DE2418269A1 - Verfahren zur herstellung von halogenierten aromatischen polyestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von halogenierten aromatischen polyestern

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Description

DR-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL-ING. SELTING
5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den Γ5.4.1974 Ke/Ax
CELANE5E CORPORATION,
1211 Avenue of the Americas, New York, N.Y. IOO36 (U.S.A.)
Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatischen Polyestern
Halogenierte aromatische Polyester, die von einem halogenierten Bisphenol und einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind, haben gute Wärme- und Lichtbeständigkeit. Diese halogenierten aromatischen Polyester wurden bisher im allgemeinen in einer einstufigen Reaktion gebildet, bei der das halogenierte Bisphenol, ein aromatisches Dicarbonsäurehalogenid (das letztere ist gewöhnlich notwendig, da die Säure normalerweise nicht reagiert) und der Katalysator durch Grenzflächen- oder Lösungspolymerisation umgesetzt · werden. Hierzu wird beispielsweise auf die USA-Patentschrift 3 234 I67 verwiesen. Diese Verfahren sind jedoch nachteilig, da das aromatische Dicarbonsäurehalogenid ein verhältnismäßig teurer Reaktionsteilnehmer ist.
Es wurde weiterhin nach einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern unter Verwendung der verhältnismäßig billigen aromatischen Dicarbonsäuren als Reaktionsteilnehmer gesucht.
Es ist ferner bekannt (siehe beispielsweise USA-Patentschrift 2 595 3^3)t zuerst ein aromatisches Bisphenol mit Essigsäureanhydrid zum Bisphenoldiacetat umzusetzen und
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dann das Bisphenoldiacetat mit einer aliphatischen Carbonsäure zu kondensieren und in dieser Weise einen Polyester durch eine Säureaustauschreaktion zu bilden. Die Kondensationsreaktion wird in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, durchgeführt- Leider führt eine solche Säureaustauschreaktion nicht zu annehmbaren Produkten, wenn eine aromatische Dicarbonsäure als Reaktionsteilnehmer anstelle der aliphatischen Säure verwendet wird. Insbesondere wurde festgestellt, daß bei Durchführung der Säureaustauschreaktion des in der genannten USA-Patentschrift 2 595 3^3 beschriebenen Typs mit halogeniertem aromatischem Bisphenoldiacetat und aromatischen Dicarbonsäuren als Reaktiohsteilnehmer die Produkte häufig verfärbt sind und niedrige Grenzviskositäten (inherent viscosity) haben (unter etwa 0,2, gemessen bei 250C in einer Lösung in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan in gleichen Gewichtsanteilen).
Daher wurde die Suche nach einem geeigneten verhältnismässig billigen Verfahren zur Herstellung von halogenierten, vollständig aromatischen Polyestern fortgesetzt, das zu technisch brauchbaren und kommerziell annehmbaren, hellfarbigen Polyestern führt, die sich zur Verarbeitung zu Fonnteilen wie Fasern, Fäden, Folien u.dgl. durch Formgebung aus Lösungen eignen. Wie dem Fachmann bekannt ist, müssen geeignete vollständig aromatische Polyester eine Grenzviskosität von wenigstens etwa 0,2 für diese Formgebungsverfahren haben. I
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von halogenierten aromatischen Polyestern nach einem verbesserten Verfahren, bei dem verhältnismäßig billige Reaktionsteiliaehmer im Vergleich zu den bisher bekannten und angewandten verwendet werden und u.a. aromatische Dicarbonsäuren als Reaktionsteilnehmer verwendet und aromatische Polyester erhalten werden, die eine genügende Grenzviskosität haben,
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um Formteile aus den Polyestern nach üblichen Verfahren, z.B. durch Formgebung aus Lösungen, herstellen zu können, und die verbesserte Farbeigenschaften gegenüber den bekannten Produkten aufweisen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von halogenierten aromatischen Polyestern ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Lösung
a) einen Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit einem Bisphenol , das aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur
besteht, in der X ein Chloratom oder Bromatom und Y ein Wasserstoffatom, Chloratom oder Bromatom ist mit der Maßgabe, daß in Fällen, in denen X ein Chloratom ist, Y ein Wasserstoffatom oder Chloratom ist und in Fällen, in denen X ein Bromatom ist, Y für ein Wasserstoff atom oder Bromatom steht, und R und R1 gleich oder verschieden sind und für niedere Alkylreste stehen oder gemeinsam einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest . bilden, mit |
b) einem Gemisch von etwa 10 bis 60>% Terephthalsäure und etwa 90 bis hO% Isophthalsäure ;
bei einer Temperatur von etwa 220°C bis etwa 3500C in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Kobalt-, Nickel- oder Mangansalzes einer aliphatischen Carbonsäure umsetzt.
Die Carbonsäureester der vorstehend genannten Bisphenole können in beliebiger geeigneter Weise hergestellt werden. Beispielsweise können Bisphenole der Strukturformel
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in der X ein Chloratom oder Bromatom und Y ein Wasserstoffatom, Chloratom oder Bromatom ist mit der Maßgabe, daß in Fällen, in denen X ein Chloratom ist, Y für ein Wasserstoffatom oder Chloratom steht und in Fällen, in denen X ein Bromatom ist, Y für ein Wasserstoffatom oder Bromatom steht, und R und R1 gleich oder verschieden sind und für niedere Alkylreste (d.h. mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen) oder Wasserstoffatome stehen oder gemeinsam einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest bilden, vorteilhaft mit einem aliphatischen Monocarbonsäurehalogenid oder Säureanhydrid in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels umgesetzt werden. · \
Geeignete Säuren, deren Säurehalogenide oder Säureanhydride als Veresterungsreaktanten infrage kommen, enthalten 2 bis etwa 5 C-Atome. Geeignet sind z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure. Bevorzugt als Veresterungsreaktant wird Essigsäureanhydrid.
Als Bisphenole eignen sich beispielsweise 4,4'-IsopropyIicLen-bis(2,6-dibromphenol), 4,4-Isopropyliden-bis(2,6-dichlorphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis(2-chlorphenol), 4,4f-Isopropyliden-bis(2-bromphenol) und 1,1*-Bis-(4-hydroxy-2,6-dichlorphenol) -cyclohexan. Bevorzugt als Bisphenol wird 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dichlorphenol), das allgemein als "Tetrachlorbisphenol A" bekannt ist.
Die Veresterungsreaktion wird im allgemeinen so durchgeführt, daß die Reaktionsteilnehmer in genügenden Mengen vorhanden sind, um das Bisphenol vollständig zu verestern und hierbei einen Diester zu bilden. Im allgemeinen werden
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die Reaktionsteilnehmer in Molverhältnissen von etwa 1:2 bis 1:10, vorzugsweise von etwa 1:2 bis 1:3 (Bisphenol zu aliphatischen! Carbonsäurehalogenid oder Säureanhydrid) in die Veresterungsreatction eingesetzt. Normalerweise wird bei einer Temperatur von etwa 10° bis 1500C, vorzugsweise von etwa 20° bis etwa 1000C gearbeitet. Beliebige geeignete Veresterungskatalysatoren wie Schwefelsäure, Natriumacetat o.dgl. können verwendet werden und sind im allgemeinen in einer katalytisch wirksamen Menge (die beispielsweise etwa 0,001 bis 1%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-$ des Bisphenols betragen kann) vorhanden. Die Reaktion wird während einer Zeit durchgeführt, die genügt, um den Diester des eingesetzten Bisphenols zu bilden. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit etwa 0,1 bis 5 Stunden. Gegebenenfalls kann die Veresterungsreaktion in einem beliebigen geeigneten Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer, das die Veresterungsreaktion nicht stört (d.h. nicht mit dem Bisphenol oder der Säurekomponerite reagiert), durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe o.dgl. Besonders gut geeignet sind Lösungsmittel wie Diphenyl- · äther, Benzophenon, Dichloräthan und Dichlorbenzol.
Der erhaltene Diester wird in einem oberhalb von etwa 260°C siedenden Lösungsmittel gelöst, das die anschliessende Säureaustauschreaktion nicht stört, und in Lösung mit einem Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure zu einem Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 10.000 bis 200.000 umgesetzt. Geeignet als Lösungsmittel, die sowohl den Diester als auch das eingesetzte Säuregemisch lösen, sind beispielsweise Diphenyläther, halogenierter Diphenyläther, Diphenylsulfon und Benzophenon.
Das Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure enthält im allgemeinen etwa 10 bis 60%, vorzugsweise etwa 20 bis 40# Terephthalsäure und entsprechend etwa 90 bis
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, vorzugsweise etwa 8o bis 60# Isophthalsäure. Es hat sieh gezeigt, daß Terephthalsäure oder Isophthalsäure jeweils allein oder in Gemischen mit Mengenverhältnissen der Bestandteile außerhalb des hier vorgeschriebenen Bereichs für die Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung ungeeignet sind. Die ungeeigneten.Säuren und Gemische pflegen sich aus der Lösung abzuscheiden, und der Umsatz und die Ausbeute an annehmbaren Polyestern sind verhältnismäßig niedrig.
Die Reaktion des Diesters mit dem Terephthalsäure-Isophthalsäure-Gemisch kann durchgeführt werden, während sie in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen, d.h. in Molverhältnissen von Diester zum Säuregemisch von etwa 0,8:1 bis 1,2:1, vorzugsweise von etwa 0,9:1 bis 1,1:1, vorliegen.
Die Säur.eaustauschreaktion kann bei einer Temperatur von etwa 220° bis 3500C, vorzugsweise von etwa 240° bis 320°C, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Kobalt-, Nickel- oder Mangansalzes einer aliphatischen Monocarbonsäure durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion in einer inerten Atmosphäre (z.B. Argon oder Stickstoff) bei im wesentlichen normalem Druck oder leicht erhöhtem Druck (z.B. bis etwa 1,4 atü) durchgeführt, jedoch kann gegebenenfalls auch bei höheren oder niedrigeren Drücken gearbeitet werden.
Die Reaktion wird während einer Zeit durchgeführt, die genügt, um halogenierte aromatische Polyester mit einer Grenzviskosität (inherent viscosity) von wenigstens etwa £ (gemessen in einer Lösung in einem Gemisch aus gleichen Gewichtsanteilen Phenol und Tetrachloräthan) zu bilden. Häufig liegt diese Zeit im Bereich von etwa 2,5 bis 48 Stunden. In vielen Fällen kann die Reaktion am unteren Ende des Temperaturbereichs (z.B. etwa 2200C bis ungefähr zum Siedepunkt des Lösungsmittels) für eine Zeit von etwa
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0,5 bis 2 Stunden begonnen werden. Die Temperatur des : Reaktionsgemisches kann dann auf einen Wert his etwa 100C oberhalb des Siedepunktes des bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittels, jedoch auf nicht mehr als etwa 3500C ' erhöht werden, um das Lösungsmittel und die als Nebenprodukt, während der Reaktion gebildete aliphatische Säure ■. langsam abzudestillieren, wobei der halogenierte aromati- . sähe Polyester als fester Rückstand zurückbleibt. Das Reaktionsgemisch kann etwa 2 bis 46 Stunden bei der letztgenannten Temperatur gehalten werden.
Die aliphatischen Monocarbonsäuren, deren Kobalt-, Nickeloder Mangansalze als Polymerisationskatalysator verwendet werden, können bis zu etwa 4 C-Atome enthalten. Geeignet sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure. Bevorzugt als Katalysatoren werden Nickelacetat, Kobaltacetat und Manganacetat. Der Katalysator wird in Mengen von etwa 0,0001 bis 2, vorzugsweise von etwa 0,001 bis 0,1 Gew.-Jb der j Reaktionsteilnehmer insgesamt, d.h. des Bisphenoldiesters- ; und des Gemisches von aromatischen Säuren, verwendet. : Gegebenenfalls können auch Gemische von Katalysatoren
verwendet werden.. · . ι
Die Säureaustauschreaktion wird im allgemeinen Chargen- ! weise durchgeführt, jedoch kann auch in beliebiger anderer, dem Fachmann bekannten Weise gearbeitet werden. s
Zwar wird der Bisphenoldiester als Ausgangsmaterial für die Polymerisationsreaktion (d.h. die Säureaustauschreaktion) bevorzugt, jedoch können natürlich auch Teilester des Bisphenols verwendet werden, so lange das Polymerisationsreaktionsgemisch eine genügende Menge Säurehalogenid oder Säureanhydrid als Veresterungsreaktant enthält, um den Partialester in den Diester umzuwandeln. Ferner wurde das Verfahren vorstehend im Zusammenhang mit einer ersten Veresterungsreaktion und einer zweiten Reaktion, der
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Säureaustausch-Polymerisationsreaktion, beschrieben, jedoch ist es für den Fachmann offensichtlich, daß das als Ausgangsmaterial eingesetzte Bisphenol und der Veresterungsreaktant·in einem Lösungsmittel für die Säureaustauschreaktion zusammen mit dem Terephthalsäure-Isophthalsäure-Gemisch und dem als Katalysator dienenden Nickel-, Kobalt- und/oder Mangansalz der aliphatischen Carbonsäure gelöst werden kann und die Materialen in einer einzigen Reaktionszone unter den vorstehend für die Säureaustauschreaktion beschriebenen Bedingungen zum gewünschten halogenierten aromatischen Polyester umgesetzt werden können. Zwar ist bei einer einstufigen Reaktion kein gesondertes Gefäß für die Herstellung des Bisphenoldiesters und keine Abtrennung des Bisphenoldiesters vom Veresterungsreaktionsmedium erforderlich, jedoch gestattet die zweistufige Reaktion eine bessere Kontrolle und Einstellung der Reinheit des Bisphenoldiesters. Außerdem ist die Gesamtreaktionszeit bei der zweistufigen Reaktion kürzer.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten halogenierten aromatischen Polyester können in geeigneten" Lösungsmitteln zum Spinnen oder Gießen, z.B. Methylenchlorid, gelöst und zu Formteilen wie Fasern, Fäden oder Folien verarbeitet werden. Wie bereits erwähnt, ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung die Herstellung von Polymerisaten mit einer Grenzviskosität von wenigstens
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etwa %, häufig von 0,3 oder mehr, gemessen in einer Lösung in einem Gemisch aus gleichen Gewichtsanteilen Phenol und Tetrachloräthan. Wie ebenfalls bereits erwähnt, ist eine Grenzviskosität von wenigstens etwa 0,2 gewöhnlich für die Verwendung der aromatischen Polyester in großtechnischen Verfahren der Formgebung aus Lösungen notwendig.
Die aus den erfindungsgemäßen halogenierten aromatischen Polyestern hergestellten Fäden und Fasern haben eine erhebliche Wärme- und Lichtbeständigkeit. Sie sind unbrenn-
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bar und eignen sich zur Herstellung von Kleidungsstücken.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter : erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozent-' Sätze und Mengenverhältnisse ebenso wie in der vorstehenden Beschreibung und in den Ansprüchen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1 . '
In 100 ml Diphenyläther (Siedepunkt 259°C) werden 45 g des Diacetats von 4,4!-Isopropyliden-bis(2,6-dichlorphenol), 11,6 g Isophthalsäure, 5 g Terephthalsäure und 0,25 g , Kobaltacetat gelöst. Die Lösung wird 2 Stunden unter I Stickstoff auf 2500C erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann auf 2700C erhöht und der als Lösungsmittel verwendete Diphenyläther bei dieser Temperatur langsam über einen Zeitraum von 3 Stunden abdestilliert, wobei ein festes weißes Polymerisat mit einer Grenzviskosität (inherent viscosity) von 0,2, gemessen bei 25°C in j einer Lösung in einem Gemisch von Phenol und Tetrachlor- ·''
äthan, erhalten wird. · ■ \
Beispiel 2 ■
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch das als Katalysator dienende Kobaltacetat in einer Menge von 0,5 g verwendet und die Reaktion durchgeführt wird, indem das Reaktionsgemisch zuerst 2 Stunden bei 240°C gehalten und dann 5 Stunden auf 260°C erhitzt wird. Das erhaltene Polymerisat hat eine Grenzviskosität von 0,3·
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 0,2 g Manganacetat als Katalysator verwendet und die Reaktion durchgeführt wird, indem das Reaktionsgemisch zuerst 2 Stunden bei 24o°C und anschließend 5Std« bei 260°C gehalten wird. Das erhaltene Polymerisat hat
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eine Grenzviskosität von 0,3·
Beispiel 4 j
45 g Diacetat von 4,4l-Isopropyliden-bis(2,6-dichlor- \ phenol), 11,6 g Isophthalsäure, 5 ß Terephthalsäure und
0,10 g Kobaltacetat werden in 100 ml Diphenyläther (Siedepunkt 2590C) i. Die
Lösung wird 9 Stunden unter Stickstoff bei einer Reaktionstemperatur von 260°C gehalten. Das erhaltene Polymerisat
hat eine Grenzviskosität von 0,2.
I Beispiel 5 |
Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wird wiederholt, : wobei jedoch 0,5 g Nickelacetat als Katalysator verwendet wird. Das erhaltene Polymerisat hat eine Grenzviskosität
von 0,5. !
Beispiel 6 ' !
Das Diacetat von 4,41-Isopropyliden-bis(2,6-dichlorphenol) als Ausgangsmaterial wird durch Auflösen von 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-diehlorphenol) und Essigsäure im Molverhältnis von 0,49:1 in Diphenyläther, Zusatz einer . | geringen Menge Schwefelsäure als Katalysator und 3-stUndi-' ges Erhitzen des Veresterungsreaktionsgemisches auf 8o°C ί hergestellt. . * j
Das Diacetat von 4,4f-Isopropyliden-bis(2,6-dichlorphenol) wird vom Veresterungsreaktionsgemisch abgetrennt. 45 g
dieses Diacetats werden mit 11,6 g Isophthalsäure, 5 g : Terephthalsäure und 0,25 g Kobaltacetat als Katalysator
in 100 ml Diphenyläther gelöst. Dieses Gemisch wird
9 Stunden unter Stickstoff auf eine Reaktionstemperatur
von 500°C erhitzt. Das erhaltene Polymerisat hat eine
Grenzviskosität von 0,4. 1
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Beispiel 7
90 g 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dichlorphenol)diacetat, 25 g Isophthalsäure, 10 g Terephthalsäure und 0,001 g ! Kobaltbutyrat werden in 100 ml Diphenyläther gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf eine Reaktionstemperatur von 2500C erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann auf 260°C erhöht und 6 Stunden bei 26C°C gehalten. Das erhaltene Polymerisat hat eine Grenzviskosität von 0,4.
Beispiel 8 . ;
Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wird wiederholt, · wobei jedoch 0,01 g Magnesiumacetat als Katalysator verwendet werden. Das erhaltene Polymerisat hat eine Grenzviskosität von 0,5·
Beispiele 9 bis 12 · ' "' j
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, ί wobei jedoch jeweils das Diacetat von 4,4f-Isopropyliden-. bis(2-chlorphenol), das Diacetat von 4,4'-Isopropyliden- ; bis(2,6-dibromphenol), das Diacetat von 4,4'-Isopropylidenbis(2-bromphenoi) und das Dipropionat von 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dichlorphenol) verwendet wird. Die erhaltenen Polymerisate haben Grenzviskositäten von 0,6, 0,3, 0,6 ;
bzw. 0,4. · ί
Beispiel 13 ,
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch das Diacetat des Bisphenols der Formel
das auch als l,l-bis-(4-hydroxyl-2,6-dichlorphenyl)-cyclohexan bekannt ist, verwendet wird. Das erhaltene
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Polymerisat hat eine Grenzviskosität von 0,3. ί
Vergleichsbeispiel A j
Es wird versucht, Säureaustauschreaktionen ähnlich denen gemäß der Erfindung unter Verwendung von Natriumacetat als Katalysator bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und in verschiedenen Lösungsmitteln durchzuführen.
Ein Reaktionsgemisch aus 45 Gew.-Teilen 4,4I-Isopropylidenbis(2,6-dichlorphenol)diacetat, 12,6 Gew.-Teilen Isophthalsäure, 4,7 Gew.-Teilen Terephthalsäure und 0,05 Gew.-Teilen Natriumacetat wird in Tetrachloräthan gelöst. Die Lösung wird 7 Stunden unter Stickstoff bei 16O°C gehalten. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Das erhaltene Polymerisat hat eine Grenzviskos!tat von weniger als 0,15.
Das vorstehend beschriebene Reaktionsgemisch wird in Dichlorbenzol als Lösungsmittel gelöst und unter Stickstoff auf eine Reaktionstemperatur von 2300C erhitzt. Das erhaltene Polymerisat hat eine Grenzviskosität von weniger als 0,15« ■
Das vorstehend beschriebene Reaktionsgemisch wird in Diphenyläther gelöst. Die Lösung wird unter Stickstoff auf eine Reaktionsgemperatur von 290°C erhitzt. Das erhaltene Polymerisat hat eine befriedigende Farbe, jedoch
eine Grenzviskosität von nur etwa 0,16. ',
Diese Versuche zeigen, daß die mit Natriumacetat, einem bekannten Veresterungskatalysator, katalysierte Säureaustauschreaktion unbefriedigende Produkte ergibt, die für technische Formgebungsverfahren, bei denen Lösungen der Polymerisate geformt werden, ungeeignet sind, auch wenn bei verhältnismäßig hohen Reaktionstemperatüren gearbeitet wird. j
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Vergleichsbeispiel B
Gemische der Reaktionsteilnehmer in den Mengen wie in ? Vergleichsbeispiel A, jedoch mit anderen, nachstehend ! genannten Katalysatoren werden in Diphenyläther gelöst und bei einer Reaktionstemperatur von etwa 2500C umgesetzt. Als Katalysatoren werden Antimonoxyd, Zinicchlorid, Magnesium, Magnesiumoxyd, Magnesiumacetat, Calciumacetat, Triphenylphosphin, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bortrifluorid und Trifluormethylsulfonsäure verwendet. Alle diese Katalysatoren ergeben unbrauchbare Polymerisate mit zu niedrigen Grenzviskositäten. Im Falle der säurekatalysierten Reaktionen sind die gebildeten Polymerisate dunkelfarbig. ί
Diese Versuche zeigen, daß die mit einer Reihe bekannter i Veresterungskatalysatoren katalysierte Säureaustauschreaktion Polymerisate mit unbefriedigend niedrigen ! Grenzviskositäten ergibt. Ferner sind Polymerisate, die ( durch säurekatalysierte Reaktionen unter Verwendung von '. Katalysatoren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, wie sie in der genannten USA-Patentschrift 2 595 3*K5 beschrieben werden, hergestellt werden, zusätzlich dunkelfarbig.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche !
    Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatischen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in Lösung
    a) einen Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit einem Bisphenol, das aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur
    HO
    besteht, in der X ein Chloratom oder Bromatom und Y ein Wasserstoffatom, Chloratom oder Bromatom ist mit der Maßgabe, daß in Fällen, in denen X ein Chloratom ist, Y ein Wasserstoffatom oder Chloratom ist und in Fällen, in denen X ein Bromatom ist, Y für ein Wasserstoffatom oder Bromatom steht, und R und R1 gleich oder verschieden sind und für niedere Alkylreste stehen oder gemeinsam einen cyclischen Kohlenwasserst off rest bilden, mit
    b) einem Gemisch von etwa 10 bis 6θ# Terephthalsäure lind etwa 90 bis 40# Isophthalsäure
    bei einer Temperatur von etwa 2200C bis etwa 3500C in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Kobalt-, Nickel- oder Mangansalzes einer aliphatischen Carbonsäure umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische Carbonsäureester von Bisphenolen der in Anspruch 1 genannten Formel verwendet werden, in der X und Y Chloratome sind.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester von aliphatischen Carbonsäuren
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    Diester von Essigsäure mit den Bisphenolen verwendet werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von aromatischen Säuren verwendet, die etwa 20 bis Άθ% Terephthalsäure und etwa 8o bis 60# Isophthalsäure enthalten, und als Katalysator ein Salz von Essigsäure verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Diphenyläther und den
    . Katalysator in einer Menge von 0,0001 bis etwa 2 Gew.-^ der aus dem Bisphenoldiester und dem Gemisch aromatischer Säuren bestehenden gesamten Reaktionsteilnehmer verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Carbonsäureester mit Bisphenolen Essigsäurediester mit 'Bisphenolen der in Anspruch 1 genannten Formel, in der X und Y Bromatome sind, Gemische von aromatischen Säuren aus etwa 20 bis 40# Terephthalsäure und etwa 80 bis 60# Isophthalsäure, als Katalysator ein Salz von Essigsäure in einer Menge· von 0,0001 bis etwa 2 Gew.-# der aus dem Bisphenoldiester und dem Gemisch aromatischer Säuren bestehenden gesamten Reaktionsteilnehmer und als Lösungsmittel Diphenyläther verwendet.
    7. Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatischen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in Lösung
    a) Diester von niederen aliphatischen Carbonsäuren mit Bisphenolen aus wiederkehrenden Einheiten der Strukturformel !
    409845/0968
    2ΤΪ8269"
    in der X ein Chloratom oder Bromatom und Y ein Wasserstoffatom, Chloratom oder Bromatom ist, mit der Maßgabe, daß in Fällen, in denen X ein Chloratom ist, Y für ein Wasserstoffatom oder Chloratom steht und in Fällen, in denen X ein Bromatom ist, Y für ein Wasserstoffatom oder Bromatom steht, und R und R1 niedere Alkylreste sind, mit
    b) einem Geraisch von etwa 10 bis 60# Terephthalsäure und etwa 90 bis k0% Isophthalsäure
    bei einer Temperatur von etwa 24o° bis 3200C in Gegen wart einer katalytisch wirksamen Menge eines Kobalt-, Nickel- oder Mangansalzes einer aliphatischen Carbonsäure
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diester von niederen aliphatischen Carbonsäuren mit Bisphenolen Diester von niederen aliphatischen Carbonsäuren mit Bisphenolen der in Anspruch 7 genannten Formel verwendet, in der X und Y Chloratome und R und R* Methylreste sind. :
    .9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Salz von Essigsäure in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-% der aus dem Bisphenoldiester und dem Gemisch der aromatischen Säuren bestehenden gesamten Reaktionsteilnehmer verwendet. \
    10. Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatischen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ;
    a) Essigsäureanhydrid mit einem Bisphenol der Strukturformel
    409845/0968
    ΔΗ \ O Ζ.ΌΌ
    in der X ein Halogenatom, Y ein Wasserstoffatom oder Halogenatom ist mit der Maßgabe, daß in Fällen, in denen X und Y Halogenatome sind, diese Halogenatome immer gleich sind, und R und R1 gleich oder verschieden sind und niedere Alkylreste oder Wasser- ; Stoffatome sind oder gemeinsam einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest bilden, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Veresterungskatalysators zum Diacetat des Bisphenols umsetzt und
    b) das Diacetat mit einem Gemisch aus etwa 10 bis 60# Terephthalsäure und etwa 40 bis 90# Isophthal- '< säure in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 220°bis 5500C in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Kobalt-, Nickeloder Mangansalzes einer aliphatischen Carbonsäure zum gewünschten halogenierten aromatischen "Polyester umsetzt.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bisphenol der in Anspruch 10 genannten j Formel verwendet, in der X und Y Chloratome und R und -
    R1 Methylreste sind. ' ,
    12· Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von aromatischen Säuren verwendet, die aus etwa 20 bis 40# Terephthalsäure und etwa 80 bis € Isophthalsäure bestehen. j
    -Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Kobalt-, Nickel- oder Mangansalz von Essigsäure und als organisches Lösungsmittel in der Stufe (b) Diphenyläther verwendet.
    14. Verfahren nach Anspruch 10 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in der Stufe (b) bei einer Temperatur von etwa 24o° bis 3200C durchführt und als Bisphenol 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-diehlorphenol) verwendet. [
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