreimal aus reinem
Wasser umkristallisiert worden war, 200 Teilen Ή1tro-"benzol
und 30 Teilen Oxalylchlorid "beschickt, worauf die Umsetzung während 18 Stunden bei 60° C ausgeführt wurde.
Hach beendeter Umsetzung wurde das Uitrobenzol unter verringertem
Druck von 1 mm Hg abdestilliert und der verbliebene Peststoff getrocknet. Die gr^admolare Viskosität dieses
Polymeren in o-Chlorphenol betrug 0,08.
Es werden Versuche beschrieben, bei denen Copolymere als Zusätze verwendet wurden.
97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Athylenglykol,
0,04 Teile Antiraontrioxid nnd 0,088 Teile CaI-ciumacetat
wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefäss eingebracht und erhitzt, wobei
das gebildete Methanol nach ausserhalb des Systems abdestilliert wurde, iiach beendeter Abdestillation des
Methanols, begann der Überschuss an Glykol zu destillie-
509819/086A
ren, so dass auch, dieser nach ausserhalb des Systems
entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt)
in ein weiteres Reaktionsgefäss überbracht. D?nn wurden nach Zugabe von 0,080 Teilen
einer 50$igen wässrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 260° C im Verlauf von etwa
30 Minuten gesteigert, wobei die Umsetzung unter einem
verringertem Di-uck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt
wurde. Die Innentemperatur wurde dann rasch auf 280° C erhöht, wo die Umsetzung während des angegebenen
Zeitraumes unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg unter Rühren fortgesetzt wurde, worauf der Druck auf
normalen Atmosphärendruck erniedrigt wurde und einer der verschiedenen Zusätze auf einmal zu dem Reaktionssystem in der angegebenen Menge zugesetzt wurde. Die
Umsetzung wurde dann weiterhin bei 280° C unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg fortgesetzt, bis die grundmolare
Viskosität des Polyäthylenterephthalats mindestens 0,75 betrug.
Das Copolymerisationsverhältnis des in dem als Copolymeren verwendeten Zusatz enthaltenen Oxalsäurebestandteils
im Verlauf der vorstehenden Umsetzung, die Menge des zugesetzten Copolymeren, die grundmolare Viskosität
des Polyäthylenterephthalats zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes und der Gehalt an freien Carboxylgruppen
sind aus Tabelle XIII zu entnehmen.
509819/0864
| Versuchs- | Zusatz | Zugegebene | 5,6 | Zeit im | Tabelle | XIII | grundmolare | Erwei | |
| Nr. | Menge d. | (1,0) | Hochva | grundmolare | Zeit im | v-iskosi- | chungs | ||
| Zusatzes; | 1,6 | kuum vor | Viskosi | Hochva | tät d. erh. | punkt d. erh. | |||
| Teile Lind | (1,0) | Zugabe d. | tät d.PoIy- | kuum nach | Polyäthylen- | Polyäthylen- | |||
| (MoI1Jb, bez. | Zusatzes | äthylentere- | Zugabe d. | terephthalats | terephthalats | ||||
| auf Tere- | (min) | phthalats z. | Zusatzes | v. hohem Poly | v. hohem Poly | ||||
| phthalsäure- | Zeitpunkt d. | (min) | merisations- | merisations- | |||||
| bestandteil) | Zugabe des | grad | grad (0C) | ||||||
| Beisp.49 | Poly | 10,5 | 60 | Zusatzes | 0,756 | 261,9 | |||
| äthylen- (1,0) | 0,554 | 80 | |||||||
| oxalat- | |||||||||
| tere-i- | |||||||||
| cn | phthalat- | ||||||||
| O | Beisp.So | Copoly- | 60 | 0,783 | 262,0 | ||||
| co OD |
0,555 | 80 | |||||||
| Beisp.51 | ester(1/10) | 60 | 0,825 | 262,0 | |||||
| CO | ebenso | 0,551 | 80 | ||||||
| 980, | (1/5) | ||||||||
| ebenso | |||||||||
| (1/1) |
Gehalt an freien . Carboxylgruppen d· erh. Polyethylenterephthalat
s ν. hohem PoIymerisationsgrad
CO CD CD CX) CO
Es ergibt sich, dass "bessere Ergebnisse erhalten werden,
wenn ein Zusatz, worin das Copolymerisationsverhält- nis der Oxalsäure grosser ist, verwendet wird.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der in den Beispielen 49 bis 51 verwendeten Zusätze beschrieben:
97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Ithylengly- kol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Calciumacetat
wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefäss eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete
Methanol abdestilliert wurde. Nach beendeter Ab- Λ destillation des Methanols, begann die Destillation des
Überschusses an (Jlykol, so dass auch dieses nach ausserhalb
des Systems abdestilliert wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hat, wurde das Reaktionsprodukt
(Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes
Reaktionsgefäss überbracht. Dann wurden 0,080 Teile einer 50#igen wässrigen Phosphorsäurelösung zugegeben und die
Innentemperatur langsam auf 250° C erhöht und die Umsetzung
unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde dann
auf 230° C erniedrigt und der Druck des Reaktionssystems auf Atmosphärendruck mit Stickstoff erniedrigt und dabei
Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat erhalten. "
Das Bis-ß-hydroxyäthyloxalat wurde zu dem so erhaltenen
Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat in molarer. Kengen von 1/10, 1/3 und 1/1, bezogen auf den Terephthalsäurebestandteil
des Terephthalate, zugesetzt, worauf die Reaktionstemperatur erneut auf 200° C erniedrigt wurde, während
gleichzeitig und allmählich der Druck des Reaktioussystems
verringert wurde und die Polynerisationsreaktion während 30 Minuten bei einem verringerten Druck von 15 bis 20 mn Hg
509819/0864
durchgeführt wurde. Das auf diese Weise erhaltene Copolymere
hatte einen Polymerisationsgrad τοη etwa 10.
122 Teile Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und
0,088 Teile Calciumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefäss eingebracht und
erhitzt, wobei das gebildete Methanol nach ausserhalb des Systems abdestilliert wurde. Uach beendeter Abdestillation
des Methanols begann der Überschuss an Glykol abzudestillieren, so dass auch dieses nach ausserhalb
des Systems entfernt wurde. Eachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt)
in ein weiteres Reaktionsgefäss überbracht. Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen
einer 50$igen wässrigen Phosphorfeäure die Innentemperatur
allmählich auf 260° C im Verlauf von etwa 30 Minuten erhöht, wobei die Umsetzung unter einem verringerten
Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt wurde. Daraufhin wurde die Innentemperatur rasch auf 285° C
gesteigert und die Umsetzung während weiterer 60 Minuten fortgesetzt. Nachdem dann der Druck des Systems mit
Stickstoff auf Atmosphärendruck erniedrigt worden war, wurde ein Zusatz in der angegebenen Menge auf einmal zu
dem Reaktionssystem zugegeben, worauf die Umsetzung während
weiterer 30 Minuten unter Rühren bei 285° C und einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg durchgeführt wurde. Die grun<
molare Viskosität des Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylats zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes im Verlauf
der vorstehenden Umsetzung, die Menge des Zusatzes und die grundmolare Viskosität des Polyäthylen-2,6-naphthalindiearboxylats
nach Beendigung der Gesamtumsetzung sind aus Tabelle XIV zu entnehmen.
509819/0864
BAD ORIGINAL
Versuche- Zusatz
Nr.
Zugegebene Menge d. Zusatzes; Teile und
Zeit im grundmolare Zeit im grundmolare Hochva- Viskosi- Hochva-* Viskosikuum
vor tat d.Poly- kuum nach tat d. erh.
auf 2,6-
Naphthalin-
dicarbon-
säurebestand-
teil)
Beisp.52
malonat-2,6-naphthalindicarboxylat-Copolyoster
53
54
54
ebenso
(1/3)
(1/3)
ebenso
(1/1)
(1/1)
13,2.
(1,0)
4,4 (1,0)
Wo)
Zugabe d.äthylen-Zusatzes 2,6-naph-(min)
thalindicarboxylats z. Zeitpunkt (
Zugabe des Zusatzes
60
60 60 Zugabe d. Polyäthylen-Zusat ζe a 2,6-naphtha-(min)
lindicarboxy-
Iats von hohem lats v.hohem
Polymerisa- Polymerisationsgrad tionsgradf
Polymerisa- Polymerisationsgrad tionsgradf
(0C)
0,561 0,651
0,559 0,558 30
30
30
0,681
0,705
0,705
Erwei- Gehalt an chungs- freien
punkt d.erh. Carboxyl-PoIyäthylengruppen
d· 2,6-naph.tha- erh. Poly- · lindicarboxy- äthylen-
2,6-naphthalindicarboxy-Iats
v.hohe^ Polymerisationsgrad
272,9
273,0
272,9
272,9
13,5
12,5 9,5
CO CD CD OO O
~ 66 -
1966834
Es wurde folgendes Verfahren zur Herstellung der in den Beispielen 52 "bis 54 eingesetzten Zusätze angewandt
:
122 Teile Dimethyl^e-naphthalindicarboxylat, 69
Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Calciumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne
ausgerüstetes Reaktionsgefäss eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol abdestilliert wurde.
Nach Beendigung der Abdestillation des Methanols. begann
der Überschuss an Glykol abzudestillieren, so dass auch diese nach ausserhalb des Systems entfernt wurde, nachdem
die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt
(Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefäss überbracht. Dann v/urden 0,08 Teile
einer 50$igen wässrigen Phosphorsäure zugegeben und die Innentemperatur allmählich auf 260° C während etwa 30
Minuten erhöht, wobei die Umsetzung unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt wurde.
Zu diesem Zeitpunkt wurde das Reaktionssystem mit Stickstoff auf normalen Atmosphärendruck gebracht und die Reaktionstemperatur
auf 240° gesenkt und dabei Bis-ß-hydroxyäthylnaphthalat erhalten.
Bis-ß-hydroxyäthylmethylmalonat wurde dann zu dem erhaltenen
Naphthalat in molaren Mengen von 1/10, 1/3 und 1/1, jeweils bezogen auf den 2,6-Haphthalindicarbonsäure-Bestandteil
des Uaphthalats, zugegeben. Nachdem erneut die Reaktionstemperatur auf 210° G gesenkt wurde, während
gleichzeitig der Druck des Reaktionssystems erniedrigt wurden, wurde die Polymerisationsreaktion während 60 Minuten
bei 10 bis 5 mm Hg durchgeführt. Der Polymerisationsgrad
des erhaltenen Copolymeren betrug etwa 7.
509819/0864
BAD ORIGINAL
Claims (1)
- Patentansprüche1*. Verfahren zur Herstellung von Faser "bildenden aromatischen Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von Faser bildenden aromatischen Polyestern, die unter Freisetzung von 1,2-Glykolen polymerisieren, zu der Polymerschmelze mit einer grundmolaren Viskosität (■#) von mindestens 0,3» wobei diese grundmolare Viskosität aus der Viskosität einer Lösung des Polymeren in o-Chlorphenol, bestimmt bei 35° C, erhalten wurde,mindestens ein Polyester, -der mindestens eine Struktureinheit mit der Formel0 - A-O -(Denthält, wobei A einen zweiwertigen organischen Hest, m = 0 "oder Ii die Reste R-, und Rp, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,· der gegebenenfalls mit Halogen substituiert sein kann, wobei die Reste R, und Rp zusammengenommen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden können, der gegebenenfalls mit Halogen substituiert sein kann, wobei die Gesamtkohlenstoffanzahl von R1 und R2 den Wert 12 nicht übersteigt, darstellen, in einer Menge von o,o5 bis 6 Mol$, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil des aromatischen Polyesters, zugegeben wird, wobei die Menge des die vorstehende Struktureinheit der Formel (l) enthaltenden Polyesters so berechnet wird, daß jeweils eine der-509819/0864artige Struktureinheit als ein Molekül betrachtet wird, und daß das System solchen Bedingungen ausgesetzt wird, die den weiteren Fortgang der Polykondensationsreaktion des aromatischen Polyesters erlauben.2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 Mol$ der gesamten Struktureinheit des aromatischen Polyesters aus Äthylenterephthalateinheiten bestehen.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass der aromatische Polyester aus Polyäthylenterephthalat besteht.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass mindestens 90 Mol$ der gesamten Struktureinheiten des aromatischen Polyesters aus Äthylennaphthalin-2,6-dicarboxylat bestehen.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester mit mindestens einer Struktureinheit der Formel (1), der zu der Schmelze des aromatischen Polyesters zuzusetzen ist, ein Polyester verwendet wird, der aus Oxalsäure oder gegebenenfalls substituierter Malonsäure als. Säurebestandteil und Äthylenglykol als Glykolbestandteil gebildet wurde und durch die FormelH-M)-CH2CH2-O-0-E,wiedergegeben wird, worin R, ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet,509819/0864C-// NVR. ein WaBserstoffatom oder eine ß-Hydroxyäthylgruppe bedeutet,m die Zahl 0 oder 1 undη eine positive ganze Zahl von 2 bis 300, "bevorzugt 2 bis 200darstellen.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester mit mindestens einer Struktnreinheit der Formel (I)', der zu der Schmelze des aromatischen Polyesters zuzugeben ist, ein Copolyester verwendet wird, von dem mindestens 20 Mol# der gesamten Struktureinheiten aus Struktur einheit en nach Formel (l) bestehen.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester mit mindestens einer Struktureinheit der Formel (1), der zu der Schmelze des Polyesters zuzugeben ist, ein Copolyester verwendet wird, von dem mindestens 40 Mol$ der gesamten Struktureinheiten au.s Struktureinheiten der Formel (1) gebildet sind.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester mit mindestens einer Struktureinheit der Formel (l), der zu der Schmelze des aromatischen Polyesters zuzugeben ist, ein Copolyester verwendet wird, bei dem mindestens 20 Moi$ der gesamten Struktureinheiten aus Struktureinheiten der Formel ^l) gebildet sind und der Rest aus Athylenterephthalat-Einheiten A der folgenden Formel gebildet ist509819/0864- 7ο -9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester mit mindestens einer Struktureinheit der Formel (1), der zu der Schmelze des aromatischen Polyesters zuzugeben ist, ein Copolyester verwendet wird, von dem mindestens 20 Mol# der gesamten Struktureinheiten aus Struktureinheiten der Formel ' 1) gebildet sind und der Rest aus Äthylennaphthalin-2,6-dicarboxylat-Einheiten der folgenden Formel gebildet istIo. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dicarbonsäure-Bestandteil, von dem mindestens 90 Mol$ aus Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder einem niedrigen aliphatischen Ester "bestehen, mit einem Dihydroxy-Verbindungsbestandteil, von dem mindestens 90 Mol# aus Äthylenglykol bestehen, unter Bildung eines Faser bildenden aromatischen Polyesters umgesetzt wird, wobei, wenn die grundmolare Viskosität (1^) des Reaktionsproduktes mindestens 0,4, bevorzugt mindestens 0,5, erreicht, wobei die grundmolare Viskosität (%) aus der Vis kosität einer Lösung des Produktes in o-rChlorphenol, bestimmt bei 35° C, erhalten wird,mindestens ein Polyester mit mindestens einer Struktureinheit der Formal (1) zu dem geschmolzenen Reaktion3produkt zugegeben wird und das System der weiteren Polykondensation im Hochvakuum oder unter einem InertgasstroE überlassen wird.509819/0864BAD ORIGINAL11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 6 "bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyestermit mindestens einer Struktureinheit nach Formel (1) in einer Menge von 0,07 bis 3 Mol#, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil des Paser bildenden aromatischen Polyesters, zugegeben wird, wobei die Menge des mindestens eine Struktureinheit der Formel (1) enthaltenden Polyesters so berechnet wird, dass eine der angegebenen Struktureinheiten als ein Molekül betrachtet wird.12. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn-, zeichnet, dass Faser bildende aromatische Polyester mit einem Polymerisationsgrad entsprechend einer grundmoiaren Viskosi-tat von nicht weniger als 0,8 gebildet werden.13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12', dadurch gekennzeichnet, dass Faser bildende aromatische Polyester mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen von nicht mehr als 20 Ä'quivalenten/10 g des Polymeren gebildet werden.14. Verfahren nach Anspruch lo', dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensationsreaktion des die Zusätze enthaltenden Reaktionsproduktes im Hochvakuum oder unter einem Inertgasstrom so gesteuert wird, dass das Verhältnis der in den gebildeten aromatischen Polyester an copolymerisierten Struktureinheiten der Formel (i) im Bereich von 0 bis 1 Mol#, bevorzugt 0, bis 0,5 -Mol#, liegt, be- * zogen auf den gesamten Säurebestandteil des aromatischen Polyesters.509819/0864
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| DE1945594A Expired DE1945594C3 (de) | 1968-09-09 | 1969-09-09 | Verfahren zur Herstellung von faserbildenden aromatischen Polyestern |
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