DE1911034A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen Blockcopolyestern - Google Patents

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Yerfahren zur Herstellung von linearen Blockcopolyestern

Bie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Blockcopolyestern durch Vermischen und Aufschmelzen von zwei verschiedenen, aus einem Dicarbonsäureester und mindestens zwei verschiedenen Diolen hergestellten Polyestern A und B in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und anschließendem Erhitzen der erhaltenen Polyestermischung. Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der linearen Blockcopolyester zur Herstellung von Folien und photographischen Schichtträgern sowie als photographische Schichtträger verwendbaren Laminierungsprodukten.

Zur Herstellung von Fasern, Fäden, Filmen und Folien eignen sich bekanntlich insbesondere solche Polyester, die kristalliner Natur sind oder die in einen kristallinen Zustand überführt werden können. Derartige Polyester zeichnen sich durch hohe Schmelzpunkte und gute mechanische Eigenschaften, z. B. hohe Festigkeiten und eine gute Dimensionsstabilität aus.

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Nachteilig an den bekannten üblichen Polyestern, z. B. Polyäthylenterephthalaten,mit günstigen filmbildenden und faserbildenden Eigenschaften ist, daß sie sich beispielsweise nur schlecht anfärben lassen und eine geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen. Die zuletzt genannte Eigenschaft führt insbesondere dann zu schwerwiegenden Problemen, wenn die Polyester zur Herstellung photographischer Filmschichtträger verwendet werden sollen. So gestaltet sich beispielsweise bei üblichen, aus Polyäthylenterephthalaten bestehenden Filmschichtträgern das Verspleissen oder Verbinden von Schichtträgerabschnitten als zeitaufwendig. Außerdem sind zur Verspleissung oder Verbindung von Sehiehtträgerabschnitten teuere Vor- W richtungen erforderlich. Außerdem kann die Verspleissung oder Verbindung der Schichtträgerabschnitte nur unter Anwendung von Wärme und/oder Druck sowie speziellen teueren Lösungsmitteln oder Bindemitteln durchgeführt werden, welche zu-dem oftmals noch giftig sind. '

Es ist weiterhin bekannt, daß Copolyester günstigere färberische Eigenschaften aufweisen und in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel leicht löslieh sind. Bei Verwendung derartiger Copolyester gelingt das Verspleissen oder Verbinden von Sehichtträgerabschnitten somit viel leichter als bei Verwendung von einfachen Polyestern. " - "

Nachteilig an derartigen Copolyestern ist jedoch, daß sie schlechtere Kristallisationseigenschaften, niedrigere Schmelzpunkte und weniger günstige mechanische Eigenschaften aufweisen als einfache Polyester. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, solche Copolyester herzustellen, welche einerseits gute färberische Eigenschaften, günstige Löslichkeit seigenschaften-"" in organischen Lösungsmitteln sowie gute VerspleissungscHaräkteristika aufweisen und andererseits einen hohen Schmelzpunkt sowie gute mechanische Eigenschaften besitzen. '-

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Zur Vermeidung yon Mißverständnissen sollen zunächst die hier gebrauchten Definitionen von Blpckeöpolyester, Homopolyester, Copolyester und Mscheopolyester näher erläutert werden.

Als "Homopolyester" «erden Polyester bezeichnet,bei denen die Polymerenketten aus einer wiederkehrenden strukturellen Einheit bestehen. Ein Beispiel iStr einen Homopolyester ist PoIyäthylenterephthalat, welches.f^äf wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formel Gesteht:

iäi»

CH^--0OC

AIs "Copolyester¹¹ werden Polyester mit Polymerenketten bezeichnet _s öle mindestens aus zweSjyerseliiedenen Struktureinheiten bestehen. Die Struktureinhftilien kiJnnen sich dabei bezüglich des Säurerestes und/oder des Biolrestes voneinander unterscheiden.

Als "Polyestermisehung⁰ wira liier eine physikalische Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Polyestern bezeichnet, in welcher die Moleküle der zvge Hers teilung der Mischung verwendeten Polyester in unverändeter Form vorliegen. Die zur Herstellung der Polyesteimischung verwendeten Polyester können dabei aus Hornopo lyes tem «nfl/oder Copolyestern bestehen»

Äls^!lMiseheppolyester¹¹ (auch als sog« "Eandoineopolyester" bekannt) werden Copolyester bezeichnet, in denen verschiedene Struktureiiaheiten ±n imgleidamäßlger,Verteilung in'den Polymerenketten vorliegen- Eäm soldier Mischcopolyester läßt sieh

wenn.zwei verschiedene Diole mit in fiegenwart eines Umesterungs-

katalysators polyteoiaäemsiert weräeaa, Isis ein ©leiefagewielats-

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zustand erreicht ist. Genauer gesagt, von allen möglichen Copolyesters mit dem gleichen Verhältnis von Struktureinheiten und dem gleichen durchschnittlichen Molekulargewicht ist der Mischcopolyester derjenige mit der geringsten spezifischen freien Enthalpie bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck. Hier werden als Mischcopolyester solche Copolyester bezeichnet, die im wesentlichen den angegebenen Erfordernissen entsprechen.

Der Ausdruck "Block" steht für eine Folge identischer ^ Struktureinheiten. Der Ausdruck "Blockcopolyester" bezieht ^ sich auf einen Copolyester, in welchem also die|verschiedenen Struktureinheiten in nicht ungleichförmiger Weise verteilt sind. Ein solcher Copolyestertyp wird gelegentlich auch als sog. geordneter Copolyester bezeichnet. Ein solcher Blockcopolyester kann durch jede Art einer Verteilung der Struktureinheiten gekennzeichnet sein, wobei die durchschnittliche Blocklänge größer ist als die durchschnittliche Blocklänge eines sog. Mischcopolyesters. Der Ausdruck "Blockcopolyester" wird somit hier für all die Copolyester gebraucht, welche den angegebenen Erfordernissen genügen. Dabei fallen selbstverständlich unter den Begriff "Blockcopolyester" Copolyester mit ganz verschiedenem Ordnungsgrad. Ein Blockcopolyester mit einem fc geringen Ordnungsgrad ähnelt daher im allgemeinen einem entsprechenden Mischcopolyester und ein Blockcopolyester mit einem hohen Ordnungsgrad ähnelt dabei im allgemeinen einem entsprechenden Homopolyester oder kommt °zumindestens diesem nahe.

Es hat sich gezeigt, daß Mischcopolyester und Blockcopoly- ' ester eines niederen Ordnungsgrades oftmals einen Schmelzpunkt besitzen, welcher um 100⁰C oder um noch mehr Grade unter dem Schmelzpunkt des höher schmelzenden, entsprechenden Homopolyesters liegt. Blockcopolyester von hohem Ordnungs-

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_₅.

grad besitzen andererseits oftmals Schmelzpunkte, die nur um wenige Grade, im allgemeinen um nicht mehr als etwa 10 bis 20⁰C, unter den Schmelzpunkten der höher schmelzenden, entsprechenden Homopolyester liegen.

Aus dem Gesagten ergibt sich, daß solche Blockcopolyester vorteilhaft sind, welche sich durch einen Ordnungsgrad auszeichnen, der einerseits hoch genug ist, um einen hohen Schmelzpunkt zu gewährleisten, und der andererseits niedrig genug ist, um den Polyester in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich zu machen und um ihn mit üblichen Farbstoffen anfärben zu können.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Blockcopolyestern arbeitet wie folgt:

Zunächst wird ein Homopolyester mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung eines Diols mit einer Dicarbonsäure oder einem Derivat hiervon, z.B. einem Ester oder einem Säurechlorid, unter Anwendung eines Überschusses des Diols. Des weiteren wird ein zweiter Homopolyester mit endständigen Säurechloridgruppen hergestellt, und zwar durch Umsetzung eines Diols mit einem Dicarbonsäurechlorid unter Anwendung eines Überschusses des Säurechlorides. Die Dio-lkomponente und/oder die Säurechloridkomponente des zweiten Homopolyesters ist verschieden von der entsprechenden Komponente des ersten Homopolyesters. Die beiden hergestellten Polyester werden dann zur Bildung eines Blockcopolyesters von höherem Molekulargewicht, bestehend aus Blöcken der beiden entsprechenden Homopolyester, miteinander umgesetzt. Wesentlich ist, daß bei einem solchen ELockcopolyesterherstellungsverfahren praktisch nur die endständigen Gruppen miteinander reagieren, so daß die durchschnittliche Blocklänge praktisch gleich der durchschnittlichen Kettenlänge der ent-

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sprechenden Homopolyester Ist. Ein solches BiockcopoIyester- ' herstellungsverfahren ist Insofern vorteilhaft, weil es zu *'-'-Blockcopolyestern mit einem leicht kontrollierbaren und steu·* erbaren Ordnungsgrad führt. Das Verfahren hat jedoch in anderer Beziehung einige schwerwiegende Nachteile.

Der schwerwiegendste Nachteil des beschriebenen Blockcopolyesterherstellungsverfahrens beruht darauf, daß die zur Herstellung der Blockcopolyester benötigten Säurechloride sehr teuer und schwer herzustellen sind. Des weiteren entstehen bei der Polycondensation von SäurechiorIden mit Diolen große ™ Mengen an giftigem und aggressivem Chlorwasserstoff, welches die industrielle Herstellung der Polyester erschwert.

Das ökonomischste und technisch vorteilhafteste Verfahren* zur Herstellung von Polyestern, welches zur Zelt angewandt wird und welches an sich auch zur Herstellung vonBlockcopolyestern erwünscht wäre, verwendet als Ausgangsverbindungen einen Ester einer DIcarbonsäure, z. B. Dimethylterephthalat und ein Diol, z. B. Äthylenglykol. Diese Ausgangsverbindungen werden in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, z. B. einem Katalysator aus Zinkacetat und Antimontrloxyd, bei erhöhten Temperaturen miteinander umgesetzt. Während der einleitenden Umfc esterungsreaktion verdrängt das DIoI den Alkoholrest des Dicarbonsäureester, z. B. Methanol,welches aus der Reaktionsmischung entfernt wird. .

Während der folgenden Reaktionsperiode wird das zunächst gebildete monomere Umesterungsprodukt polykondensiert, und zwar durch eine Reihe von Umesterungen, bei welchen Diol in Freiheit gesetzt und durch Verdampfen bei erhöhter Temperatur --"' aus der Reaktionsmasse entfernt wird. Gegebenenfalls erfolgt die Umesterung unter vermindertem Druck, so daß die reversible Umesterungsreaktion in Richtung der Bildung von Polykondensationsprodukten mit größerer Kettenlänge verschoben* wird. - ■·"■"--"

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Dies Polyesterherstellungsverfahren wurde deshalb so ausführlich beschrieben, weil das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Blockcopolyestern von diesem Verfahren Gebrauch macht.

Die bisher durchgeführten Versuche zur Herstellung von Blockcopolyesters nach dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polyestern sind fehlgeschlagen, und zwar aufgrund spezieller Eigenheiten der Umesterungspolykondensation.

Zu beachten ist nämlich, daß bei diesem Polykondensationtyp nicht nur die Kettenenden während der Polykondensation miteinander reagieren. Im allgemeinen können sämtliche Esterbindungen in der Polyesterkette einer Umesterung unterliegen. Zu beachten ist ferner, daß,solange der Umesterungskätalysator im Polyester anwesend ist und solange die Temperatur hoch genug ist, eine Umesterung erfolgt. In dem Fall, in dem kein Diol mehr entfernt wird, ist ein Gleichgewichtszustand erreicht, der sehr beweglich ist und die einzelnen Esterbindungen in den Polyesterketten können unaufhörlich Umesterungsreaktionen eingehen. Aus diesem Grund sind die bisherigen Versuche zur Erzeugung von Blockcopolyestern durch Umsetzung von zwei verschiedenen Homopolyestern in Gegenwart eines Umesterungskatalysators fehlgeschlagen. Während der Umsetzung der Homopolyester werden die Blöcke schnell zu kleineren Blöcken aufgebrochen, wobei diese Reaktion in Richtung der Bildung von Mischcopolyestern verläuft. Der Prozeß der Mischcopolyesterbildung verläuft schnell und ist schwierig zu steuern. Des weiteren läuft der Prozeß sogar bei der Schmelzextrusion oder während der Verformung der fertigen Polyester ab.

Es wurden vielerlei Versuche unternommen, um die nachteilige Mischcopolyesterbildung zu unterdrücken, indem mindestens die Struktureinheiten eines der Homopolyester so ausgewählt

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wurden, daß in dem Alkohol- und/oder Säurerest sperrige Gruppen vorhanden sind. Derartige sperrige Gruppen haben die Wirkung, die Geschwindigkeit des Ablaufes der Umesterungsreaktion aufgrund sterischer Behinderungen zu vermindern. Dieser Effekt ist ausgeprägter bei den Esterbindungen innerhalb der Kette als an den Kettenenden, weshalb die eine sterische Behinderung aufweisenden Blöcke eines Blockcopolyesters nicht so schnell aufgebrochen werden und somit die Bildung eines Mischcopolyesters unterdrückt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die eine sterische Behinderung aufweisenden Ausgangsverbindungen schwer herzustellen und somit teuer sind. Des weiteren erfordert die Polykondensation von Diolen und Dicarbonsäureestern mit sterischen Behinderungen die Anwendung erhöhter Reaktionstemperaturen und längerer Reaktionszeiten. Schließlich ist auch die Qualität der auf diese Weise erhaltenen Polyester oftmals geringer als die Qualität von Polyestern, die aus einfachen üblichen Ausgangsverbindungen hergestellt werden können, z. B. aus einem Terephthalsäureester, Äthylenglykol oder 1,4-Cyclohexandimethanol.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von linearen Blockcopolyestern anzugeben, nach welchem lineare Blockcopolyester mit einem steuerbaren Ordnungsgrad aus üblichen, leicht zugänglichen Diolen und Dicarbonsäureestern durch Umesterungsreaktionen hergestellt werden können.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahrenzur Herstellung von linearen Blockcopolyestern durch Vermischen und Aufschmelzen von zwei verschiedenen, aus einem Dicarbonsäureester und mindestens zwei verschiedenen Diolen hergestellen Polyestern A und B in Gegenwart eines -Umesterungskatalysators und anschließendem Erhitzen der erhaltenen Polyestermischung aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester A ein Polyäthylenphthalat und als Polyester B einen Mischcopolyester aus Terephthalsäure- oder

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Isophthalsäureresten sowie Äthylenglykol- und 1,4-Cyclohexylendimethylenresten verwendet, wobei gilt, daß der Polyester B zu 8 bis 34 Gew.-% aus !,^-Cyclohexylendimethylenresten besteht, und man von einem Mischungsverhältnis von Polyester A zu Polyester B von 4O:6O bis 6O:4O ausgeht.

Gegenstand derErfindung ist ferner die Verwendung von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren linearen Blockcopolyestern zur Herstellung von Pollen und photographischen Schichtträgern sowie als photographische Schichtträger verwendbaren Laminierungsprodukten mit Polyäthylenterephthalatfilmen oder Schichten,auf die ein- oder beidseitig ein Film oder eine Folie aus einem linearen Blockcopolyester auflaminiert ist.

Nach dem Verfahren der Erfindung,das einen Homopolyester und einen Mischcopolyester verwendet, lassen sich Blockcopolyester ausgezeichneter Qualität mit einem leicht steuerbaren Ordnungsgrad herstellen. Das Ergebnis des Verfahrens der Erfindung ist deshalb überraschend, weil entsprechende Verfahren, welche von zwei Homopolyestern als Ausgangsverbindungen ausgehen, nicht zu den Ergebnissen des Verfahrens der Erfindung führen, und zwar deshalb nicht, weil eine zu schnelle Mischcopolymerisatbildung erfolgt. Im Hinblick hierauf mußte angenommen werden, daß' das Verfahren der Erfindung, bei dem anstelle eines Homopolyesters ein Mischcopolyester verwendet wird, zu einer noch schnelleren und noch weniger steuerbaren MIschcopolyesterbildung führen würde.

Die Blockcopolyester, welche beim Verfahren der Erfindung durch die Wärmebehandlung oder die Erhitzung der beschriebenen Mischungen in Gegenwart eines ümesterungskatalysators erzeugt werden, bilden nur sehr langsam Mischcopolyester während des Erhitzens,- d. h.,die Bildung eines reinen Mischcopolyesters (die Bildung eines vollständig "randomized"

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Copolyesters) erfordert im allgemeinen mindestens 120 Minuten. Infolgedessen läßt sich der erwünschte Ordnungsgrad,des Blockcopolyesters leicht steuern, indem die Gesamtzeit j während welcher sich die Mischung oder der Blockcopolyester im geschmolzenen Zustand befinden, kontrolliert wird. Diese Qe**.; samtzeit schließt die Zeit ein, während welcher der Blockcor polyester sich im geschmolzenen Zustand in einer Formvorrich-< tung oder einem Extruder zwecks Erzeugung des gewünschten Endformkörpers befindet. Vorzugsweise liegt diese Gesamtzeit bei 5 bis 90, ganz speziell bei 5 bis 70 Minuten. - ,

fe "Wärmebehandlung" oder "Erhitzen" der homogenen^: Polyestermischung besagt, daß sich während des Erhitzens die physikalische Mischung der beiden Polyester in einem Zustand progressiver Umwandlung in einen Blockcopolyester befindet.Das Erhitzen oder diese Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 260 bis 310⁰C, insbesondere bei einer . Temperatur von 270 bis 29O°6.

Die Intrinsic-Viskosität der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Blockcopolyester hängt von den Intrinsic-Viskositäten der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Polyester ab. Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung issen sich leicht Blockcopolyester erzeugen, die eine sol- W ehe Intrinsic-Viskosität aufweisen, daß sie sich in übliche, aus Polyestern herstellbare Formkörper verarbeiten lassen.

Vorzugsweise verwendet man einen Polyester A mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1,0, insbesondere 0,5 bis 0,8.

Vorzugsweise verwendet man einen Polyester B mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1,1, insbesondere von 0,6 bis 0,9· Solange nur einer der beiden Ausgangspolyester eine der angegebenen Intrinsic-Viskositäten besitzt, kann der andere Ausgangspolyester eine Intrinsic-Viskosität bis zu etwa 1,4 aufwärts besitzen. ·

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Vorzugsweise bestehen die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Ausgangspolyester aus Polyterephthalaten. Der Polyester B, der aus einem Mischcopolyester besteht, kann 1,4-Cyclohexylendimethylenreste aufweisen, die beispielsweise entweder ausschließlich aus trans-1,4~Cyclohexylendimethylenresten bestehen oder ausschließlich aus cis-l,4-Cyclohexylendimethylenresten. Vorzugswelse werden jedoch Polyester verwendet, die sowohl cis-l,4-Cyclohexylendimethylenreste als auch trans-1,4-Cyclohexylendimethylenreste aufweisen. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich solche Mischcopolyester erwiesen, in denen das Verhältnis von cis-Ztrans-lj^-Cyclohexylendimethylenfresten bei etwa 30:70 liegt«Vorzugsweise enthält der Polyester B etwa 11 bis 23 Gew.-X l^-Cyclohexylendimethylenreste.

Vorzugsweise werden die Polyester A und B in einem ■Gewichtsverhältnis von etwa 50:50 angewandt.

In vorteilhafter Weise können die Blockcopolyester in Pulverform einer Wärmeaufbaubehandlung bei Temperaturen von etwa 190 bis 24o°C unterworfen werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Blockcopolyesterschmelze nach der Abkühlung zerkleinert, worauf die durch Zerkleinerung der Schmelze erzeugten Partikel im festen Zustand einer Wärmebehandlung unterworfen werden, beispielsweise in einer Wirbelschicht. Derartige Aufbauverfahren sind bekannt und werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 901 466 und 3 075 952 beschrieben. Ein besonderer Vorteil eines solchen Aufbauverfahrens beruht auf der Tatsache, daß bei geeigneter Steuerung ein den Ordnungsgrad erhöhender Effekt oder sog. Blacklerungseffekt auftritt, durch welchen sich mindestens teilweise die Mischcopolyesterbildung während des Erhitzens der Polyester in der Schmelze kompensieren läßt. Ein solcher Blockierungseffekt

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ist bekannt und wird beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 117 950 näher beschrieben.

Die Wärmebehandlung oder das Erhitzen der Polyestermischung kann in der Weise erfolgen, daß kein Anstieg des durchschnittlichen Molekulargewichts erfolgt. Gegebenenfalls kann Jedoch eine solche Wärmebehandlung oder ein solches Erhitzen, gleichgültig ob in der Schmelze oder im festen Zustand, unter das Molekulargewicht erhöhenden Bedingungen durchgeführtlwerden, und zwar unter Entfernung von Äthylenglykol, beispielsweise bei verminderten Drucken.

Die beiden Polyester A und B lassen sich nach verschiedenen Verfahren miteinander vermischen. Vorzugsweise werden die beiden Polyester A und B getrennt voneinander zerkleinert, worauf sie in Pulverform miteinander vermischt und so lange erhitzt werden, bis eine homogene Schmelze entstanden ist. Andererseits kann jedoch auch beispielweise einer der Polyester in Form eines Pulvers in die Schmelze des anderen Polyesters eingerührt werden oder aber Schmelzen der beiden Polyester können miteinander vermischt werden.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Bildung und das Erhitzen der W Mischung der Polyester mindestens teilweise in einem Extruder erfolgen kann, welcher zur Formgebung der Polyester, d.h. zur Herstellung der PoIyesterformkörper verwendet werden kann. Dies bedeutet, daß beispielsweise das Vermischen der beiden^ Polyester und das Erhitzen der Polyestefmischung in einem kontinuierlichen Fließextruder erfolgen können.

Die Herstellung der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Polyester ist, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 3*J2 782 und der britischen Patentschrift

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1 107 657, bekannt. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können übliche bekannte Umesterungskatalysatoren verwendet werden, beispielsweise solche Katalysatoren, wie sie aus der USA-Patentschrift 2 465 319 bekannt sind. Als besonders vorteilhafte Katalysatoren haben sich Zink- und/oder Mangankatalysatoren erwiesen,, die mit einem Titan- und/oder Antimonkatalysator kombiniert sind. Ein besonders vorteilhafter Katalysator besteht aus Zinkacetatdihydrat und Antimontriojtyd.

Des weiteren kann das Verfahren der Erfindung in Gegenwart üblicher bekannter Stabilisatoren, beispielsweise üblicher Stabilisatoren auf Phosphorbasis, durchgeführt werden.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Verfahren der Erfindung unter folgenden Bedingungen durchzuführen:

Die Mischung aus Ausgangs-Phthalsäureester und Äthylenglykol sowie gegebenenfalls 1,4-Cyclohexandimethanol mit den Katalysatoren wird auf etwa 18O°C erhitzt, wobei Methanol aus der Umesterungsreaktion in Freiheit gesetzt, kondensiert und aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Mit fortschreitender Reaktion wird die Temperatur erhöht, bis bei Beendigung der Reaktion die Temperatur etwa 250oc erreicht hat. überschüssiges Glykol wird dann bei vermindertem Druck in dem Maße entfernt, in dem die Polykondensationsreaktion abläuft, wobei so lange bei vermindertem Druck gearbeitet wird, bis die gewünschte Schmelzviskosität erreicht ist. Die Rektion wird dann durch Erzeugung einer Stickstoffatmosphäre unterbrochen, worauf gekühlt und das Rühren der Mischung eingestellt wird.

Da der Siedepunkt des Äthylenglykols unterhalb 200°C liegt, ist es allgemein üblich, die Umesterungsreaktion bis nahe zur Vervollständigung unter dieser Temperatur durchzuführen, bevor die Polykondensationsstufe durchgeführt wird. Anderer-

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seits kann überschüssiges Xthylenglykol zur Kompensierung Verdampfung verwendet werden, welche bei Temperaturen oberhalb. 200⁰C erfolgt, wodurch es möglich let, bei Tjmpev&trureji etwas oberhalb 200°C während der einleitenden ümesterung&reaktlon, _v zu arbeiten. Aus ökonomischen Gründen igt der Überschuß Im - allgemeinen auf höchstens etwa 10Q % begrenzt, jedoch können auch größere oder kleiner Überschüsse verwendet, werden, je nach dem Grad der Temperatur, welche angewandt wird, um die einleitende Umesterungsreaktlon zu beenden. Als vorteilhaft hat es sich oftmals erwiesen, einen geringen Überschuß an Äthylenglykol zu verwenden und bei Temperaturen oberhalb 200⁰C zu arbeiten. ·.-.';.-.

Als zweckmäßig hat es sich im allgemeinen erwiesen, bei einer Temperatur unterhalb etwa 200^GC zu arbeiten, bis etwa 40 bis etwa 60 % der gesamten Methanolmenge, die durch die einleitende Ümesterungsreaktion in Freiheit gesetzt wird_a entfernt worden sind. Zu diesem Zeitpunkt können Temperaturen oberhalb 200⁰C angewandt werden, um die Reaktion mit einem Überschuß an Äthylenglykol fortzusetzen, wobei der Überschuß, wie beschrieben, dazu dient, die durch Verdampfung entfernte Menge an GIykol zu kompensieren, welche bei erhöhten Reaktionstemperaturen abgedampft wird. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, bei höheren Temperaturen,, d. h. insbesondere bei höheren Temperaturen als 200⁰C,die Umsetzung bei vermindertem " Druck ablaufen zu lassen, wobei Methanol abgezogen wird, um die gewünschte Reaktionstemperatur und den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Bloekcopolyester besitzen ausgezeichnete KrIstallinitätseigenschaften. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Blockeopolyestern mit Schmelzpunkten von etwa 220 bis etwa 275°C. Für viele Anwendungszwecke haben sich insbesondere

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solche Polyester als vorteilhaft erwiesen, deren Schmelzpunkte zwischen etwa 240 und 275⁰C liegen. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Blockcopolyester besitzen des weiteren ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eignen sich insbesondere zur Herstellung von Folien, Filmen, Fäden und Fasern. Desweiteren lassen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyester jedoch auch zur Herstellung üblicher bekannter Formkörper verwenden, zu deren Herstellung Polyester verwendet werden können.

Ein besonderer Vorteil der nach dem Verfahren der Erfindung

-Schichtträger herstellbaren Blockcopolyester liegt darin, daß sie sich leicht mit den üblichen bekannten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Methylenchlorid, verspleissen lassen, ein Vorteil, der insbesondere auf dem photographischen Gebiet zum Tragen kommt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Blockcopolyester lassen sich leicht in Filme, Folien und dgl. durch Vergießen oder Extrudieren verarbeiten. Die erzeugten Filme und Folien lassen sich leicht orientieren und hitzefixieren, wobei hierzu übliche bekannte Verfahren, beispielsweise Streckverfahren und Spannverfahren, angewandt werden können. Derartige Filme und Folien lassen sich in vorteilhafter Weise als Filmschichtträger zur Erzeugung photographischer Elemente und Aufzeichnungsmaterialien verwenden, wobei derartige photograjahlsche Materialien unter Verwendung niedrigsiedender Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, sowie üblichen bekannten Ver3pleissungsbindemitteln verspleisst oder miteinander verbunden werden können. Aus den nach dem Verfahren derErfindung hergestellten Blockcopolyestern erzeugte Filmschichtträger lassen sich in üblicher Weise mit üblichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions-

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schichten, wie sie üblicherweise zur Herstellung üblicher Aufzeichnungsmaterialien oder Cinefilme, verwendet werden, beschichten oder auch mit üblichen anderen licht- oder strahlungsempfindlichen Schichten, und zwar mit oder ohne Haftschicht.

In vorteilhafter Weise lassen sich die nach dem Verfahren derErfindung herstellbaren Blockcopolyester auch zu Laminierungsprodukten oder Laminaten verarbeiten, d.h. solchen Produkte^ bei welchen Filme oder Folien aus den Blockcopolyestern der Erfindung mit anderen Filmen oder Folien, insbesondere aus anderen Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, laminiert oder kaschiert werden. So lassen sich beispielsweise in vorteilhafter Weise laminierte Filme herstellen aus einem üblichen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger und ein oder zwei Filmen aus nach den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Blockcopolyestern, welche ein- oder beidseitig auf den Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger auflaminiert werden. Eine derartige Laminierung kann in vorteilhafter Weise durch gleichzeitiges Extrudieren einer Polyäthylenterephthalatfolie als Kern und einer ' oder zwei Folien aus den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Blockcopolyestern erfolgen.

Für die Herstellung von derartigen Laminierungsprodukten ist es von besonderer Bedeutung, daß die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Blockcopolyester mit Polyestern aus Polyäthylenterephthalat verträglich sind, so daß eine ausreichende Adhäsion zwischen den einzelnen Schichten der Laminierungsprodukte erreicht werden kann und daß ferner ein Brechen der Schichten aufgrund unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften, wie beispielsweise unterschiedlicher Elastizitätsmoduli, unterschiedlicher Festigkeitseigenschaften und unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten

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verhindert werden kann.

In derartigen Laminlerungsprodukten kann die Polyäthylenterephthalatschicht beispielsweise eine Stärke von etwa 0,025 mm bis 0,254 mm besitzen, während die Blockcopolyesterschicht oder die Blockcopolyesterschichten in vorteilhafter Weise eine Stärke von etwa 0,012 bis etwa 0,13 mm aufweisen können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 388 g (2,0 Mole) Dimethylterephthalat, 81 g (1,306 Mole) Äthylenglykol und 179 g (1,243 Mole) 1,4-Cyclonexandimethanol (Verhältnis von eis- zu trans-Isomeren 30:70) wird in einen 1 Liter fassenden, aus rostfreiem Stahl bestehenden üeoneKoIben eingefüllt. Das Molverhältnis von Glykol:Ester der Mischung liegt bei 1,27:1,0. In den Kolben wurdenO,O85 g Zinkacetatdihydrat (65 ppm Zn) und 0^2 g Antimontrioxyd (245 ppm Sb) eingebracht. In den Dreihalskolben wurde dann ein Rührer mit einem Vakuumver.schluß eingebracht. Ferner wurde auf den Kolben eine'"Füllkörper aufweisende Kolonne aus rostfreiem Stahl mit Kondensator und Destillatauffanggefäß aufgebracht. Auf die dritte öffnung des Kolbens wurde ein Glasstöpsel gebracht. Der Inhalt des Harzkolbens wurde unter Rühren auf l80°C erhitzt, wobei er teilweise in ein auf 26O°C erhitztes Salzbad aus NaNO₂ und KNO, eingetaucht wurde. Das bei der Urne sberungs reaktion in Freiheit gesetzte Methanol wurde nach Kondensation in einem gradu^ierten Zylinder aufgefangen, wodurch der Ablauf der Reaktion beobachtet werden konnte. Mit fortlaufender Reaktion wurde die Temperatur auf etwa 200°C erhöht, bis etwa 50 % der gesamten

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Methanolmenge, die bei der einleitenden Umesterungsreaktion in Freiheit gesetzt werden kann, aufgefangen wurden, wobei der Harzkolben tiefer in das 26o°C heiße Salzbad eingetaucht wurde. Nachdem die Ümesterungsreaktion nahezu beendet war, d. h. nach Auffangen von etwa l60 ml Methanol, wurde der Harzkolben ganz in das Salzbad etigetaucht, wobei· die Endinnentemperatur der Mischung im Kolben 25O⁰C erreichte. Die Füllkörperkolonne und der Kondensator wurden dann durch ein Feststoff auf nähme ge faß ersetzt, welches mit einem Cellusolve-⁺ Trockeneisbad gekühlt wurde. Dann wurde langsam Vakuum angelegt, bis überschüssiges Glykol entfernt wurde. Dann wurde ein Vakuum von etwa 0,15 mm Quecksilbersäule für die Dauer der Polykondensationsreaktion angelegt. Nachdem die Schmelzviskosität den gewünschten Wert erreicht hatte, was durch die Belastung des Rührwerkes in Milliampere festgestellt wurde, wurde das Rühren beendet und das Vakuum durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt. Das geschmolzene Polymer wurde dann unter Stickstoff abkühlen gelassen.

Das erhaltene Polymer enthielt 62 Mol-# Cyclonexandimethanolreste und war bei Raumtemperatur teilweise kristallin. Der Schmelz-

_o Intrinsicpunkt lag bei 217 C. Die jBdbgenviskosität, gemessen in einer Mischung aus Phenol:Chlorobenzol im Verhältnis 60:^0 betrug 0,45.

Ein Gewichtsteil des erhaltenen Copolyesters wurde zerkleinert und bei Raumtemperatur mit einem Gewichtsteil eines zerkleinerten Polyesters aus Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsi c-Vis kos it ät von 0,6 vermischt. Die Mischung wurde dann 60 Minuten lang bei 28O°C aufgeschmolzen, was etwa einer üblichen Extrusionsdauer entspricht.

⁺ = Äthylenglykolmonoäthyläther

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Der erhaltene Blockcopolyester wurde dann zu 0,127 nun starken Pollen extrudiert, welche anschließend orientiert und hitzefixiert (kristallisiert) wurde durch Spannen und Verstrecken.

Dererhaltene Blockcopolyester besaß einen Schmelzpunkt von 253°C

Die Folien lieferten im Rahmen eines üblichen Verspleissungs- oder Verbundverfahrens feste Verspleissungen oder Verbindungen unter Verwendung von Methylenchlorid als Verspleissungslösungsmittel.

Beim Vermischen eines Gewichtsteiles des Copolyesters mit einem Gewichtsteil Polyäthylenterephthalat und zweistündigem Erhitzen der gebildeten Schmelze auf 28O°C wurde ein Mischcopolyester erhalten, welcher einen Schmelzpunkt von etwa 18Ö°C besaß und sich nicht zur Herstellung von Filmschichtträger η verwenden ließ.

Beispiel 2

Ein Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten Biockcopolyesters wurde extrudiert und gleichzeitig beidseitig auf einen PoIyäthylenterephthalatfilmschichtträger auflaminiert. Auf diese Weise wurde ein Filmschichtträger erhalten, der nach dem Verstrecken und Hitzefixieren eine Stärke von 0,127 mm besaß und der bestand aus zwei, 0,0255 mm starken, äußeren Schichten aus Biockcopolyestern und einer inneren, 0,076 mm starken Schicht aus Polyäthylenterephthalat. Das Laminierungsprodukt läßt sich nach üblichen bekannten Verfahren, die beispielsweise bei der Herstellung von PoIyäthylenterephthalatfilmschichtträgern angewandt werden, verstrecken und hitzefixieren.

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Der erhaltene Filmschichtträger besaß entsprechende physikalische Eigenschaften wie ein aus Polyäthylenterephthalat bestehender Filmschichtträger, ließ sich jedoch leicht in üblicher Weise unter Verwendung von Methylenchlorid als Verspleissungslösungsmittel versgleissen.

Beispiel 3 *

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden auf einen 0,076 mm starken Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger beidseitig 0,051 mm starke Schichten aus dem Blockcopolyester des Beispieles 1 auflaminiert. Das Lamiriierungsprodukt wurde in der zur Herstellung von Polyäthylenterephthalatfilmschichtträgern üblichen Weise verstreckt und hitzefixiert. Es zeigte sich, daß der erhaltene Filmschichtträger in seinen physikalischen Eigenschaften einem Filmschichtträger aus Polyäthylenterephthalat entsprach. Des weiteren ließ sich der Filmschichtträger leicht in üblicher Weise unter Verwendung üblicher Verspieissnngsverfahren verspleissen. So konnten nach üblichen, Lösungsmittel verwendenden Verspleissungsverfahren Verspleissungen erzeugt werden, bei denen sich die Filmschichtträger überlappten oder bei denen Stoßverbindungenerzeugt wurden. .

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Claims (13)

PATENTANSPRÜCHE

1./Verfahren zur Herstellung von linearen BiockcopoIyestern durch Vermischen und Aufschmelzen von zwei verschiedenen, aus einem Dicarbonsäureester und mindestens zwei verschiedenen Diolen hergestellten Polyestern A und B in Gegenwart eines Üiiiesterungskatalysators und anschließendem Erhitzen der erhaltenen Polyestermischung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester A ein Polyäthylenphthalat und als Polyester B einen Mischcopolyester aus Terephthalsäure- oder Isophthalsäureresten sowie Ä'thylenglykol- und 1,4-Cyclohexylendimethylenresten verwendet ₃ wobei gilt, daß der Polyester B zu 8. bis 34 Gew.-% aus !,^-Cyclohexylendimethylenresten besteht und man von einem Mischungsverhältnis von Polyester A: zu Polyester B von 40:60 bis 6O:4O ausgeht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyestermischung 5 bis 90, vorzugsweise 5 bis 70 Minuten lang im aufgeschmolzenen Zustand beläßt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,, daß man die Polyesfcermischung auf eine Temperatur von .260 bis 310⁰C, vorzugsweise 270 bis 29O°C, erhitzt.

4» Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester A mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1,0, vorzugsweise 0,5 bis 0,8, verwendet.

5» Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester B mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1,1, vorzugsweise von 0,6 bis 0,9, verwendet.

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6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester A und B Polyterephthalate verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester B einen Mischpolyester aus Äthylen^- glykol, cis-l,4-Cyclohexandimethanol und. trans-ljM-Cyclohexandimethanol verwendet, wobei das Verhältnis von ciszu trans-Isomeren vorzugsweise bei 30:70 liegt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester B verwendet, der zu 11"bis 23 Gev,-% aus lj^-Cyclohexylendimethylenresten besteht.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyester A und B in einem Gewichts verhältnis von 50:50 verwendet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet_s daß das Vermischen und das Erhitzen der beiden Polyester A und B mindestens zum Teil in einem zum Erzeugen eines Polyesterformkörpers verwendeten Extruder erfolgt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet; daß man die Polyestermischung in Pulverform auf Temperatüren von 190 bis 24O°C erhitzt.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyestermischung mindestens teilweise bei vermindertem Druck erhitzt. . " '

13. Verwendung von linearen Biockcopolyestern nach Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstellung von Pollen und photographischen Schichtträgern sowie als photographische Schichtträger verwendbaren Laminierungsprodukten mit Polyäthylenterephthalatfilmen oder Schichten, auf die ein- oder beidseitig ein Film oder eine Folie aus einem linearen Blockcopolyester gemäß Ansprüchen 1 bis 12 auflaminiert ist. ·

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