DE2132074A1

DE2132074A1 - Verfahren zur Polymerisation und Extrusion eines prepolymerisierten Polyestermaterials

Info

Publication number: DE2132074A1
Application number: DE19712132074
Authority: DE
Inventors: Brozek Carl Thomas
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1971-06-28
Publication date: 1972-01-05
Also published as: FR2096568A1; US3654231A; GB1344175A; FR2096568B1

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

H/93

MONCHEN22 „3 g.... Juni .1971

THIERSCHSTRASSE S TELEFON: (0611) 2»3297

Reg.Nr. 122 999

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Polymerisation und Extrusion eines prepolymerisxerten Polyestermaterials

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Extrusion eines prepolymerisierten Polyestermaterials, insbesondere eines Poly(äthylenterephthalat)-prepolymerisats in einem Extruder in einer einzigen kontinuierlichen Stufe.

Bisher mußte zur Herstellung einer Polyethylenterephthalat)-Folie (nachfolgend abgekürzt mit PET-Folie), die sich für photographische Aufzeichnungsmaterialien und andere übliche Anwendungszwecke, in einigen Fällen sogar für Formzwecke eignet, im allgemeinen ein Dreistufen-Syntheseverfahren angewendet werden, an das sich die Extrusion des polymerisier-™ ten Materials zu der gewünschten Folienform oder sonstigen Form anschloss. Das dafür verwendete "Monomere" wurde gewöhnlich entweder durch Esteraustausch, durch wechselseitigen Austausch von Äthylenglykol und einem geeigneten niedrigen Dialkylester von Terephthalsäure unter Bildung des Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat-Monomeren oder durch Umesterung eines niedrigen Dialkylesters von Terephthalsäure mit einem geeigneten Äthylenglykolester hergestellt. Dieses "Monomere" /Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat7 wurde dann, gewöhnlich durch Kondensation in der Schmelze, zu einem Prepolymerisat polymerisiert und das erhaltene Prepolymerisat wurde schließlich pulverisiert und zu einem Polymerisat mit Produkt-Eigenviskosität durch Staubfließpolymerisation oder irgendeine andere geeignete Polymerisationsmethode polymerisiert, bevor das Material in einen Extruder gegeben und anschließend zu der gewünschten Folienform oder irgendeiner anderen geeigneten und erwünschten Form extrudiert wurde.

Dieses Herstellungsverfahren liefert zwar sehr zufriedenstel-

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lende und unter bestimmten Bedingungen ausgezeichnete Materialien, es erfordert jedoch einen beträchtlichen Zeitaufwand und die Verwendung von getrennten Reaktions- und Extrusionsgefäßen zur Vervollständigung der Herstellung des extrudierten Polyester films, da die Polymerisation zum "Aufbau¹¹ des Polymerisats und die Extrusion des fertigen Polymerisats getrennt durchgeführt werden müssen. Wenn beispielsweise der Prepolymerisataufbau unter Verwendung eines "Pulveraufbau"-Polymerisationsverfahrens, wie es weiter unten näher beschrieben wird, durchgeführt wird, so sind Aufbauzeiten von mehr als 15 Stunden und sehr hohe Investitionskosten erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von extrudiertem Polyestermaterial, insbesondere PET und anderer Polyesterfilme oder extrudierter Materialien anzugeben, das eine geringere Anzahl von Stufen aufweist und bei dem der Zeitaufwand und der Aufwand an Investitionen und menschlicher Arbeitskraft für die Herstellung dieser Produkte geringer ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man dem prepolymerisierten Polyestermaterial während der Herstellung des Endpolymerisats vor der Extrusion ein polyfunktionelles Glykol-Vernetzungsmittel unter gleichzeitiger Anwendung von mechanischer Energie zusetzt.

Die Zugabe von polyfunktionellen Glykol-Vernetzungsmitteln oder -kettenverlängerungsmitteln zu PET oder anderen Polyestermaterialien während der Synthese derselben ist an sich nicht neu. Dieses Verfahren wird seit einer Reihe von Jahren angewendet zur Ermittlung der Effekte der Zugabe von Ketten-

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abbrechern, beispielsweise Methoxypolyäthylenglykol, das mit einem gesättigten Alkylenglykol und einer aromatischen Dicarbonsäure polymerisiert werden kann unter Bildung faserbildender Polyester mit verbesserter Farbaffinität. Aus der USA-Patentschrift 3 241 926 ist es bekannt, daß bei Verwendung eines solchen Kettenabbrechers bei der Herstellung von Polyestern mit einer verbesserten Farbaffinität die Festigkeits- und sonstigen physikalischen Eigenschaften des modifizierten Polyesterprodukts weiter verbessert werden können, indem man eine kleine, aber bedeutsame Menge eines Kettenverzweigungs- oder Vernetzungsmittels, beispielsfc weise Pentaerythrit, der Esteraustauschreaktionsmischung mit der Anfangsbeschickung der Esteraustauschreagentien zusetzt. Das Kettenverzweigungsmittel ermöglicht die Einführung der erforderlichen Menge an Kettenabbrecher in das Polyestermolekül zur Erzeugung einer verbesserten Farbaffinität ohne Herabsetzung des Molekulargewichts und damit der Produkt-Eigenviskosität, die auftritt, wenn gleiche Mengen an Kettenabbrechern in der Estefaustauschreaktionsmischung verwendet werden ohne gleichzeitige Zugabe von Kettenverzweigungsmitteln.

Es wurde nun gefunden, daß die Einführung der gleichen Vernetzungs- oder Verzweigungsmittel in geringen Konzentrationen in der Größenordnung von etwa 2000 bis etwa 20000 ppm, bezogen auf den Ester, in das Polyestermolekül in einer späteren Stufe bei der Herstellung der Polyestermaterialien, die für die Extrusion geeignet sind, nämlich nach der Bildung des Prepolymerisats und unmittelbar vor der Extrusion, wenn gleichzeitig eine mechanische Energie innerhalb des Bereiches von

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etwa 2,18 bis etwa 21,8 mkg/see. (15 bis 150 ft.lbs./sec.) pro 0,454 kg (1 pound) Polyester angewendet wird, die übliche getrennte Prepolymerisat-Polymerisationsstufe, die bei PoIyestermaterialien, denen keine Kettenabbrecher zugesetzt worden sind, an einer anderen Stelle als in dem Extruder durchgeführt wird, weggelassen werden kann und daß in dem Extruder unter den üblichen Extrusionsbedingungen eine einzige kontinuierliche Prepolymerisat-Polymerisations- und -extrusionsstufe durchgeführt werden kann. Dies ist besonders deshalb überraschend, weil unter diesen Extrusionsbedingungen die Polyesterprepolymerisatmaterialien im allgemeinen einer Abnahme ihrer Eigenviskosität unterliegen oder die gleiche Eigenviskosität beibehalten.

Es wurde insbesondere gefunden, daß dann, wenn ein polyfunktionelles Glykol, beispielsweise Glycerin oder Pentaerythrit, dem auf übliche Art und Weise hergestellten Polyesterprepolymerisat zugesetzt und die Mischung in einen Brabender-Plasti-Corder zur Simulierung der Verweilzeit in der Mischstufe eines Extruders unter üblichen Extrusionsbedingungen gebracht wird, mit der Ausnahme, daß man eine bestimmte, gesteuerte mechanische Energie auf die Polyestermischung einwirken läßt, die in Form der Schmelzviskosität gemessene Eigenviskosität (inherent viscosity) als Funktion der Zeit stetig zunimmt, wie es in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt ist. Dieses unterliegt .im Gegensatz zu dem von "nicht-modifiziertem" PET-Prepolymerisat gezeigten Verhalten, das ebenfalls in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist, keiner merklichen Zunahme der Eigenviskosität unter Bedingungen, die sich den normalen Extrusionsbedingungen nähern und das ist auch der Fall bei einigen anderen Polyestern,

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deren Eigenviskosität während der Verweilzeiten in dem Extruder tatsächlich abnimmt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Polymerisation und Extrusion eines prepolymerisierten Polyestermaterials, insbesondere eines Äthylenterephthalatprepolymerisats, in einem Extruder in einer einzigen kontinuierlichen Stufe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) dem Prepolymerisat ein polyfunktionelles Glykol-Vernetzungsmitel zusetzt,

b) beim Mischen in dem Extruder gleichzeitig eine mechanische Energie in einer Größenordnung von etwa 2,18 bis etwa 21,8 mkg/sec. pro 0,454 kg Prepolymerisat so lange einwirken läßt, bis die Eigenviskosität des Prepolymerisats um mindestens 0,1 gestiegen ist, und

c) das erhaltene Endpolymerisat mit einer Eigenviskosität von mehr als etwa 0,7 auf an sich bekannte Weise extrudiert.

Mit der Erfindung ist es möglich, die üblichen Verfahren zur " Polymerisation und Extrusion von Polyestermaterialien wesentlich abzukürzen und die Investitionskosten und den Aufwand an menschlicher Arbeitskraft wesentlich herabzusetzen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Darin bedeuten:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Mischzeit gegen die Schmelzviskosität für Prepolymerisatmaterialien des Typs, wie sie zur Herstellung von extrudierten PET-

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Filmen oder sonstigen Materialien verwendet werden, die nach dem Verfahren der Erfindung bei verschiedenen Mischgeschwindigkeiten behandelt wurden; und

Fig. 2 eine graphische Darstellung von weiteren Abänderungen, die hinsichtlich der Werte der erzielten Produkt-Eigenviskosität getroffen werden können, wenn variierende Menge der erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel dem Prepolymerisat zugesetzt werden und man die erforderliche mechanische Energie einwirken läßt.

Eines der Verfahren, bei dem sichäie erfindungsgemäß vorgeschlagene Methode als erfolgreich erwiesen hat, ist die übliche Polyestersynthese, die aus den folgenden Stufen besteht:

1. Herstellung des Polyestermonomeren,

2. Polymerisation des Monomeren bis zu einer Prepolymerisat-Eigenviskosität,

3. Polymerisation des Prepolymerisats bis zu einem Polymerisat mit einer Produkt-Eigenviskosität unter Anwendung eines "Pulveraufbau"-Verfahrens und

4. Extrusion des Polymerisats zur Endform.

In dem Verfahren der Erfindung wird das Monomere unter Verwendung irgendeines üblichen Esteraustausch- oder Esterumtauschverfahrens durchgeführt, von denen eine Reihe bekannt sind und in großem Umfange angewendet werden. Beispielsweise kann das Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat-Honomere nach dem

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in der USA-Patentschrift 3 167 531 beschriebenen kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, indem ein geschmolzener kurzkettiger Dialkylester von Terephthalsäure, beispielsweise Dimethylterephthalat, und ein molekularer Überschuß an Äthylenglykol in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Esteraustauschkatalysators, ζ. B. Zinkacetylacetonat oder Zinkacetat, unter Esteraustauschbedingungen, wie sie in der oben genannten Patentschrift näher erläutert sind, in Reaktionskontakt gebracht werden.

Es können aber auch Äthylenglykol und Dimethylterephthalat oder irgendein anderes geeignetes kurzkettiges Dialkylterephthalat miteinander vermischt und in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Veresterungskatalysators, wie er zur Bildung das Monomeren erwünscht ist, bei Atmosphärendruck erhitzt werden und das Methanol oder irgendein anderer kurzkettiger Alkylalkohol, je nach dem verwendeten Dialkylester, kann durch Destillation entfernt werden. Zu den Katalysatoren, die in diesem Verfahrenstyp verwendet werden können, gehören die bekannten Veresterungskatalysatoren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Kampfersulfonsäure-, Kobalt(II)acetat, Zinksuccinat und Antimonoxyd. Vorzugsweise wird jedoch als Katalysator Mangan(II)formiat verwendet, da es offenbar die schnellere Erzielung einer höheren Eigenviskosität während der Bildung des Prepolymerisats und der anschließenden Polymerisation des Prepolymerisats ermöglicht.

Die Polymerisation des Monomeren zu dem Prepolymerssat wird im.allgemeinen dadurch erzielt, daß man das Monomere auf eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 300°C oder unmittelbar um den Schmelzpunkt des Monomeren herum etwa 1 bis etwa 5

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Stunden lang erhitzt. Dieses Verfahren wird üblicherweise unter sogenannten Schmelz-Kondensationspolymerisationsbedingungen durchgeführt, einem bekannten Verfahren, dessen Einzelheiten nicht näher erläutert werden brauchen, da sie auf das Ergebnis des Verfahrens der Erfindung keinen wesentlichen Einfluß haben.

In dieser Stufe der üblichen Polyesterfilmherstellung, bei der das Prepolymerisat bereits gebildet worden ist, setzt nun die vorliegende Erfindung ein, die es ermöglicht, die dritte Stufe dieses Verfahrens wegzulassen und in der Prepolymerisatstufe während und im Verlaufe des üblichen Extrusionsverfahrens die Produkt-Eigenviskosität zu erzieln, d.h. die Eigenviskosität (inherent viscosity) des herzustellenden Produktes.

Gegebenenfalls kann das Prepolymerisat auch aus Polyesterabfällen hergestellt werden, die als Nebenprodukte beim Gießen von Folien bzw. Filmen oder anderen Artikeln oder beim Extrudieren anfallen. So ist beispielsweise der allgemein als "Kantenabschnitt" bekannte Polyesterabfall, ein Nebenprodukt bei der Herstellung von photographischen Filmträgern, verwendbar, der leicht durch Schmeten in einem Gewinnungsverfahren in ein Prepolymerisat umgewandet werden kann und der nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden kann um ihn für die Wiederverwendung bei der Herstellung entweder von Filmträgern oder von anderen extrudierten Gegenständen geeignet zu machen.

Die Erfindung läßt sich besonders vorteilhaft bei Verfahren anwenden, bei denen eine Weiterpolymerisation oder Weiterkondensation des Prepolymerisates bzw. Vorkondensates in Pulverform erfolgt (powder build-up process), wobei das Prepolymerisat bzw. Vorkondensat nach irgendeinem Verfahren hergestellt sein kann, das

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dann pulverisiert und getrocknet wird. Bei diesen Verfahren wird das pulverisierte Prepolymerisat oder Vorkondensat in einer Wirbelschicht unter einer Stickstoffatmosphäre so lange auf eine Temperatur von etwa 180 bis etwa 23O⁰C erhitzt, bis die Eigenviskosität des Prepolymerisatpulvers von einem Wert von beispielsweise etwa 0,38 auf einen Eigenviskositätswert des Polymerisats von etwa 0,7 oder darüber angestiegen ist. Wie bereits erwähnt, muß ein solches Verfahren, bei dem ein Prepolymerisat oder Vorkondensat in Pulverform weiter polymerisiert bzw. weiter kondensiert wird, in einer Vorrichtung durchgeführt werden, die sowohl von dem Gefäß, in dem das Monomere und das Prepolymerisat gebildet werden, als auch von demjenigen, in dem die Extrusion durchgeführt wird, getrennt ist. Eine solche Vorrichtung erfordert daher im allgemeinen erhebliche Investitionskosten. Bei ihrer Anwendung ist es möglich, innerhalb eines Zeitraumes von etwa 15 bis zu etwa 20 Stunden die geforderte Erhöhung der Eigenviskosität von etwa 0,38 auf etwa 0,7 zu erzielen, wodurch diese Stufe eine der zeitraubensten und dhxsx daher teuersten Stufen des Gesamtverfahrens ist.

Die hier angegebenen Eigenviskositäten (inherent viscosities) wurden durch Lösen von 0,25 g Polymer in einer Mischung aus 60 Gew.-Teilen Phenol und 40 Gew.-Teilen Chlorbenzol bestimmt. Die durch Zugabe des Polymerisates zum Lösungsmittelgemisch erhaltene Mischung wurde 20 Minuten lang auf 130⁰C erhitzt und dann Abkühlen gelassen. Die Messung der Viskosität erfolgte unter Anwendung einer üblichen Viskosimetertechnik.

Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird eine geringe Menge, beispielsweise etwa 2000 bis etwa 20000, vorzugsweise etwa 4500 bis etwa 10000 ppm eines polyfunktionellen Glykols dem Prepolymerisat zugesetzt, das nach irgendeinem gewünschten Verfahren hergestellt worden ist, und die Mischung wird dann direkt in die Mischstufe einer üblichen Extrusionsvorrichtung eingeführt und in die Schmelzform gebracht ohne getrennte vorherige Erhitzungsstufe in einem Prepolymerisatreaktionsgefäß, um das Prepolymerisat

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auf die Produkt-Eigenviskosität zu bringen. Es wurde gefunden, daß es zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse der Erfindung erforderlich ist, daß das Prepolymerisat während der Verweilzeit in dem Extruder gerührt oder anderweitig auf irgendeine Art und Weise bewegt wird, so daß auf die Mischung eine mechanische Energie von etwa 2,18 bis etwa 21,8 mkg/sec. (15 bis 150 ft.lbs./sec.) pro 0,454 kg (1 lbs.) Prepolymerisat einwirkt. Die genaue Wirkung, die durch eine derartige Behandlung hervorgerufen wird, oder die Gründe, warum diese erforderlich ist, sind derzeit noch nicht geklärt, die Gesamtreaktion kann jedoch offensichtlich als mechanischchemische Reaktion definiert werden, deren Gesamtkinetik bis zu einem gewissen Grade durch die auf das System einwirkende mechanische Energie gesteuert werden kann. Dies kann beispielsweise darauf zurückzuführen sein, daß eine erhöhte Zufuhr von mechanischer Energie in Form von Rührenergie auf das Polyestermolekül eine Scherwirkung ausübt, so daß eine zunehmende Anzahl von freien Radikalen gebildet wird, die für den Angriff durch das Glykol geeignet sind, oder einfach darauf, daß die Zufuhr einer kontrollierten mechanischen Energie in Form von Rührenergie eine erhöhte Anzahl von Treffern zwischen den freien Polyesterradikalen und dem Glykol ergibt, so daß eine schnellere Vernetzung mit dem gewünschten Ergebnis eintritt. Was immer auch der Grund für die Erreichung des gewünschten Ergebnisses ist,

die Einwirkung der oben genannten mechanischen Energie von 2,18 bis 21,8, vorzugsweise von 2,78 bis 13,9 mkg/sec. (15 bis 150 bzw. 20 bis 100 ft.lbs./sec.) pro 0,454 kg (1 pound) Prepolymerisat ist ein kritischer Aspekt der Erfindung, und diese Energie muß gleichzeitig mit der Zugabe des Glykols angewendet werden, damit das Verfahren der Er-

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findung erfolgreich durchgeführt werden kann, wodurch es rtiöglich ist, gleichzeitig eine Polymerisat-Eigenviskosität zu erzielen und eine Extrusion unter üblichen Extrusionsbedingungen, wie Extrusionszeit und Extrusionstemperatur, ohne irgendeinen zusätzlichen Aufwand an Zeit oder Kapital für eine getrennte Stufe durchzuführen. Zur Erzielung brauchbarer Ergebnisse ist es außerdem erforderlich, die oben beschriebene mechanische Energie auf das geschmolzene Prepolymerisat in dem Extruder ausreichend lange einwirken zu lassen, so daß ein Eigenviskositätsanstieg von mindestens etwa 0,1 erzielt wird, was im allgemeinen innerhalb von etwa ) 20 bis etwa 150 Minuten der Fall ist. Wie in der beiliegenden graphischen Darstellung gezeigt, läßt man die erforderliche mechanische Energie im allgemeinen in Form von Rührenergie unter Verwendung einer üblichen Rühreinrichtung mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 25 bis etwa 150, vorzugsweise von etwa 45 bis etwa 135 UpM auf die Schmelze einwirken,

Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung zeigt die Ergebnisse von unter Verwendung eines erhitzten Brabender-Plasti-Corders zur Simulierung üblicher Extrusionsbedingungen, wie sie in der Extrusionsvorrichtung auftreten, durchgeführten Versuchen. W Die durch die Kurven A und B angegebenen Ergebnisse wurden dadurch erzielt, daß man dem nach irgendeinem der oben genannten bekannten Syntheseverfahren hergestellten Prepolymerisat 5000 ppm Pentaerythrit unmittelbar vor dem Eingießen des Prepolymerisats in die Brabender-Vorrichtung zusetzte. In jedem Falle wurde die Temperatur konstant bei 273°C gehalten und die Schmelze war während des Mischens der Schmelze mit einer N₂-Schutzatmosphäre bedeckt. Im Falle der Kurve A wurde eine Mischgeschwindigkeit von 45 UpM angewendet und

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im Falle der Kurve B wurde eine Mischgeschwindigkeit von 135 UpM angewendet. Die Kurve C stellt die mit einer PET-Prepolymerisat-Vergleichsprobe erhaltenen Ergebnisse dar, die unter identischen Bedingungen wie die Materialien der Kurven A und B, jedoch ohne Zugabe eines polyfunktioneilen Glykols und unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 45 UpM hergestellt worden war.

Wie aus den in der Fig. 1 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, stiegen sowohl die Schmelzviskosität als auch die Eigenviskosität der Proben A und B während der Zeiträume von 90 bzw. 120 Minuten schnell an, während bei der Probe C, der kein polyfunktionelles Glykol zugesetzt worden war, auch nach einem Zeitraum von 180 Minuten keine sichtbare Zunahme der Schmelzviskosität und demzufolge keine Zunahme der Eigenviskosität festzustellen war.

Es ist auch klar, daß eine Erhöhung der Mischgeschwindigkeit, die eine Erhöhung der zugeführten mechanischen Energie anzeigt, wie in den folgenden Beispielen näher erläutert, die Geschwindigkeit des Anstiegs der Eigenviskosität sowie der Schmelzviskosität des Prepolymerisatmaterials beträchtlich erhöhte.

Innerhalb bestimmter breiter Grenzen hat das zur Erreichung der Ziele der Erfindung jeweils verwendete polyfunktioneile Glykol offensichtlich einen geringen Einfluß auf die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens der Erfindung, so lange das verwendete Material keine sterisehe Hinderung oder irgendein anderes derartiges Phänomen hervorruft, welches das Primärziel der Gesamtreaktion, nämlich die Polymerisation des

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PET unter Bildung eines geeigneten Folien- oder anderweitigen extrudierten Materials verhindern könnte.

Beispiele für in dem Verfahren der Erfindung verwendbare Glykole sind u.a. Verbindungen der allgemeinen Formel R(OH) , in der R einen polyvalenten aliphatischen Rest, beispielsweise einen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, und η eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, z. B. Glycerin oder Sorbit; Verbindungen der allgemeinen Formel R(CH₂OH)_n, in der R einen polyvalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten, beispielsweise Pentaerythrit, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan; und allgemein irgendein polyfunktionelles GlykoJ., das als Kettenverlängerungsmittel oder als Vernetzungsmittel fungieren kann zur beträchtlichen Herabsetzung der Prepolymerssat- und Pulverpolymerisationszeit, ohne daß dadurch die Zugfestigkeit oder sonstigen physikalischen Eigenschaften der fertigen Folie nachteilig beeinflußtwerden.

Das Erhitzen in dem Extruder sollte innerhalb der üblicherweise auf Polyestermaterialien in dieser Stufe ihrer Her- ψ stellung angewendeten Grenzen gehalten werden. Im Falle von PET ist im allgemeinen eine Hei ζ temperatur von etwa 260 bis etwa 29O°C erforderlich und geeignet, die in einer inerten Atmosphäre innerhalb eines Zeitraums von etwa 20 Minuten bis etwa 3 Stunden angewendet wird.

Ein Vergleich zwischen den im Falle eher PET-Probe, bei der dem Prepolymerisat mit einer Anfangseigenviskosität von etwa 0,4 (einem Material, das demjenigen ähnelte, das zur Erzielung der Kurven A und B der Fig. 1 verwendet wurde) 5000 ppm Pentaerythrit zugesetzt worden waren, erforderlichen PoIy-

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merisationsreaktionszeiten und den Polymerisationsreaktionszeiten einer Probe von nicht-modifiziertem PET, das mit dem zur Erzielung der Kurve C der Fig. 1 verwendeten Material identisch war, ist in der folgenden Tabelle I angegeben. Beide Proben wurden bis zum Punkte der Prepolymerisatherstellung nach üblichen Verfahren unter Verwendung eines Zinkkatalysators hergestellt.

Tabelle I Polymerisationsreaktionszeit

Modifiziertes PET Nicht-modifiziertes

PET

Harz PET, 2 Mol PET, 2 Mol

Katalysator 1 χ Zn(OAc)₂'2H₂O IxZn(OAc)₂*2H₂O

Pentaerythrit in PPM 5000, zugegeben nach

Herstellung des Prepolymerisats

Eigenviskosität des 0,43 0,45

Prepolymerisats

Gesamtzeit zur Erzielung der Produkteigenviskosität in Sekunden 15 790 19 920

Produkteigenviskosität 0,58 0,59

Die Wirkung der Zugabe der 5000 PPM Pentaerythrit zu diesem Zeitpunkt ist klar ersichtlich, da das nicht-modifizierte PET etwa 4200 Sekunden oder etwa 70 Minuten länger brauchte zur Erzielung der Produkteigenviskosität als die mit Glykol modifizierte PET-Probe.

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Es wurde auch die jedem System zugeführte mechanische Energie gemessen und verglichen. Bei der üblichen Herstellung eines PET-Folienmaterials, wie es beispielsweise das Vergleichsmaterial, der folgenden Tabelle II darstellt, mußte am Ende der Prepolymerisatherstellungsstufe der Reaktion zum Mischen einer 413 kg (9100 lbs)-Standardprobe des Materials mit einer Geschwindigkeit von 125 UpM eine Energie von etwa 25 PS oder 1900 mkg/sec. (13750 ft.lbs./sec.) zugeführt werden, das entspricht einer durchschnittlichen Energiezufuhr von 1900 mkg/sec. (13750 ft.lbs./sec. χ - 0,208 mkg/sec. (1,5 ft.lbs./sec}.

Die entsprechende Berechnung der mechanischen Energiezufuhr, die zur Durchführung des bevorzugten verbesserten Verfahrens " der Erfindung erforderlich ist, lautet, berechnet aus den unter Verwendung eines Brabender-Mischers erhaltenen Ergebnissen. folgendermaßen:

1 mg » 7,23 χ 10'³ ft.lbs.

τ Drehmoment (m χ g)x(Geschwindigkeit)=(x Drehmoment)χ(Umdrehungen pro Minute)

7,23 χ 10"⁵ft.lbs. 2 it Rad. 1 Min. _ 1mg Umdreh./Minute 60 Sek.

-4 (τ Drehmoment) χ(Umdrehungen pro Minute) χ (7,58 χ 10 ) = Gesamtenergiezufuhr in (ft. χ lbs./Sek.)

Deshalb gilt z.B. für 50 g Material:

(τ Drehmoment) χ (Umdrehungen pro Minute) χ (7,58 χ 10 ) χ (-^— g)

Zugeführte Energie in
Pound Material

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Die folgende Tabelle II zeigt einen Vergleich zwischen den physikalischen Eigenschaften von aus den beiden Typen von PET hergestellten Folien, d.h. von Folien aus mit Glykol modifiziertem PET und von Folien aus nicht-modifiziertem PET.

	PET (Vergleichsprobe)	Breite	PET mit 5000	PPM Penta-
	Länge		erythrit
Tabelle II		1,11 (15.8)	Länge	Breite
	0,99 (14.1)	4,4	0,98 (13.8)	1,25 (17.8)
	4,9	2,14 (30.5)	5,1	4,4
Festigkeitseigenschaften von Poly(äthylenterephthalat) (PET)	1,70 (24.3)	92	1,39 (19.8)	2,34 (33.3)
	125	0,47 (6.7)	140	69
Eigenschaften	0,34 (4.8)	184 6,2 244	0,32 (4.6)	0,53 (7.5)
	202 8,3 250	206 6,0 256	198 4,6 244
Streckgrenze in 10³ kg/cm²(psi)
Streckdehnung in o/ Io
Bruchfestigkeit in 1O³ kg/cm² (psi)
Bruchdehnungen
Youngscher Modul in 10⁵ kg/cm² (psi)
Zugverformung in der Wärme: a) ⁰C bei 2% Schrumpfung b) Maximum % Schrumpfung c) ⁰C bei 2% Streckung

Schrumpfung-! Stunde bei 150 C

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Zugabe von Glykol, in diesem Falle 5000 PPM Pentaerythrit, einen

geringen, wenn überhaupt, Einfluß auf die Mehrzahl der physikalischen Eigenschaften der fertigen Folie hat und daß in bestimmten Fällen, insbesondere bei der Schrumpfung, die aus dem modifizierten Material hergestellte Folie in der Tat überlegene Eigenschaften in Form einer verbesserten Beständigkeit gegen Schrumpfung aufweist.

Die Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung zeigt die Wirkungen, die erzielt werden, wenn variierende Mengen an Polyglykol dem Prepolymerisat zugesetzt werden und die Rührgeschwindig-

W keit konstant bleibt. Die Kurve A gibt wiederum die Ergebnisse wieder, die erhalten wurden, wenn zu dem Prepolymerisat unter Extrusionsbedingungen (273°C) 5000 PPM Pentaerythrit zugesetzt wurden und· die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 45 UpM gerührt wurde. Die Kurve E erläutert die veränderte Wirkung, die erzielt wird, wenn das Glykol in einer Menge von 10 000 PPM zugesetzt wurde und die Kurve F erläutert die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn das Glykol in einer Menge von 15000 PPM zugesetzt wurde. Wie aus diesen Kurven hervorgeht, wird die Produkt-Eigenviskosität etwa dreimal schneller erreicht, wenn jede der beiden höheren Konzentra-

" tionen an Glykol verwendet wird, es ist jedoch auch klar, daß keine beträchtliche Zunahme der Geschwindigkeit der Erreichung der gewünschten Eigenviskosität erzielt wird, wenn die höheren Glykolkonzentrationen verwendet werden. Deshalb werden vorzugsweise die optimalen physikalischen Eigenschaften des Polyesters dadurch aufrechterhalten, daß man das Glykol höchstens in einer Menge von etwa 10000 PPM zusetzt, obwohl auch Mengen von 15000 und offensichtlich bis zu etwa 20000 PPM zur Erreichung der Produkt-Eigenviskosität in dem

Extruder zugesetzt werden können, ohne daß dadurch die Eigenschaften der Filme und/oder extrudierten Gegenstände aus dem behandelten Polyester drastisch und/oder nachteilig beeinflußt werden.

Das Rühren der Prepolymerisat-Glykol-Mischung in dem Extruder kann so lange durchgeführt werden, daß die gewünschte Zunahme der Eigenviskosität erzielt wird, die für das jeweils herzustellende spezielle Produkt erforderlich ist. Diese Zeit variiert natürlich stark je nach zugesetzter Menge an Glykol, je nach Rührgeschwindigkeit innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches und je nach Anfangs-Eigenviskosität des Ausgangsmaterials, das Rühren wird jedoch imfellgemeinen etwa 30 bis etwa 140 Minuten lang durchgeführt, wobei die im allgemeinen gewählte Minimalzeit diejenige ist, die erforderlich ist, um die Eigenviskosität des Prepolytnerisats auf einen Wert von etwa 0,5 zu erhöhen oder die Eigenviskosität des Materials um etwa 0,1 zu steigern. Alle Zeiträume innerhalb dieser Grenzen stellen brauchbare Verweil zeiten in der Extrusionsvorrichtung dar, auch wenn sie nicht üblich sind.

Es wurde nicht ausdrücklich erwähnt, welche Wirkung eintritt, wenn das Glykol ohne Rühren zugesetzt wird, da Untersuchungen solcher Materialien gezeigt haben, daß die Zugabe ohne Rühren oder das Weglassen der erforderlichen mechanischen Energie zwar zu einer geringen Zunahme der Eigenviskosität führt, jedoch ein Material liefert, das höchst ungleichförmig ist, dessen Eigenschaften von Probe zu Probe stark und in einem solchen Ausmaß variieren, daß ein Material erhalten wird, das nicht nur eine variierende Eigenviskosität, sondern

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auch stark differierende physikalische Eigenschaften aufweist. Zur Erzielung der technischen raid wirtschaftlichen Vorteile nach dem Verfahren der Erfindung ist es daher erforderlich und kritisch, sowohl zu rühren als auch Glykol zuzusetzen.

Das Verfahren der Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung von extrudiertemPoly(äthylenterephthalat) oder anderen Polyestermaterialien dar, bei dem die früher erforderliche getrennte Polymerisation des Prepolymerisats zur Erzielung der Produkt-Eigenviskosität vor der Extrusion ™ nicht mehr erforderlich ist und dessen wesentliches Merkmal darin besteht, daß dem Prepolymerssat ein polyfunktionelles Glykol zugesetzt wird unter gleichzeitiger Einwirkung einer erhöhten mechanischen Energie zur schnellen Erreichung der Produkt-Eigenviskosität des Prepolymerisats, so daß dieses dem Extrusionsprozess unterworfen werden kann, ohne daß die

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Schmelzcharge/dem Extruder einer Bearbeitung von Hand unterworfen werden muß.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation und Extrusion eines prepolymerisierten Polyestermaterials in einem Extruder in einer einzigen kontinuierlichen Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) dem Prepolymerisat ein polyfunktionelles Glykolvernetzungsmittel zusetzt,

b) beim Mischen in dem Extruder gleichzeitig eine mechanische Energie in einer Größenordnung von etwa 2,18 bis etwa 21,8 mkg/sec. pro 0,454 kg Prepolymerisat so lange einwirken läßt, bis die Eigenviskosität des Prepolymerisats um mindestens 0,1 gestiegen ist, und

c) das erhaltene Endpolymerisat mit einer Eigenviskosität

von mehr als etwa 0,7 auf an sich bekannte Weise extrudiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelles Glykol eine Verbindung der Formel R(OH) , in der R einen polyvalenten aliphatischen Rest, wie einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und η eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel R(CH„OH) verwendet, in der R einen polyvalenten aliphatischen Rest, wie einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelles Glykol Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit, Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan verwendet.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prepolymerisat etwa 20 Minuten bis etwa 3 Stunden lang unter einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 290 C hält, wahrend man eine mechanische Energie von etwa 2,78 bis etwa 13,9 mkg/sec. pro 0,454 kg Prepolymerisat in Form von Rührenergie einwirken läßt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Glykol in einer Menge von etwa 2000 bis etwa 20 000, vorzugsweise von etwa 45OO bis etwa 10 000 ppm zugesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyestermaterial Poly(äthylenterephthalat) verwendet wird.

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